CHAPITRE II

PILES ÉLECTROCHIMIQUES & APPLICATIONS

I- GENERALITES :

I-1 Définitions :
- Une électrode est constituée d’un métal plongé dans une solution, la
réaction mise en jeu est un échange d’électron entre le métal et la solution.
- L’ensemble électrode-solution s’appelle demi-pile.
- Une pile est l’association de deux demi-piles.
- Les électrodes doivent être de nature différente.
- Dans une pile la réaction électrochimique est disciplinée pour produire de
l’énergie électrique.
- Lorsque l’équilibre électrochimique est atteint, les lois thermodynamiques
permettent de décrire le système.

I-2 Grandeurs thermodynamiques – f. e. m d’une pile :

Une réaction électrochimique ne peut se dérouler que sous certaines conditions.
On associe à cette réaction une grandeur thermodynamique appelé énergie libre G.
- Si G  0 : la réaction est spontanée.
- Si G  0 : la réaction ne peut pas avoir lieu.
- Si G = 0 : Il y a équilibre.

I-2.1 Force électromotrice d’une pile :

A ce système électrochimique, la réaction qui peut avoir lieu est la suivante :
A + ne- <=======> B G
On démontre que quand la pile débite, la grandeur G est égale au travail fournie
par le système lors de cette transformation isotherme et isobare.
A l’état standard (T = 25 °C ; P = 1 atm), on définit E° :
E° = - G/ nF f.e.m

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 I-2.2 Coefficient de température et de pression :
G est une fonction d’état : G
d(G) = ((G)/P)T + ((G)/T)P dT
G peut se déduire thermodynamiquement en fonction de (S, V) :
d(G) = V dP + S dT
Donc : ((G)/P)T = V et ((G)/T)P = - S
Or G = - n F E
Finalement :
- (E/T)P = S/nF cœfficient de température
- (E/P)T = - V/nF cœfficient de pression

Lors d’une transformation isotherme et réversible, la quantité de chaleur Qrév est la

chaleur nécessaire qu’il faut échanger avec le milieu extérieur (elle peut être positive
ou négative) pour que la pile fonctionne d’une manière réversible et isotherme.

S = nF Cœf. de température
T S = nF T cœf. de température = Qrév
- 0,4 mV / °K  Cœf. de température  0,4 mV / °K

Remarque :
Les cœfficients de pression sont négligeables pour les liquides et les solides
et n’interviennent que si les réactions chimiques font introduire des gaz.

II- Réactions aux électrodes :

II-1 Définitions :
Dans une pile électrochimique, il s’établit aux électrodes des réactions
d’oxydation et de réduction.
Réd Ox + ne- Oxydation
Ox + ne- Réd Réduction

Espèce Dans une réaction Effet subi Nom de l’électrode

Réducteur Cède les électrons Oxydation Anode : électrode négative

Oxydant Gagne les électrons Réduction Cathode : électrode positive

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II-2 Force électromotrice d’une pile :
II-2.1 Convention de l’écriture :
La réaction générale qui se produit dans une pile se fait toujours dans le sens
d’une réduction
A+ ne- <=======> B

On écrit exclusivement dans l’autre sens quand il s’agit d’oxydation.

Le potentiel d’équilibre (Eéq) de l’électrode est donné par la loi de NERST :
Eéq = E°A/B + RT/nF Log ([Ox]/[Réd] )

II-2.2 Représentation schématique d’une pile :

Exemple : Pile DANIEL
Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu
Où le trait simple symbolise le contact entre deux phases d’un même système et
le double trait symbolise le contact entre deux phases de deux systèmes
différents.

Si on appelle Ea : le potentiel de l’anode

Si on appelle Ec : le potentiel de la cathode

La f.e.m de la pile est : E = Ec – Ea +  avec potentiel de jonction liq-liq

II-2.3 Rendement de la pile :

a) Rendement Faraday :
f = nbre de mole recueilli / nbre de mole qui ont réagit x nF
b) Rendement électrique :
E = E / V = f.e.m qd la pile débite / f.e.m qd la pile est en circuit ouvert
= E(t) / E(t=0)
c) Rendement thermodynamique :
th = travail de la pile / chaleur échangée avec le système = G / H
Or G = H - TS donc th = 1 - TS / H
th = 1 – Qrév / H

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 Le rendement dans les piles électrochimiques est voisin de 1 c’est à dire il y a
80 à 90% d’énergie chimique transformée en énergie électrique.
Dans les machines thermiques l’énergie transformée n’est que de 30 à 40%.

III- Classification des différents types d’électrodes :

III-1. Electrodes de première espèce :
Elles sont constituées par un métal en contact avec une solution contenant un
de ces éléments.
MZ + ze- <=======> M
Le cation participe au transfert d’électrons
E = E°Mz/M + RT/nF Log [Mz] avec [M] = 1

Exemples : Zn2+/Zn; Cu2+/Cu

III-2 Electrodes à gaz :

Elles sont constituées par un métal inerte (platine Pt ou or Au) en contact à la
fois avec un gaz et une solution dans laquelle est dissous ce gaz.

Exemples : Cl-/Cl2 ; H+/H2

2 H+ + 2e- <=======> H2
Le potentiel de cette électrode est donné par la loi de Nernst :
E = E°H+/H2 + RT/2F Log [H+]2 / PH2
E = E°H+/H2 + RT/F Log [H+] avec PH2 = 1 atm
E = - RT/F x 2,3 pH = - 0,06 pH

Remarque : Par convention dans les conditions standards : P H2 = 1atm ; [H+] = 1M,
le potentiel standard : E = E°H+/H2 = 0 V

III-3 Classification des potentiels normaux des différentes couples redox :

Le potentiel d’une électrode toute seule n’est pas mesurable. On mesure plutôt la
différence de potentiel f.e.m.
Les chimistes ont utilisé l’électrode d’hydrogène pour mesurer la f.e.m d’une pile
constituée de la ½ pile d’H2 avec la ½ pile Ox/Réd. On aura :
f.e.m = E = E°Ox/Réd - E°H+/H2 = E°Ox/Réd - 0

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On dit que E°Ox/Réd est mesuré par rapport à l’électrode standard d’hydrogène (ESH)

Utilisation des E° à la prévision des réactions :

Ox1/Réd1 H+/H2 Ox2/Réd2
________________________________________________
E°1 0 E°2

E°2  E°1  Ox2 est très oxydant que Ox1

Ox2 + ne- <=======> Réd2
Réd1 <=======> Ox1 + ne-

Ox2 + Réd1 =======> Ox1 + Réd2

On peut connaître ainsi la polarité d’une pile.

III-4 Electrodes de deuxièmes espèces :

Elles sont constituées par un métal recouvère par un de ses sels peu soluble, ce
dernier est en contact avec une solution contenant son anion.

Exemples : électrode à chlorure d’Argent : Ag, AgCl (s) / Cl-

électrode au Calomel (Hg2Cl2) : Hg, Hg2Cl2 (s) / Cl-

Réactions aux interfaces : pour l’exemple Ag, AgCl (s) / Cl-

Ag+ + 1e- <=======> Ag E°Ag+/Ag = 0,8 V/ESH

AgCl <=======> Ag+ + Cl- équilibre caractérisé par son Ks :
Ks = [Ag+][Cl-] = 1,56 10-6 à 25°C
AgCl + 1e- =======> Ag + Cl-

E = E°Ag+/Ag + RT/F Log [Ag+]

E = E°Ag+/Ag + RT/F Log(Ks) + RT/F Log [Cl-]
E = E°AgCl + RT/F Log [Cl-]

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 Ce potentiel ne dépend que de la concentration de l’anion. On utilise cette
propriété pour se servir des électrodes de deuxièmes espèces comme électrode de
référence.

III-5 Electrodes de troisième espèce :

Ces électrodes sont aussi appelées électrodes redox. Elles sont constituées par
un métal inerte plongé dans une solution contenant le couple Ox/Red.

Exemples :
Pt, Fe3+/Fe2+; Au, Sn4+/Sn2+

Remarque : Dans le cas où les ions du solvant interviennent dans la réaction

d’oxydoréduction, on parle d’électrode redox complexe (Au, MnO 4-/Mn2+)

MnO4- + 8H+ + 5e- <=======> Mn2+ + 4H2O

E = E°MnO4-/Mn2+ + RT/5F Log [MnO4-] [H+]8/[Mn2+]

E = E°MnO4-/Mn2+ - 2,3 x 8 x RT/5F pH + RT/5F Log [MnO4-]/[Mn2+]

Pour les [MnO4-] = [Mn2+] = cste

E = Eapp = f(pH) potentiel apparent

III-6 Electrodes spécifiques :

Elles sont constituées par une électrode de référence du 2 ème espèce à la solution
C1 plongée dans une solution C2 de sel AY. Les deux solutions sont séparées par
une membrane en verre de faible épaisseur permiable aux ions Y -. La chaîne
électrochimique de cette électrode est la suivante : M / MA (s) / AY(C1) // AY(C2)

On dit que l’électrode spécifique par rapport à l’ion Y-.