Analogie avec les acides et les bases - Notion d'enthalpie

4- Potentiel du couple et Relation de Nernst

a- Potentiel du couple redox

Tout comme le pKa d'un couple acide/base détermine sa force, celle d'un couple
oxydant/réducteur est caractérisée par son potentiel standard potentiel redox, noté E° (volt).

b- Classement des couples redox

On définit l'oxydant le plus fort comme celui dont le potentiel standard est le plus important.
Inversement le réducteur le plus fort est celui du couple dont le potentiel standard est le plus
faible. On peut ainsi classer les couples redox sur une échelle de potentiels standard

c- Relation de Nernst

Tout comme la relation de Henderson est la relation fondamentale d'un couple acide/base, la
relation de Nernst constitue la relation fondamentale pour une couple redox et s'énonce :
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + RT/nF Ln[Ox]/[Red]
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + 2,3 RT/nF log[Ox]/[Red]
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + 0,059/n log [Ox]/[Red] (à 25 °C)
E(Ox/Red) = potentiel d'électrode dans des conditions données
E°(Ox/Red) = potentiel standard ou normal = caractéristique du couple
R = Constante des Gaz Parfaits
n = nombre d'électrons mis en jeu
F = Faraday : 96500 Coulombs
T= Température en K
Remarque: Faire analogie avec la relation de Henderson pour les acides et les bases:
log ([A]/[D])

d- Relation de Nernst et sens d’évolution spontanée d’une réaction redox

Soit l’équilibre n1 Ox2 + n2 Red1 n2 Ox1 + n1 Red2

Une substance (OX2) ne peut oxyder une autre (Red1) que si son pouvoir oxydant est
supérieur à celui de l'autre, c'est-à-dire si son potentiel d'électrode est supérieur; inversement
une substance (Red1) ne peut réduire l'autre (OX2) que si son pouvoir réducteur est plus élevé
que celui de l'autre, c'est-à-dire si son potentiel d'électrode est inférieur (confer figure en
annexe sur l'échelle des potentiels des couples usuels).
La réaction sera d'autant plus déplacée dans le sens direct (Keq très élevée) que E 2 sera
supérieur à E1.
Une constante d'équilibre de l'ordre de 105 (réaction quasi-totale) correspond à une différence
entre les E° de : logK = n/0,06 (E°2 – E°l) soit (E°2 – E°l) = 0,06/n log 105 = 0,3/n volt
(quelques dixièmes de volt)
La comparaison des E° permet donc de prévoir le sens thermodynamiquement le plus favorisé
: pour un ΔE° de quelques dixièmes de volt, l'oxydant dont le potentiel standard E° est le plus
élevé (oxydant le plus fort) va oxyder totalement le réducteur dont le potentiel est le plus
faible (réducteur le plus fort). En revanche lorsque ΔE° est très faible, la réaction sera limitée
et s'effectuera dans un sens ou dans l'autre.

5- Classement des couples rédox

Ici aussi la règle du gamma s'applique comme suit (Règle du gamma):

On note sur un axe vertical, orienté vers le haut, les valeurs des tensions d’équilibre des deux
couples rédox, puis on écrit à gauche de l’axe les formes oxydées, à droite de l’axe les formes
réduites. On trace ensuite la lettre grecque γ en partant de la forme oxydée du couple de
tension la plus élevée pour aller vers la forme réduite de celui de tension la moins élevée ;
puis on continue la lettre γ en passant par la forme oxydée du couple de potentiel le moins
élevé pour terminer avec la forme réduite du couple de celui de tension la plus élevée.
Attention: on utilise les potentiels thermodynamiques des couples rédox et non les potentiels
standard, l’ordre de classement des couples doit donc tenir compte des activités des espèces
impliquées.

6- Analogie avec les acides et les bases : oxydant et réducteur

Réducteur (analogie à l’acide) :

Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons.
Exemple de réducteur :
le métal zinc Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- ,
le métal cuivre Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-
Oxydant (analogie à la base) :
Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
Exemple d’oxydant :
Les ions cuivre (II) Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s),
Les ions argent Ag+(aq) + 1e- Ag(s)
Couple oxydant/réducteur :
Un couple oxydant / réducteur est l’ensemble d’un oxydant et d’un réducteur qui se
correspondent dans une demi-équation électronique :
Oxydant + n e- réducteur
Ex : Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-
Le cuivre est un réducteur et l’ion cuivre (II) capable de capter deux électrons est un oxydant.
On dit que l’ion cuivre (II) est l’oxydant conjugué du cuivre ou que le cuivre est le réducteur
conjugué de l’ion cuivre (II).

7- Notion d'enthalpie libre redox et applications

a- Définition

Pour tout couple redox Ox + ne = Red, la réaction s'effectuant dans le sens direct, on associe
une variation d'enthalpie libre conventionnelle redox ΔG°Ox/Red liée au potentiel d'électrode
normal : ΔGOx/Red = - nFE°(Ox/Red) où F = Faraday (96500C)
Ce paramètre est fort utile pour la prévision d'une réaction rédox par calcul de la constante
K(T). Ce dernier est généralement très grand, indiquant que l'équilibre est fortement déplacé
vers la droite.

b- Applications

b1- Prévision d'une réaction redox

Pour prévoir le sens d'une réaction redox, il faut en connaître la constante d'équilibre. Celle-ci
se calcule aisément à partir des variations d'enthalpie libre conventionnelle redox des deux
couples mis en présence. Soient les couples Oxl/Red1 (ΔG°1= -nF El°) et Ox2/Red2 (ΔG°2 = -
nF E20). L'équilibre redox mettant enjeu les deux couples est: n1Ox2 + n2Red1 = n20x1 +
n1Red2. On remarque que, comme dans le cas des équilibres acide-base le couple 1 est écrit
dans le sens direct et le couple 2 dans le sens inverse; par application de la loi d'action de
masse: ΔG°=ΔG2°-ΔGI°= - nF (E2°-El°) = -RTLnK ; LnK= (E2° - E1°) soit log K =

(E2° - E1). A 25 °C: log K = (E2° E1°).

b2- Détermination d'un potentiel normal

Calculer le potentiel normal E3 du couple Fe3+/Fe. On donne Fe3+/Fe2+: E°2 = 0,77 V et
Fe2+/Fe : E°1 = - 0,44 V. Fe3+ + e- = Fe2+; ΔG°2 = - FE°2 ; Fe2++ 2e- = Fe ; ΔG°1 = -2 F E°1 et
Fe3+ + 3e- = Fe; ΔG°3 = -3 F E°3 ; on a donc -3 F E°3 = - F (E°2+2E°1); E3 = (E° 1 + E°2)

D'où en généralisant: E3 = (n1 E°1 + n2 E°2)/ (n1 +n2)

8- Titrages redox

Pour effectuer un dosage par titrage rédox, la réaction doit être quasi totale et rapide. On peut
la suivre en continu par potentiométrie en mesurant la ddp entre une électrode de platine
(indicatrice du couple redox) et l'électrode de référence au calomel saturé (E.C.S.), les deux
électrodes plongeant dans la solution. Le voltmètre affiche : E = EOx/Red - EECS . E ox/Red

représentant le potentiel de la solution à chaque instant donné, c'est-à-dire le potentiel de tout

couple présent dans le milieu. On peut aussi effectuer un simple dosage volumétrique en
utilisant, au besoin, un indicateur de fin de réaction pour repérer le point d'équivalence. Noter
que très souvent les réactifs eux-mêmes sont colorés, et on n'a pas besoin d'indicateur coloré
(ex: Manganimétrie, chromimétrie, etc.).
A l'équivalence, les potentiels de chacun des couples réagissant sont égaux au potentiel de la
solution. Esolution = E°1 + log et Esolution = E°2 + log

alors E (n1 + n2) = ni E°1 + n2 E°2 + 0,06 [log ]

A l'équivalence, l'oxydant et le réducteur conjugué ont été introduits en concentrations

identiques : E (n1 + n2) = n1 E°1 + n2 E°2 ; E = (n1 E°1 + n2 E°2) / (n1 +n2).

Conclusion

Ce chapitre a introduit les connaissances de base essentielles pour aborder en profondeur

l'étude de la transformation de la matière par oxydoréduction et le principe d'analyse chimique
par électrochimie. Le phénomène d'oxydoréduction, est très répandu dans la nature et repose
fondamentalement sur la capacité de certaines espèces chimiques à échanger des protons. Le
réducteur cède le (s) proton (s) qui sont captés par l'oxydant. Les deux partenaires sont
présents dans une même solution ou dans deux compartiments différents reliés par un pont
électrochimique. Le réducteur donne lieu à la demi-réaction d'oxydation alors que l'oxydant
participe à la demi-réaction de réduction.
L'équilibre redox implique deux couples redox Oxl/Red1 et Ox2/Red2, chacun étant
caractérisé par son potentiel normal (E° Volt) qui détermine sa plus ou moins grande capacité
à céder ou à capter les électrons. Ainsi le principe de l'échange d'oxydoréduction est que
l'oxydant du couple ayant le potentiel normal le plus élevé réagit avec le réducteur du couple
ayant le potentiel le plus faible.
La réaction redox est utilisée pour effectuer des dosages. Dans ce cas la réaction doit alors
être quasi- totale et rapide. Le point d'équivalence est déterminé par exploitation d'une courbe
potentiornétrique ou par utilisation d'un changement de coloration.