‫ﺷــــﻌــﺑــﺔ اﻟــﻛــﯾــﻣــﯾـﺎء‬

DEPARTEMENT DE CHIMIE

Année universitaire 2019 / 2020

LST CHIMIE APPLIQUEE
T. D. D’ELECTROCHIMIE
sERIE N°2
Exercice 1
Une pile est constituée par les deux demi-piles suivantes reliées par un pont salin KCl :
 Lame de plomb dans une solution à 0,100 mol. L–1 de nitrate de plomb.
 Lame d’argent dans une solution à 0,050 mol. L–1 de nitrate d’argent.
1. Calculer le potentiel de chaque électrode.
2. Faire un schéma où seront indiquées les polarités de chaque électrode, le sens de circulation des
électrons et du courant. Indiquer les sens de migration des ions dans le pont salin.
3. Ecrire les demi-équations électrochimiques relatives à chaque électrode et l’équation globale de
fonctionnement de la pile.
4. Calculer la f. é. m. de la pile en début de fonctionnement.
Données : E0(Ag+/ Ag(s)) = 0,80 V ; E0(Pb2+/ Pb(s)) = –0,13 V.

Exercice 2
On considère la pile :
Mn (s)/ Mn(OH)2(s) // Cu2+ ( 10–2 M)/ Cu (s)
dont le fil de manganèse Mn ↓ est plongé dans une solution saturée de Mn(OH)2(s) de pH égal à 9,86.
1) Exprimer le produit de solubilité Ks d’une part, en fonction des concentrations des ions OH– et Mn2+
et d’autre part, en fonction de la solubilité s. Déterminer les valeurs de s et Ks.
2) Calculer le potentiel de chacune des électrodes et donner le schéma de la pile en question, en
précisant la polarité de ses pôles. Donner la valeur de la f. é. m. de cette pile.
3) Indiquer les demi-réactions d’oxydoréduction qui ont lieu au niveau de chacune des électrodes et
donner la réaction globale de la pile.
4) Déterminer le potentiel standard E0(Mn2+/Mn (s)) du couple Mn2+/Mn (s).
5) Après une certaine durée de fonctionnement, le pH de l’anode devient égal à 9,0. Calculer, dans ce
cas, la f. é. m. de la pile.
6) Calculer à l’équilibre, le potentiel de chaque électrode, ainsi que le pH de l’anode.
Données : E0(Cu2+/ Cu(s)) = 0,34 V ; E0(Mn(OH)2 (s)/ Mn(s)) = –1,56 V .

Exercice 3
Soit la pile : Pt (H2) / HCl (C) / (Cl2) Pt
a) Décrire cette pile : polarités, réactions aux électrodes, réaction globale.
b) Quelle est la valeur de la f. é. m. de la pile pour :
1. CHCl = 1,0. 10–4 mol. L–1
2. CHCl = 1,0. 10–1 mol. L–1.

On donne : E0(Cl2(g)/ Cl–) = 1,36 V ; P = P = 1 atm

On utilisera la loi limite de Debye et Hückel avec A = 0,5.

TD Electrochimie série N°2 1

Exercice 4
On dispose de deux solutions de HCl 0,1 M et 0,01 M, de deux électrodes à hydrogène à p = 1 atm et de deux
électrodes Argent, chlorure d’argent.
1°) On réalise deux piles :
Pt, (H2 , 1atm) / HCl 0,01 M / AgCl(s), Ag(s)
Pt, (H2, 1atm) / HCl 0,10 M / AgCl(s), Ag(s)
On établit un contact électrique entre les deux électrodes d’Argent et on mesure la différence de
potentiel entre les deux électrodes à hydrogène pour l’ensemble ainsi constitué :
Pt, (H2, 1atm) / HCl 0,01 M / AgCl(s), Ag(s) – Ag(s), AgCl(s) / HCl 0,1 M / (H2 ,1atm), Pt
a) Donner l’expression de cette différence de potentiel en fonction de l’activité moyenne des
solutions HCl.
b) En supposant que le coefficient d’activité dans la solution de HCl 0,01 M est donné par la loi limite de
Debye et Hückel, la différence de potentiel mesurée étant de 0,11 V. Calculer l’activité de HCl dans la
solution 0,1 M. On donne A = 0,5.
2°) On réalise la pile :
Pt, (H2, 1atm) / HCl 0,01 M // KCl saturé // HCl 0,1 M / (H2 ,1atm), Pt
Dans laquelle les deux solutions de HCl sont reliées par un pont au KCl saturé gélifié par de l’agar–agar.
Calculer la f. é. m. de cette pile en fonction des activités moyennes des solutions de HCl.

On donne : E0(AgCl(s)/ Ag(s)) = +0,22 V ; Log ( ) = 0,06 og ( )

L’une de ces données est utile mais pas indispensable à la résolution du problème.

TD Electrochimie série N°2 2

 Corrigé série N°2
eXerCiCe 1

On considère la pile constituée par les deux demi-piles suivantes

reliées par un pont salin KCl :
 Lame de plomb dans une solution à 0,100 mol. L–1 de nitrate de
plomb.
 Lame d’argent dans une solution à 0,050 mol. L–1 de nitrate
d’argent.
1. Calculons le potentiel de l’électrode de Plomb :

La réaction électrochimique s’écrit :

Pb2+ + 2e – Pb(s)

Le potentiel d’une électrode quelconque est donné par la loi de

Nernst :

RT [Ox]
E / =E / + Log
nF [Red]
En particulier pour l’électrode de Plomb on aura :
RT
E / =E [
/ ↓ + 2F Log Pb
]

0,06
E / = −0,13 + og[Pb ]
2

TD Electrochimie série N°2 3

A. N. : [Pb ] = 0,1 mol. L
0,06
E / = −0,13 + og(0,1) = −0,1 V
2
Calculons le potentiel de l’électrode d’Argent :
La réaction électrochimique s’écrit :

Ag+ + e – Ag(s)

Le potentiel de l’électrode d’Argent est donné par la loi de Nernst :

RT
E / =E / ↓+ Log[Ag ]
F
E / = 0,80 + 0,06 og[Ag ]

A. N. : [Ag ] = 0,05 mol. L

E / = 0,80 + 0,06 og(0,05) = 0,722 V

2. Le potentiel de l’électrode de Plomb est plus petit que celui de

l’électrode d’argent et par conséquent le pôle négatif (anode) est

l’électrode de plomb et le pôle positif (cathode) est l’électrode
d’argent.

TD Electrochimie série N°2 4

 e– I

Pb Cl– K+ Ag

Pb2+ Ag+

3. Réactions aux électrodes

A l’anode Pb

Pb(s) Pb2+ + 2e –

A la cathode Ag

Ag+ + e – Ag(s)
La réaction globale est :

Pb(s) + 2Ag+ Pb2+ + 2Ag(s)

4. Calculons la f. é. m. de la cellule en début de fonctionnement.

∆E = E / −E /

A. N. :
∆E = 0,722 + 0,1 = 0,822 V
La constante de réaction à l’équilibre est :
TD Electrochimie série N°2 5
 [Pb ]
K=
[Ag ]
Or on a :
∆E = E / −E /

RT RT
∆E = E / + Log[Ag ] − E / − Log[Pb ]
F 2F
0,06 0,06
∆E = E / −E / + og[Ag ] − og[Pb ]
2 2

[Pb ]
∆E = E / −E / − 0,03 og
[Ag ]

∆E = E / −E / − 0,03 ogK

A l’équilibre ∆E = 0

0,03 ogK = E / −E /

/ /
K = 10 ,

A. N. :
, ,
K = 10 , = 10
On obtient une constante très grande donc l’équilibre est fortement
déplacé vers la droite.

TD Electrochimie série N°2 6

eXerCiCe 2

On considère la pile :

Mn (s)/Mn(OH)2(s) // Cu2+ (10–2 M) / Cu(s)

Dont le fil de manganèse Mn ↓est plongé dans une solution saturée

de Mn(OH)2(s) de pH égal à 9,86.

1. Réaction de dissolution de Mn(OH)2(s) :

Mn(OH)2(s) Mn2+ + 2OH –

s 2s

Le produit de solubilité a pour expression :

K = [Mn ][OH ]

K = s(2s) = 4s

Le produit ionique est :

K = [H O ][OH ]
[H O ] ( )
[OH ] = = 10
K
A. N. :

[OH ] = 10 ( , ) ,
= 10 = 7,24. 10 M
−
Or 2s = [OH ] d’où :

2s = 7,24. 10 M ⟹ s = 3,62. 10 M

TD Electrochimie série N°2 7

 K = 4s
A. N. :
K = 4(3,62.10 ) = 1,9. 10
2. Calculons le potentiel de l’électrode de Manganèse :

La réaction électrochimique s’écrit :

Mn2+ + 2e – Mn(s)

Mn(OH)2(s) Mn2+ + 2OH–

La réaction de l’électrode est donc

Mn(OH)2↓ + 2e– Mn + 2OH–

RT
E =E ( ) / + Log[OH ]
2F
E =E ( ) / + 0,03 og[OH ]

A. N. : [OH ] = 7,24.10 mol. L

0,06
E = −1,56 + og(7,24.10 ) = −1,684 V
2

Calculons le potentiel de l’électrode de Cuivre :

La réaction électrochimique s’écrit :

Cu2+ + 2e – Cu(s)

Le potentiel de l’électrode d’Argent est donné par la loi de Nernst :

RT
E =E / + Log[Cu ]
2F
TD Electrochimie série N°2 8
 E = 0,34 + 0,03 og[Cu ]

A. N. : [Cu ] = 10 mol. L

E = 0,34 + 0,03 og(10−2 ) = 0,28 V

Polarité des électrodes :

On remarque que E >E donc l’électrode de Cuivre est la

cathode ou le pôle positif et l’électrode de Manganèse est l’anode
ou le pôle négatif.

Valeur de la f. é. m.

∆E = ECu − EMn

A. N. : ECu = 0,28 V et E = −1,684 V

∆E = 0,28 + 1,684 = 1,964 V

3. Demi-réactions d’oxydoréduction :

A la cathode on a réduction :

Cu2+ + 2e – Cu(s)
A l’anode on a oxydation :

Mn(s) Mn2+ + 2e –
La réaction globale de la pile est :

Cu2+ + Mn(s) Mn2+ + Cu(s)

TD Electrochimie série N°2 9

4. Le potentiel de l’anode peut être exprimé de deux façons :

La première est :
RT
E =E ( ) / + Log[OH ]
2F
La deuxième est :
RT
E =E / + Log[Mn ]
2F

Or K = [Mn ][OH ] d’où [OH ] = en

reportant cette expression dans la formule de la première

façon de on trouve :
RT [Mn ]
E =E ( ) / + Log ⟹
2F K
RT 1 RT
E =E ( ) / + Log + Log[Mn ]
2F K 2F
RT RT
E =E ( ) / − LogK + Log[Mn ]
2F 2F
D’où en comparant les deux formules :
RT
E / =E ( ) / ↓− LogK
2F
E / =E ( ) / ↓ − 0,03 ogK

A. N. : E ( ) / = −1.56 V et K = 1,9.10

TD Electrochimie série N°2 10

 E / = −1,56 − 0,03 og(1,9.10 ) = −1,18 V

5. Le calcul de la f. é. m. de la pile exige la connaissance des potentiels

des électrodes Ecu et EMn. Pour cela il faut déterminer au préalable,

les concentrations [Mn ] et [Cu ].

Calcul de [Mn ] et [Cu ] :

On a pH = 9,0 ⟹ [H O ] = 10 mol. L d’où

[OH ] = 2s = 10 mol. L

Ceci conduit à : [Mn ]=

[ ]

, .
A. N. : [Mn ] = = 1,9.10 mol. L
( )

Pour calculer [Cu ] dressons le tableau d’avancement de la

réaction globale de la pile :

Cu2+ + Mn(s) Mn2+ + Cu(s)

A t =0 0,01 – s –

At 0,01 – x – s+x –

Ce qui permet de calculer la quantité de cuivre ayant réagi :

[Cu ] = 0,01 − x et [Mn ] = s + x = 1,9.10 d’où :

x = 1,9.10 −s

TD Electrochimie série N°2 11

A. N. : x = 1,9.10 − 1. 10 = 1,89. 10 mol. L

[Cu ] = 0,01 − x = 0,01 − 1,89. 10

[Cu ] = 8,11. 10 mol. L

Calcul des potentiels E et E et de la f. é. m. ∆E de la pile

E =E / + 0,03 og[Mn ]

A. N. : E = −1,18 + 0,03 og(1,9.10−3 ) = −1,26 V

E =E / + 0,03 og[Cu ]

A. N. : E = 0,34 + 0,03 og(8,11.10−3 ) = 0,28 V

La f. é. m. devient donc égale à

∆E = ECu − EMn

A. N. : ∆E = 0,28 + 1,26 = 1,54 V

6. Le cation Cu2+ est le réactif limitant (excès de Mn solide). Le

fonctionnement de la pile est accompagné d’une diminution de pH

de l’anode.
On reprend le tableau d’avancement ci dessus

Cu2+ + Mn(s) Mn2+ + Cu(s)

A t =0 0,01 – s –

At 0,01 – x – s+x –

TD Electrochimie série N°2 12

A téq 0,01 – xmax – s + xmax –

À l’équilibre :

0,01 – Xmax = 0 ⟹ xmax = 0,01

Le produit de solubilité s’écrit toujours :

K = [Mn ][OH ] d’où K = (s + 0,01)(2s)

Ks étant faible on peut alors négliger s devant 0,01 d’où :

K = [Mn ][OH ] ⟹ K = (0,01)4s ⟹

100K
s= = 25K
4
A. N. :

100x1,9.10
s= = 2,18.10 mol. L
4

ceci permet d’écrire :

[Mn ] = s + 0,01 ~0,01 mol . L et

[OH ] = 2s = 2x2,18.10 = 4,38.10 mol . L

Potentiel des électrodes :

A l’équilibre la f. é. m. de la pile est nulle. Les deux électrodes ont

donc, dans ce cas, le même potentiel.

TD Electrochimie série N°2 13

 0,06
E =E =E / + og[Mn ]
2
A. N. :
E =E = −1,18 + 0,03 og(10 ) = −1,24 V

Calcul à l’équilibre, du pH de l’électrode de Mn

A l’équilibre, la concentration des ions OH– est telle que :

[OH ] = 4,38.10 mol . L

K
K = [H O ][OH ] ⟹ [H O ] =
[OH ]
A. N. :
10
[H O ] = = 2,28.10 ⟹
4,38.10
pH = 8,64

TD Electrochimie série N°2 14

eXerCiCe 3

On considère la pile suivante :

– Pt(H2,P = 1atm) / HCl / (P = 1 atm,Cl2),Pt +

Avec : E / = 1,359 V ; E / = 0,000 V

Le potentiel de la cathode est le plus important.

Réactions aux électrodes :

Cathode : Cl 2 + 2e – 2Cl –

Anode : H2 2H + + 2e –

a et a sont les activités des corps purs alors : a =a =1

RT
E =E =E / − Log(Cl )
F
RT
E =E =E / + Log(H )
F
La réaction globale est la suivante :

Cl 2 + H 2 2H + + 2Cl –

La force électromotrice de la pile est :

∆E = E − E
RT
∆E = E / − Log(H )(Cl )
F
Or l’activité moyenne s’écrit :
TD Electrochimie série N°2 15
 a± = (H )(Cl )
D’où :
a± = (HCl) = (H )(Cl )

Il vient donc que la force électromotrice s’écrit :

2RT
∆E = E / − Log(HCl)
F
Calculons a± = (H )(Cl ) = (HCl)

La réaction de dissociation de l’acide est :

HCl H + + Cl –

La force ionique de la solution s’écrit :

1
I = (2C) = C
2
Le coefficient d’activité moyen est donné par la loi limite de Debye et
Hückel :

log g± = −A|z z |√I

log g± = −0,5√I = −0,5√C

A. N. :
Pour C = 10–4 mol. L–1 :

log g± = −0,5 10 = −5.10

g± = 0,99
TD Electrochimie série N°2 16
En solution diluée g± = 1 donc (HCl) = [HCl] d’où :

2RT
∆E = E / − Log[HCl]
F
A. N. :
∆E = 1,359 − 0,12 og(10 ) = 1,839 V

Pour C = 10–1 mol. L–1 :

ogγ± = −0,5 10 ⟹ γ± = 0,695

D’où (HCl) = 0,695x[HCl] ⟹

(HCl) = 0,0695 mol. L

∆E = 1,359 − 0,12 og(0,0695) = 1,498 V

TD Electrochimie série N°2 17

eXerCiCe 4
1°) On réalise deux piles :

– Pt, H2 (1atm) / HCl, 0,01 M / AgCl(s) , Ag + pile 1

– Pt, H2 (1atm) / HCl, 0,10 M / AgCl(s) , Ag + pile 2

On établit un contact électrique entre les deux électrodes

d’argent et on mesure une force électromotrice E = 0,11 V.

a) Pour la pile 1 :

A l’anode on a oxydation :

H2 2H + + 2e –

Le potentiel de l’anode est :

E = 0,06 og(H )
A la cathode on a réduction :

Ag+ + 1e – Ag(s)

(s) AgCl(s) Ag+ + Cl–

AgCl(s) + 1e– Ag(s) + Cl–

Le potentiel de la cathode est :

E =E / − 0,06 og(Cl )

La f. é. m. de la pile 1 est telle que :

TD Electrochimie série N°2 18

 ∆E = E − E = E / − 0,06 og(H )(Cl )

Pour la pile 2 :

A l’anode on a oxydation :

Ag(s) + Cl– AgCl(s) + 1e–

Le potentiel de l’anode est :

E =E / − 0,06 og(Cl )

A la cathode on a réduction :

2H + + 2e – H2

Le potentiel de la cathode est :

E = 0,06 og(H )
La f. é. m. de la pile 2 est telle que :

∆E = E − E = −E / + 0,06 og(H ) (Cl )

Quand on établit le contact électrique entre les deux électrodes à

hydrogène on mesure une différence de potentiel telle que :

∆E = ∆E + ∆E

∆E = −E / + 0,06 og(H ) (Cl ) + E /

− 0,06 og(H )(Cl )

∆E = 0,06 og(H ) (Cl ) − 0,06 og(H )(Cl )

TD Electrochimie série N°2 19

 (H ) (Cl )
∆E = 0,06 og
(H )(Cl )
Or les activités moyennes des solutions de l’acide chlorhydrique HCl
s’expriment de la sorte :

a± = (H ) (Cl )
et

a± = (H )(Cl )

D’où la différence de potentiel :

a± a±
∆E = 2x0,06 og = 0,1206 og
a± a±

b) Calculons l’activité moyenne a± en utilisant la loi limite de

Debye et Hückel.

Soit I la force ionique de la solution :

I = C électrolyte 1–1
La loi limite de Debye et Hückel permet de calculer le coefficient
d’activité moyen.

ogγ± = −0,5√I
A. N. :

I = 10 mol. L

ogg± = −0,5 10 = −0,05

TD Electrochimie série N°2 20

 g± = 0,89
Or on a vu que :

a± = (H )(Cl ) = g [H ]g [Cl ]

a± = g g [H ][Cl ]

Or g± = g g et [H ] = [Cl ] = C d’où :

a± = g± C = g± C

A. N. :

a± = 0,89. 10 mol. L
Or

a′±
∆ = 0,12 og = 0,11
a±
Donc
a±
0,11 = 0,12 og ⟹
0,89. 10

a± = 0,073 mol. L

TD Electrochimie série N°2 21

2°) On réalise la pile suivante :

– Pt, H2 (1atm) / HCl, 0,01 M // KCl sat.// HCl, 0,1 M / H2 (1atm), Pt +

A l’anode on a oxydation :
H2 2H + + 2e –
Son potentiel est :
E = 0,06 og(H )
A la cathode on a réduction :

2H + + 2e – H2

Son potentiel est :

E = 0,06 og(H )
La f. é. m. de la pile est telle que :
(H )
∆E = 0,06 og
(H )
Or HCl H+ + Cl– est une réaction totale, donc l’activité

moyenne s’écrit :
a± = a a Or a = a

D’où a± = a = a alors
a±
∆E = 0,06 og
a±
A. N. :
∆E = 0,055 V

TD Electrochimie série N°2 22