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Leila Dhouibi IPEIT

LES EQUILIBRES D’OXYDOREDUCTION

I- GENERALITES
Un oxydant est toute espèce chimique capable de capter des électrons
Un réducteur est toute espèce chimique capable de céder des électrons. On ne définit pas un oxydant
ou un réducteur seul mais un couple rédox schématisé par (Ox/ Réd ) qui est régi par la demi équation
du couple : Ox + ne- = Réd. Ox et Réd sont les formes conjugués pour le couple Ox/ Réd.

Exemple : (Ba2+ / Ba) : Ba2+ + 2e- = Ba

(Zn2+ / Zn) : Zn2+ + 2e- = Zn
Certaines espèces peuvent apparaître dans deux couples rédox en étant oxydant dans un couple et
réducteur dans l’autre, on les appelle des amphotères ou des ampholytes.
Exemple : Cu+ est un amphotère, il apparaît dans les couples (Cu+ / Cu) et Cu2+ / Cu+).
Cu+ + e- = Cu et Cu2+ + e- = Cu+
Un couple rédox ne peut évoluer dans un sens ou dans l’autre que s’il existe en solution un autre
couple rédox capable d’échanger les électrons avec lui les électrons.
Exemple : La dissolution du fer a lieu si dans le milieu existe un oxydant comme l’oxygène
qui capte les électrons libérés :
2Fe = 2Fe2+ + 4 e- oxydation: demi équation d’électrode avec perte d’électrons
O2 + 4 e- + 2 H2O = 4 OH- Réduction: demi équation d’électrode avec gain d’électrons

On appelle une réaction d’oxydoréduction la combinaison algébrique de deux demi équations

d’électrode : l’oxydation et la réduction. Dans cette réaction globale, l’oxydation d’une espèce
s’accompagne obligatoirement de la réduction d’une autre espèce.
Exemple : 2 Fe + O2 + 2 H2O = 2 Fe2+ + 4 OH-

Le nombre ou degré d’oxydation est défini pour un atome comme la charge qui resterait sur
cet atome après rupture de toutes les liaisons avec les autres atomes. Le nombre d’oxydation noté
également N.O. permet d’équilibrer rapidement les réactions globales d’oxydoréduction. Le N.O. est
une grandeur algébriquement positive, négative ou nulle. Il est écrit en chiffre romain
* Pour les ions, N.O. est égal au nombre de charge portée par l’espèce :

Exemple : Cl- (N.O. = -I), Na+ (N.O. = +I), Fe3+ (N.O. = +III).
Pour les ions complexes, le N.O. d’un atome est calculé en posant : la somme algébrique des N.O des
différents atomes constituants l’ion est égale au nombre de sa charge.

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Exemple: Déterminer le N.O. de Mn dans MnO4-. Il est à signaler que le N.O. de l’oxygène
est généralement égal à – II à quelques exceptions prés (O2 (0) ; H2O2 (- I)). On pose donc –1 = x – 8,
donc x = 7. Le N.O de Mn dans MnO4- est VII.
Généralement, une oxydation correspond à une augmentation de N.O, alors qu’une réduction est
associée à une diminution de N.O.
Exemple : Ecrire la réaction d’oxydoréduction correspondante à l’oxydation des ions ferreux
en ions ferriques par l’ion permanganate en milieu acide.
5 x (Fe2+ = Fe3+ + e-)
MnO4- + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O NO Mn MnO4 = 7 et NO Mn Mn2+ = 2
N.O (Mn) = 5 = nbre d’électrons échangé
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O.
La réaction globale d’oxydoréduction ne doit pas contenir des électrons et doit vérifier la conservation
des atomes et des charges électriques. On a une réaction d’oxydoréduction si le N.O varie pour un
élément au moins.
La réaction d’oxydoréduction est appelée réaction de dismutation si la même espèce s’oxyde et se
réduit.
Exemple : 2 Hg22+ = 2 Hg + 2 Hg2+ Hg22+ est un amphotère.
N.B. Il est à noter que toute réaction d'oxydo-réduction est une réaction électrochimique.

II- DEMI CELLULE ELECTROCHIMIQUE

1-Cellule électrochimique
Une cellule électrochimique, dans le domaine de la chimie, désigne un dispositif constitué de deux
électrodes séparées par un électrolyte, qui sont le siège de réactions d'oxydoréduction. Une cellule
électrochimique est un appareil capable de produire de l'énergie électrique à partir de réactions
chimiques (cellules voltaïques ou cellules galvaniques) ou d'utiliser de l'énergie électrique pour
provoquer des réactions chimiques (cellules électrolytiques).
2-Une pile électrique
Une pile électrique est cellule électrochimique qui produit de l'électricité en convertissant l'énergie
chimique en énergie électrique grâce à une réaction d'oxydoréduction. C’est une cellule galvanique.
3-Demi cellule électrochimique ou demi pile
Une demi-cellule est un système composé d’une électrode conductrice dans une solution
électrolytique. C’est l’électrode d’une cellule électrochimique. Une électrode est un conducteur
utilisé pour transférer un courant électrique vers et depuis une partie non métallique d’un
circuit. La demi-cellule est appelée anode de la pile ou de la cellule si elle fournit des électrons au
circuit externe et cathode si elle accepte les électrons du circuit externe.

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4-Potentiel d'électrode Standard ou normal d'une demi cellule électrochimique

Le potentiel standard d’électrode d’une demi pile (demi cellule électrochimique) est la différence de
potentiel électrique entre une demi-cellule et une électrode de référence qui est généralement
l’électrode standard à hydrogène (ESH), dans des conditions standard données (1 mol/L pour les
solutions, 1 atm pour les gaz, et généralement une température de 25°C). C’est aussi la fem standard
de la pile ou de la cellule électrochimique formée par ESH associée à la demi pile dont on veut
mesurer son potentiel. Ce potentiel d’électrode standard est noté E° du couple Rédox. Plus le
potentiel E°(Ox/Red) est positif plus le couple de la demi pile possède une grande tendance à
accepter des électrons.
Par convention, les potentiels d'électrode standard sont définis avec les électrons quittant l’électrode
standard à hydrogène (anode) et entrant dans la demi-cellule (cathode).
5-Mesure expérimentale du potentiel d'électrode Standard ou normal d'une demi cellule
électrochimique.
Il suffit de faire une cellule électrochimique formée par 2 demies cellules. L’anode placée à droite de
la pile est formée par l’ESH caractérisée par E°ESH = 0 et la cathode de la pile est formée par
l’électrode ou le couple rédox dont on veut mesurer son E° (voir fig en dessous). La mesure
expérimentale de différence de potentiel E° est :
E° = fem° = E° (couple) -E°ESH = E° (couple)

6- Ecriture de l'équation bilan associée à la cellule électrochimique permettant la mesure de E°

d'un couple Rédox.
L'équation bilan associée à la cellule électrochimique est la somme algébrique de ces demi réactions
d’électrode, celle de la cathode (droite) ou se produit la réduction et celle de l’anode (gauche) ou
s’effectue l’oxydation.
Cathode : Mn++ne- = M
Anode : H2 (g) = 2H+ (aq) + 2e-

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Exemples
*Ecrire l’équation bilan associée à la cellule électrochimique permettant la mesure de E° du couple
Cu2+ /Cu
Cu2+ (aq) + 2e- = Cu (s) : Cathode
H2 (g) = 2H+G(aq) + 2e- : Anode
Cu2+ (aq) + H2 (g) = Cu(s) + 2H+G (aq)

*Ecrire l’équation bilan associée à la cellule électrochimique permettant la mesure de E° du couple

MnO42-/Mn2+ (milieu acide)
MnO4- (aq) + 8H+D + 5 e- = Mn2+(aq) + 4H2O Cathode
H2 (g) = 2H+G + 2e- Anode
2MnO4- (aq) +
+ 16H D+ 5H2 (g) = 2Mn 2+
(aq) + 8H2O + 10H+G

5- Calcul du potentiel E° de la demi cellule d’un couple rédox

a- A partir de G°
Pour un coupleRédox :G° = - nFE° avec E°= E° (couple) -E°ESH = E° (couple)
avec n : nombre d’électrons échangé et F : constante de faraday = 96500 Coulomb.
G°(Joule) et E° en Volt. Ainsi
E° (couple) = - G°/ nF
G° est une donnée ou bien on la calcule, sachant que G° = ∑iformG°(i)
Application
Calculer E°(Cr2O72- /Cr3+) (Voir Fig en dessous)
b- A Partir de E° d'autres couples rédox
Sachant que pour un couple rédox: G° = - nFE°. Or G fonction d'état, G indépendante du chemin
suivi. On va utiliser ce principe pour calculer E° d'un couple à partir de E° d'autres couples qui sont
des données.
Application: Déterminer le potentiel d’électrode standard du couple (Fe3+/ Fe).
On donne: E° (Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V et E° (Fe2+/Fe) = - 0,44 V
Fe3+ + 1e- = Fe2+ G1° = -E° (Fe3+/ Fe2+)F
Fe2+ + 2e- = Fe G2° = - 2 E° (Fe2+/ Fe) F
Fe3+ +3e- = Fe G3° = - 3 E° (Fe3+/ Fe) F
On remarque que R3 = R1+R2. Selon la loi de Hess: G3° = G1° + G2°
- 3 E° (Fe3+/ Fe) F = -E° (Fe3+/ Fe2+)F - 2 E° (Fe2+/ Fe) F
E° (Fe3+/ Fe) = (E° (Fe3+/ Fe2+) + 2 E° (Fe2+/ Fe))/3
AN. E° (Fe3+/ Fe) = (0,77 -0,88)/3 = -0,036 V
Or E° (Fe3+/ Fe) = E° (Fe3+/ Fe) - E° (ESH) = E° (Fe3+/ Fe)
E° (Fe3+/ Fe) = -0,036 V

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6- Calcul du potentiel d’électrode E de la demi cellule d’un couple rédox : formule de Nerst
Le potentiel d’électrode E (ox/red), peut s’exprimer en fonction des caractéristiques physiques des
espèces de la demi réaction d’électrode à l’aide de la formule de Nerst: (T = 298 K). Pour une demi
réaction d'électrode: Ox + ne-= Red, la formule de Nerst s'écrit:

E (ox / réd) = E° (Ox / Réd) + 0,06 log10 (a Ox)ox

n (a Réd)Réd
Applications : Notion du potentiel d'électrode standard ou normal apparent
On considère les couples redox
(Cu+2/Cu), (H+/H2), (MnO4-/Mn2+)milieu acide, (IO3-/I2) milieu acide, (ClO-/Cl2) milieu acide, (O2/OH-),
(SO32-/S2O42-) milieu acide
 Ecrire la demi équation de chaque couple rédox.
 Donner l’expression du potentiel E de chaque couple

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III- LES PILES:

1- Schéma et symbole d’une pile
Une pile permet d’étudier les caractéristiques thermodynamiques d’une réaction d’oxydoréduction.
Elle est caractérisée par sa force électromotrice notée fem ou E. Une pile est formée de deux demi-
piles. Chaque demi-pile correspond à un couple rédox. Ces deux demi piles sont reliés par un pont
salin. C’est un tube contenant un électrolyte (une solution concentrée de certains sels) reliant les deux
solutions de demi-cellules et assurant un contact électrique, fermant ainsi le circuit. Chaque demi pile
renferme une électrode qui plonge dans une solution contenant une ou les deux formes du couple
rédox. Si on relie les deux électrodes à un ampèremètre, on observe un passage de courant de la borne
positive vers la borne négative. Par convention le sens des électrons est inverse à celui du courant.
Ainsi, le système chimique cède les électrons au circuit extérieur par le pole négatif.
La borne positive de la pile est appelée cathode : elle correspond au potentiel d’électrode le plus élevé
donc au couple oxydant de la pile qui reçoit les électrons.
La borne négative de la pile est appelée anode : elle correspond au couple réducteur de la pile qui
fournit les électrons.
Par convention la cathode de la pile est présentée à droite et l’anode à gauche.
NB. Pour faire le schéma d'une pile en dehors des conditions standard, il faut calculer E de chaque
couple rédox, en utilisant la formule de Nerst. Le couple dont E est le plus élevé sera la cathode de la
pile et sera présenté à droite. L'autre couple qui est l'anode sera présenté à gauche.
Si la pile fonctionne à l'état standard (ai = 1 i) alors, il suffit de comparer le potentiel d'électrode
standard de chaque couple, pour connaitre la cathode.
Exemple : Pile Daniell
Elle est formée par une demi pile qui renferme une lame de zinc qui plonge dans une solution de
ZnSO4 (1 M) et l’autre demi pile renferme une lame de cuivre qui plonge dans une solution de CuSO4
(1 M). Ici ai =1 ; la pile fonctionne à l'état standard. E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V et E° (Zn2+/Zn) = -0,77 V

Schéma de la pile Daniell,

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Un moyen plus pratique de représenter les informations d’une cellule électrochimique ou d’une pile
consiste à utiliser la notation du couple redox, parfois appelée représentation conventionnelle (ou
symbole de la pile) de la cellule. Voici la représentation conventionnelle de la pile Daniel : 

Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
Lorsque la pile fonctionne dans ces conditions (standard), on observe un passage de courant dans le
sens indiqué sur le schéma de la pile ainsi que la formation d’un dépôt de cuivre et la dissolution de
l’électrode de zinc. Ainsi, l’électrode en cuivre joue le rôle de cathode et l’électrode en zinc joue le
rôle d’anode. La réaction d’oxydoréduction associée à cette pile est la combinaison des deux demi-
réaction :
Zn = Zn 2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e- = Cu
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
2- Force électromotrice d’une réaction rédox associée à une pile
La force électromotrice d’une pile notée la f.e.m. ou Epile est une grandeur algébrique. Elle est définie
comme la différence entre le potentiel d’électrode associée à la cathode et le potentiel d’électrode de
l’anode d’une pile lorsque celle-ci ne débite pas de courant (en circuit ouvert).
f.e.m. = E+ - E- = Epile

Epile = = E°pile - (0,06/n) log10 () avec  =  (aii)

Si f.e.m. > 0, la réaction évolue spontanément dans le sens direct (G < 0).
Lorsque la pile fonctionne la f.e.m. est toujours différente de zéro. La réaction évolue spontanément
dans le sens direct jusqu’à ce que f.e.m. = 0, E+ = E- c’est l’équilibre. La pile est usée, elle n’est plus
fonctionnelle. Elle est déchargée.
Exemple:
Donner l’expression de la fem ou E de la pile Daniel
On a la réaction de la pile est Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Epile = = E°pile - 0,03 log10 () avec

E°pile = E° (Cu2+/Cu) - E° (Zn2+/Zn) et  = aZn2+/aCu2+

3- Relation entre l’enthalpie libre d’une réaction d’oxydoréduction, la f.e.m. de la pile

correspondante et la constante d’équilibre de la pile K°T.
rGpile = -nFEpile
Pour calculer K°T (pile), il y’a 3 méthodes, tout dépend des données
* LnK°T = -rG°/RT avec rG°pile = -nFE°pile
* loi d’action de masse K°T (pile) =  (aii)eq
* A l’équilibre rGpile = 0, donc Epile (fem) = 0
E°pile - (0,06/n) log10 K°T (pile) = 0, K°T (pile) = 10 (n/0,06(E°pile))

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Pour une pile on a : K°T = Exp (-rG°/RT)

K°T =  (aii)eq
K°T = 10 (n/0,06(E°pile))

V- PREVISION DE LA REACTION PREPONDERANTE D'OXYDO-REDUCTION:REGLE 

Lorsqu’on a plusieurs couples rédox en solution, on peut prévoir la réaction d’oxydoréduction

prépondérante en utilisant la règle dite du gamma . On place les couples sur une échelle par potentiel
d’électrode E° croissant. Pour chaque couple, on place l'oxydant à gauche et le réducteur à droite.
L'oxydant le plus fort (ici Ox2) réagira avec le réducteur le plus fort (Red1) pour donner Red2 et Ox1 :

Ox2 + Red1 = Red2 + Ox1.

N.B. 1-On rappelle que, la prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction doit se faire sur la
comparaison des E et non des E°. Cependant, le terme logarithmique présent dans la formule de Nernst
est généralement faible.

2-Une réaction d’oxydo-réduction possible peut ne pas avoir lieu, ou seulement très lentement, pour
des raisons cinétiques. Par exemple, l'oxydation du fer par le dioxygène de l'air (formation de la
rouille) est une réaction lente.

VI- LES DIFFERENTS TYPES D’ELECTRODES ou demi pile

1- Electrode inerte ou noble : (type platine ou or)
C’est électrode inerte dans le milieu. Elle ne participe pas aux phénomènes d’oxydoréduction. Elle est
constituée d’un fil métallique en platine. Elle est utilisée toutes les fois que la demi pile ne renferme
pas un métal capable de conduire le courant. Donc, les espèces du couple sont des ions dissous (Fe3+ /

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Fe2+) et / ou à l'état gaz (Cl2/Cl-) et /ou à l'état liquide (Br2/Br-). Dans ces conditions, pour mesurer le
potentiel d’électrode de cette demi pile, il faut plonger une électrode inerte en platine dans le
compartiment.
Exemple
1-Faire le schéma de la pile correspondante aux couples (Fe3+/Fe2+) et (Cl2/Cl-), sachant que
E (Fe3+/Fe2+) < E (Cl2/Cl-). Donner la représentation conventionnelle de la cellule ou symbole de la pile.
2- Donner l'expression de la fem de la pile

2- Electrode métallique attaquable

L’électrode est constituée d’un métal M plongeant dans une solution contenant le cation M n+. Le métal
de l’électrode joue le rôle de réducteur. Exemple électrode en fer, zinc, cuivre etc.
Exemple: Pile Daniel

3- Electrode de référence au calomel saturé (ECS)

L’électrode ECS est très utilisée comme référence. Le calomel est le chlorure mercureux solide
Hg2Cl2 qui est très peu soluble dans l’eau dont l’équilibre de solubilité s’écrit
Hg2Cl2= Hg22+ + 2Cl-
La demi pile correspondante à l’ECS peut être schématisée par Hgliq / Hg2Cl2 solide/ Cl-aq
Le contact avec le circuit extérieur est assuré par un fil de platine plongeant dans le mercure.
La réaction rédox se produisant s’écrit : Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg liq + 2Cl-
E° ECS = 0,242 V/ ESH.

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4- Electrode standard à Hydrogène: ESH

Le couple est H+/H2 et E° = 0

5-Pile de concentrations : Formée par deux compartiment identiques. La seule différence est la
concentration des espèces dissoute. Exemple la pile à argent.

VII-FACTEURS INFLUENÇANT LES EQUILIBRES D'OXYDO-REDUCTION

1- Influence du pH: Potentiel standard apparent E’°
On sait que pour le couple MnO4-/Mn2+ on a E'0 = E0 - 0,096 pH = 1,5 -0,096pH.
Si on trace E'0 = f (pH), on trouve: une courbe de pente négative. Si on dose les ions Fe2+ par MnO4-
on remarque que pour, pH < 8, E'0(MnO4-/Mn2+)>E0(Fe3+/ Fe2+), la réaction globale est:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H3O+= Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O. A partir de pH 8, le couple (Fe3+/ Fe2+) devient
oxydant, car E0(Fe3+/ Fe2+)> E'0(MnO4-/Mn2+).

E'0(MnO4-/Mn2+)=
1,5 -0,096pH
E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77
E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77V

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2-Influence de la précipitation
Soit un couple Redox (Ox/Red) ou Ox peut précipiter sous forme d'hydroxyde. En général, la
précipitation de l'hydroxyde diminue le pouvoir oxydant de Ox, car le potentiel d'électrode du
couple diminue. La situation s'inverse, si le Red précipite sous forme d'hydroxyde, car dans ce cas, le
pouvoir oxydant du couple augmente, car le potentiel d'électrode du couple augmente.
Exemple: soit le couple (Fe3+/Fe2+) avec E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77V. Pour une concentration de 0,2M
de Fe3+ = C, et à partir de pH =2, Fe(OH)3 précipite. En effet: Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3. On a
Ks = C (OH-)3/ C°4=6,3.10-38.
Donc, pour pH > 2, le couple présent est Fe(OH)3/Fe2+, la réaction d'électrode est:
Fe(OH)3 + e- + 3H+ = Fe2+ + 3H2O en milieu acide
E (Fe(OH)3 /Fe2+) = E0 (Fe(OH)3 /Fe2+) +0,06log ([H+]3 /[Fe2 +])/C°4 = E0 (Fe(OH)3 /Fe2+) -0,177pH -0,06log [Fe2 +]/C°
E (Fe3+ /Fe2+)= E0 (Fe3+ /Fe2+) +0,06log [Fe3+]/[Fe2+] = E0 (Fe3+ /Fe2+) +0,06log C/[Fe2+]
Or E (Fe(OH)3,(s) /Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) car Ox est toujours Fe3+ et Red est toujours Fe2+

E0 (Fe(OH)3 /Fe2+) -0,177pH -0,06log [Fe2 +]/C° = E0 (Fe3+ /Fe2+) -0,06log [Fe2+]+ 0,06 log C
E0 (Fe(OH)3 /Fe2+) = E0 (Fe3+ /Fe2+) + 0,177pH+ 0,06 log C = 0,77+0,177(2)+0,06log(0,2) = 0,42 V
E0 (Fe3+ /Fe2+) = 0,77V
E0 (Fe(OH)3 /Fe2+) = 0,42 V
On remarque que E0 (Fe(OH)3 /Fe2+) < E0 (Fe+3 /Fe2+), donc, le potentiel diminue, le pouvoir oxydant du
couple Fe3+/Fe2+ diminue.
3-Influence de la complexation
Soit un couple Redox (Ox/Red) ou Ox peut se complexer. En général, la complexation diminue le
pouvoir oxydant de Ox, car le potentiel d'électrode du couple diminue. La situation s'inverse, si le
Red se complexe. Dans ce cas, le pouvoir oxydant du couple augmente, car le potentiel d'électrode du
couple augmente.
Exemple: couple (Fe3+/Fe2+) en milieu cyanure (SCN-) avec: E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77V.
E (Fe3+/Fe2+) =E0 (Fe3+/Fe2+) + 0,06log (Fe3+/Fe2+)
On ajoute à la solution de Fe3+ des ions SCN-, de telle sorte que le complexe (Fe (SCN)6)3- se forme
selon la réaction Fe3+ + 6 SCN- = (Fe (SCN)6)3- avec Kf = 1031= (Fe (SCN)6)3-/(Fe3+).(SCN-)6.
On calcule (Fe3+)eq = (Fe (SCN)6)3-/Kf ((SCN-)6 = (Fe3+)0/ Kf ((SCN-)6, car tout Fe3+ se complexe.
E (Fe3+/Fe2+) =E0 (Fe3+/Fe2+) - 0,06 pkf + 0,06log Q. La complexation stabilise les ions Fe3+, leur
réduction devient difficile.

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