3- Etude de l’accumulateur au plomb :

3-1. Objectifs :
- Montrer une application importante de l’électrolyse qui est chargement des batteries avec un
exemple d’accumulateur au plomb. - Déterminer la f.e.m de l’accumulateur au plomb réalisé. -
Caractériser l’électrolyse de cet accumulateur par les paramètres U0 représentant la tension seuil
et r la résistance interne.
3.2- Matériels et réactifs :
Matériels :
- Cuve à électrolyse qui est un simple bécher de 250 ml
- Deux plaques similaires de plomb d’une forme rectangulaire
- Générateur de courant
- Ampèremètre et Voltmètre
- pH mètre et conductimètre
Réactifs :
- Solution concentrée d’acide sulfurique (2M).
3-3. Montage et mode opératoire :

Placer dans le bécher 100 ml d’acide sulfurique (2M) et les deux plaques de plomb placées
parallèlement. Avant l’électrolyse, mesurer le pH et la conductivité spécifique de la solution,
ensuite réaliser le montage électrique. A partir d’un potentiel nul, augmenter progressivement, à
l’aide du générateur de tension continue, la différence de potentiel appliquée aux électrodes de
plomb jusqu’à une valeur suffisamment élevée de l’ordre de 6V (affiché dans le générateur). Noter
à chaque tension appliquée l’intensité de courant mesuré. Ces mesures d’intensité-potentiel
permettent de déterminer les paramètres caractéristiques de cet accumulateur au plomb.
Laisser l’électrolyse sous 6V pendant 30mn et à la fin mesurer le pH du milieu. Constater le
dégagement de H2 sur la plaque de plomb reliée au pôle négatif du générateur
(cathode) et du dioxygène (O2) sur l’électrode de plomb reliée au pôle positif du générateur
(Anode) : Il s’agit de l’électrolyse de l’eau
3.4- Fonctionnement de l’accumulateur en générateur :
Débrancher l’alimentation du générateur et mesurer la d.d.p Epile aux bornes des deux plaques
de plomb par le voltmètre existant dans le montage ainsi que le courant débité par l’accumulateur.
3-5-Observations :
- A la cathode (pôle -) : la plaque de plomb reliée au pôle négatif du générateur n’est pas modifiée
lors de l’opération d’électrolyse (charge).
- A l’anode (pôle +) : la plaque de plomb reliée au pôle positif du générateur est modifiée
superficiellement. Le dégagement de dioxygène transforme, in situ, le plomb métallique en l’un de
ses oxydes PbO2. On crée ainsi l’accumulateur au plomb.
3-6. Résultats :
a/ Le schéma du montage électrique avec le sens de déplacement des porteurs de charge et celui
du courant électrique imposé :

I
e-

b/ A partir de l’inventaire des espèces chimiques présentes dans la solution de H2SO4 :

tous les couples redox susceptibles d’être mis en jeu à l’anode et à la cathode sont :
Pb2+/Pb ; PbSO4/Pb ; PbO2/PbSO4 ;O2 / H2O et S2O82-/SO42-
les réactions électrochimiques correspondantes et leurs potentiels thermodynamiques :
Cathode :
Pb ⇌ Pb2+ + 2e- E°(Pb2+/Pb) =-0,13V E(Pb2+/Pb) = E°(Pb2+/Pb) =-0,13V +𝑛𝐹ln ([Ks]/[SO42-]) avec
𝑅𝑇

[Pb2+] = ([Ks]/[SO42-]) après AN Ks= 2,15.10-8 E(Pb2+/Pb) = -0,37 V

PbSO4 + 2 e- ⇌ Pb + SO42- E°(PbSO4/Pb) =-0,36V E(PbSO4/Pb) = -0 ,30 V
Anode :
Pb ⇌ Pb2+ + 2e-
𝑅𝑇
E°(Pb2+/Pb) =-0,13V E(Pb2+/Pb)= E°(Pb2+/Pb)=-0,13V +
ln ([Ks]/[ SO42-]) avec
𝑛𝐹
AN Ks= 2,15.10-8 E(Pb2+/Pb) = -0,37 V [Pb2+] = ([Ks]/[SO42-]) après
PbSO4 + 2 e- ⇌ Pb + SO42- E°(PbSO4/Pb) =-0,36V E(PbSO4/Pb) = -0 ,30 V
Avec PH= 1.2 et σ = 551 mS/cm
▪ La réaction principale à l’anode est : PbSO4 + 2 H2O ⇌ PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 e-
E (PbO2/PbSO4)=1,69 V
▪ La réaction principale à la cathode :
PbSO4 + 2 e- ⇌ Pb (s) + SO42-(aq)
La réaction globale : 2PbSO4 + 2H2O⇌ PbO2 +2SO42-+ 4 H+ + Pb
Conclu : Le système évolue de gauche à droite (sens direct) pendant la charge forcée et Le
système évolue de droite à gauche (sens inverse) pendant la décharge spontanée
▪ La valeur la tension seuil U0th : U0th= Ea+ - Ec- → AN : U0th=2,13V
c/ les résultats des mesures intensité-tension appliquée UAC d’électrolyse et la courbe
correspondante :

I (ma) U (v)
0 0,08
0 0,15 U (I=F(E(V))
0,41 0,13
6
0,56 0,18
y = 0,002x + 1,5405
1,02 0,42 5
R² = 0,4794
1,53 0,6
4
2,8 0,74
E (V)

2,59 1,01 3
2,65 1,41
2
3,9 1,47
4,08 1,52 1
4,18 1,65
5,2 1,94 0
-500 0 500 1000 1500 2000
6,14 2,13
I (MA)
6,4 2,34
7,13 2,61 ⬧les valeurs de pH et de conductivité spécifique mesurées avant
7,82 2,75 l’électrolyse : pH=1.2 et σ = 551 mS/cm
52,8 3,22 d/ à partir de la droite tracée, la valeur expérimentale de la tension seuil U 0
74,1 3,24 et celle de la résistance interne r : UAC= U0 + r.I
124,7 3,29
720 3,7 on a U0 et r ; U0=1.5405V et r= 0.002Ω
860 Uth= 2,13 V D’où U th – U0ex = 0.5895 V
3,76 0

890 3,76
il y a la surtension
1300 3,96
1690 e/ à partir de la conductivité
4,11
spécifique mesurée, la valeur de la
résistance interne r de la solution :
σ = 551 mS/cm et et la constante de
la cellule : K = 0,475 cm-1
On a R=𝜎 d’où R= 0.8621Ω Rth > Rex
𝑘

f/ la valeur expérimentale de Epile mesurée aux bornes des deux plaques de plomb ainsi que le courant
débité par l’accumulateur :
Epile=1.831V
l’expression théorique de la f.e.m de l’accumulateur au plomb fonctionnant comme générateur
en fonction du pH du milieu :
on a la loi de Nernst E =E°(Ox/Red) +𝑅𝑇 𝑛𝐹
ln ([ox]/[Red]) et ([H+]=2[SO42-]) et PH=-log[H+]
La réaction principale à l’anode est : Pb + SO4 2 - ⇌ PbSO4 + 2 e-
Ea =E°(PbSO4/Pd) -0,03log([H+]/2)= E°( PbSO4/Pd) -0,03 log([H+]/2)
La reaction principale à la cathode : PbO2 + SO42- + 4 H + + 2 e- ⇌ PbSO4 + 2 H2O
Ec =E°(PbO2 /PbSO4) +𝑅𝑇 2𝐹
ln ([H+]4[H+]/2)= E°(PbO2 /PbSO4) +0,03log([H+]4[H+]/2)
Δ Epileth = Ec – Ea = E°(PbO2 /PbSO4) - E°( PbSO4/Pd)+ 0,03log([H+]6/4)= E°(PbO2 /PbSO4) -
E°( PbSO4/Pd) +0,03log(4)-6. 0,03Ph
Δ Epileth =2,032-0,18PH avec pH = 1.2 donc Δ Epileth =1.816 V → D’ où Epileth ≈ Epileex
Conclure : Epileth et Epileex presque la meme et pH diminue
- le temps de charge de l’accumulateur : t=30 min
La capacité de charge électrique de cet accumulateur ainsi que son énergie stockée :
- On a Qmax=I.t et I= U/R→Qmax=2.471Ah après 30min Qmax=4447.8 C
- Estockée= Qmax ×U =5.7936 Wh =5.7936×30x60 j→ Estockée =10428.48 j → Estockée ≈10.43Kj

g/ Donner les réactions d’oxydation et de réduction montrées dans la courbe

intensité-potentiel et leurs valeurs de potentiel expérimental :

on a E°(Pb2+/Pb)=-0,13V ; E°(PbSO4/Pb)=-0,36V, E°(PbO2/PbSO4)=1,69 V E°(O2 / H2O)

= 1,23 V ; E°(S2O82-/SO42-)=2,01 V
Anode :
Pb + SO42-⇌ PbSO4 + 2 e- E°(PbSO4/Pb)=-0,36V Eaex(PbSO4/Pb)= -0 ,66V
2SO42- ⇌ S2O82- +2e- E°(S2O82-/SO42-) = 2,01 V Ea(S2O82-/SO42-) = 2,3 V
2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e- E°(O2 / H2O) = 1,23 V Ea(O2 / H2O)=2V
Cathode :
PbSO4 + 2 e - ⇌ Pb + SO4 2 - E°(PbSO4/Pb)=-0,36V Ec(PbSO4/Pb)= -0 ,66 V
2H+ +2 e- ⇌ H2 E°(H+/H2) = 0 V Ec(H+/H2)=-1,2V
- Pb + SO4 2 - ⇌ PbSO4 + 2 e - Eath =E°( PbSO4/Pd) -0,03log(SO42-)= E°( PbSO4/Pd) - 0,03
log([H+]/2)=-0,66V Donc Eaex = Eath pas de suetension et donc décharge (
rapide )
PbSO4 + 2 e - ⇌ Pb + SO4 2 –
E°(PbSO4/Pb)=-0,36V ; Ec(PbSO4/Pb)= -0 ,66 V
Eath =E°( PbSO4/Pd) +0,03log(SO42-)= E°( PbSO4/Pd) +0,03 log([H+]/2)=-0,63V Donc Eaex
different de Eath alors il y a de surtension et donc charge ( lent )