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Electrochimie et applications 13

CHAPITRE 2 : REACTIONS GLOBALES DANS LES DISPOSITIFS


ELECTROCHIMIQUES - LOIS DE FARADAY



A. LOIS DE FARADAY

Si on applique une diffrence de potentiel suffisante entre deux lectrodes plongeant
dans une solution lectrolytique (lectrolyseur), on observe le passage d'un courant
lectrique et simultanment une srie de ractions chimiques la surface de contact
lectrode-lectrolyte, dgagement gazeux, dpt de substances, dissolution des
lectrodes, apparition de nouvelles substances.

Par exemple, le passage d'un courant d'intensit suffisante entrane un dgagement de
chlore l'anode (+) et d'hydrogne la cathode (-), cette dcomposition de l'acide
chlorhydrique se traduit globalement par l'quation :

2 HCl H
2

+ Cl
2



En solution, on sait que HCl est dissoci en deux ions.
Le fait que l'hydrogne apparat l'lectrode ngative oblige admettre que l'ion
hydrogne est charg positivement (loi de Coulomb), l'ion chlorure est charg
ngativement.
Aux lectrodes, on assiste une neutralisation des charges lectriques des ions et une
libration des gaz sous forme molculaire.

Faraday a nonc les deux lois suivantes qui permettent de dterminer la grandeur de la
charge lectrique porte par les deux ions.

Premire loi de Faraday : La quantit d'un corps produit l'lectrode est
proportionnelle la quantit d'lectricit qui traverse le circuit.
P : quantit du corps
P = K . I . t I : intensit du courant
t : temps

E
I II
III



Electrolyse de l'eau
lectrodes de platine
solution H
2
SO
4


Electrochimie et applications 14
Les volumes gazeux d' H
2
et d'O
2
dgags dans la cellule I sont gaux la somme des
volumes dgags dans II + III.

Deuxime loi de Faraday : Les poids de divers corps spars aux lectrodes par
la mme quantit d'lectricit sont entre eux comme leurs quivalents
chimiques.

Il y a quivalence entre H
+
, Cl
-
, Ag
+
, 1/2 Cu
++
, 1/2 Fe
++
, 1/3 Fe
+++
, 1/2 SO
4
--
L'quivalent d'argent vaut :
107 88
1
,
g
L'quivalent de Cu
2+ vaut :
63 54
2
,
g
Cette seconde loi de Faraday permet de calculer la quantit d'lectricit ncessaire pour
produire un quivalent-gramme d'un lment quelconque.
Comme 1 Coulomb dpose 1,118 mg d'Ag (dfinition de l'unit de quantit d'lectricit
par convention internationale), un atome-gramme d'argent est dpos par :

107 88
0 001118
96 494
,
,
.
C, c'est la quantit d'lectricit appele le Faraday.

1 Faraday = quantit d'lectricit ncessaire pour produire 1 quivalent-
gramme.

En ralit, l'quivalent gramme dpend de la raction envisage et du nombre
d'lectrons changs.

EXEMPLES

- Pour le dgagement d'oxygne une anode :

2 H
2
O O
2
+ 4 H
+
+ 4 e en milieu acide
4 OH
-
O
2
+ 2 H
2
O + 4 e en milieu basique

Dans ce cas, on passe pour l'oxygne de 2 O
--
(dans l'eau H
+
- O
=
- H
+)
O
2
avec 4
lectrons changs.

L'quivalent d'oxygne vaut :




g
x O atomique masse
O Equivalent 8
4
2 16
4
2
2

Electrochimie et applications 15
- Pour le dgagement d'hydrogne :

2 H
+
+ 2 e H
2

2 H
2
O + 2 e H
2
+ 2 OH
-




- Pour la raction d'oxydation du chlorate en perchlorate :

NaClO
3

+ H
2
O NaClO
4
+ 2 H
+
+ 2 e

L'quivalent de perchlorate vaut :



Pour appliquer la loi de faraday, on a toujours intrt crire l'quation pour 1
lectron chang.


Charge des ions.

Un quivalent gramme d'un ion monovalent contient N
A
= 6.023.10
23
ions.
Charge d'un ion : Q =
96 500
6 023 10
1 602 10
23
19
.
, .
, . C
C'est la charge de l'lectron.
D'une faon gnrale, on dmontre qu'un ion de valence n porte une charge gale en
valeur absolue n.e.


Ractions secondaires.

Malheureusement, les phnomnes de dcomposition de substances qui apparaissent aux
lectrodes sont rarement simples et peu d'lectrolyses permettent une dtermination
directe de l'quivalent F qui rgit le processus simple de la dcharge directe des ions.
Certains auteurs indiquent que les atomes ou radicaux dchargs primairement
ragissent entre eux ou avec des molcules prsentes dans la solution.


Coulombmtres ou coulomtres.

Les lectrolyses ne comportant pas de ractions secondaires peuvent servir mesurer
des quantits d'lectricit.
Les lectrolyseurs utiliss dans ce but s'appellent des coulomtres.
g
x H atomique masse
H Equivalent 008 , 1
2
2 008 , 1
2
2
2
g
changs e d Nombre
NaClO de e molculair Poids
2 , 61
2
4 , 122
'
4

Electrochimie et applications 16
On peut ainsi accder directement la quantit d'lectricit : Q = I.t avec une seule
mesure.
On distingue trois types de coulomtres : pese, titrage, gaz

a) Coulomtre pese

On pse la masse de mtal dpose la cathode

- coulomtre nitrate d'argent (prcision 0,03 %)

Anode Ag Cathode en Pt
Ag Ag
+
+ e solution de 20 40 % Ag
+
+ e Ag
d'AgNO
3


- coulomtre cuivre

La prcision est limite par la raction secondaire
Cu Cu Cu 2
Le poids de Cu dpos est souvent plus petit que celui prvu par la loi de Faraday.

b) Coulomtre titrage

On titre le produit mis en libert l'une des lectrodes par rduction ou oxydation de
l'lectrolyte.

c) Coulomtre gaz

On mesure le volume de gaz qui se dgage aux lectrodes.
Mesure des volumes d'H
2
et d'O
2
dgags lors de l'lectrolyse d'une solution d'acide
sulfurique.
La solubilit de l'O
2
dans le liquide et la production d'une petite quantit d'ozone conduit
une certaine imprcision, si bien que le volume d'oxygne mesur est trop faible.


Electrochimie et applications 17
B. EXPLOITATION DES LOIS DE FARADAY

Calcul du poids thorique dpos

On sait qu'il faut 96.500 C pour dposer un quivalent gramme d'un lment quelconque,
donc par la rgle de trois, on peut tirer :

96500 C 1 quivalent gramme =
M
n

1 C
M
n
.
1
96500

I.t coulombs
P
M I t
n
th
. .
.96500


Rendement faradique

Si le courant qui passe dans l'lectrolyseur ou la pile ne sert pas uniquement produire
la raction tudie, le rendement faradique est infrieur 1 ( 100 %), on le dfinit
comme suit :
Rendement faradique =
F
reel
theorique
P
P

Si on prend par exemple, le dpt d'un mtal :

P
r
poids mtallique rellement obtenu (g)
P
th
donn par la loi de Faraday (g)
M masse atomique du mtal (g/mol)
n valence de l'ion dpos (ou nombre lectrons changs)
I intensit du courant (A)
t dure de l'lectrolyse (en s)

On dfinit aussi le rendement nergtique de l'lectrolyse :

w
th
r
W
W

W
th
=
t I E
th F
. . .
nergie thoriquement ncessaire pour raliser l'lectrolyse
avec E
th
diffrence de tension d'quilibre entre les deux lectrodes

W
r
= E
r
. I . t nergie rellement utilise pour effectuer l'lectrolyse avec E
r
diffrence
relle de potentiels aux bornes de l'lectrolyseur lorsque le courant I passe dans le
systme


Electrochimie et applications 18
On tire :
r
th
F
r
th F
W
r r
th F th
E
E
t I E
t I E
t I E W
t I E W
.
. .
. . .
. .
. . .


D'o vient la diffrence entre E
th
et E
r
? (Objet de ce cours)

Consommation spcifique d'nergie

r
bornes
P
t I E
W
. .
et W est exprim en
g
s W .

Si on crit :
P P
M I t
n
r th F F
. .
. 96500


On a :
F
bornes
F
bornes
M
n E
n
t I M
t I E
W
.
. 96500 .
.
96500
. .
. .
en W.s/g

Habituellement, on exprime W en kWh/kg

F
bornes
M
n E
W
.
. 96500 .
.
3600
1


M
E n
W
F
bornes
.
. . . 8 , 26




Electrochimie et applications 19

RESUME

Identification de la charge des ions

Signe : par lectrophorse

Charge : lois de Faraday

1
re
loi : P = k I t

E
I II
III


I = II + III


2
me
loi : une mme quantit d'lectricit Q donne :
Q
P
P
eq
eq
'
' '
'
' '

eq
P
n
at



I
I I I I I

CuSO
4
ZnSO
4
AgNO
3




Q
P
eq
P
eq
P
eq
1
'
'
"
"
' ' '
' ' '


Ag
+
+ e
-
Ag (choisi pour dfinir le coulomb)

1 C = 0,001118 eq g

Q
1
107 868
0 001118
96 483
,
,
. C eq
-1
g
-1
= F

Conclusion : charge d'un ion monovalent


Electrochimie et applications 20
C q
i
19
23
10 . 602 , 1
10 . 022 , 6
483 . 96
charge lmentaire

F = N
A
. q
i



Electrochimie et applications 21

Lois de Faraday
Vrification exprimentale


Solution NaOH - Electrodes Pt


Anode Cathode

bilan 2OH 1 / 2 O H O 2e
2 2
H O e OH 1 / 2 H
2 2



Solutions CuSO
4
- Electrodes Pt


bilan H O 2H 1 / 2 O 2e
2 2
Cu 2e Cu


Solutions CuSO
4
- Electrodes Cu


bilan Cu Cu 2e Cu 2e Cu




Electrochimie et applications 22

EXERCICES SUR LA LOI DE FARADAY

1) Combien de g de chlore peut produire l'lectrolyse de NaCl fondu par un courant de
10A pendant 5 min ? (Rp : 1,11 g)

2) Un courant de 0,0965 A traverse 50 ml de NaCl 0,1 M pendant 1000 s, quelle sera la
concentration moyenne des ions OH
-
dans la solution finale ? (Rp : 0,02 M)

3) L'aluminium est produit par lectrolyse d'oxyde d'aluminium dissous dans la cryolithe
fondue (Na
3
AlF
6
).
Calculer la masse d'aluminium qui peut tre produite en une journe dans une cellule
d'lectrolyse fonctionnant avec un courant de 100.000 A ? (Rp : 804,903 kg)

4) Calculer la masse de Mg produite par l'lectrolyse du chlorure de Mg dans une cellule
fonctionnant pendant une journe 50.000 A ? (Rp : 544 kg)

5) En talonnant un ampremtre, on a mis en srie dans le circuit lectrique un
coulomtre hydrogne : 95 ml dH
2
(t= 19C, p=744 mmHg) se sont accumuls
dans une burette gazomtrique en 1 h. Pendant ce mme temps, 0,845 g dargent se
sont dposs dans le coulomtre argent plac galement en srie dans le circuit.
Calculer lintensit de courant lectrique pass dans le circuit de deux faons
diffrentes (Rp : 0,208 A et 0,210 A)

6) Un courant de 1,5 A traverse une solution de CuCl
2
pendant 1h. On demande le poids
de llectrolyte dcompos. (Rp : 3,764 g)

7) Dans un circuit lectrique o passe un courant continu voltage constant, on a mis
en srie un ampremtre et un coulomtre cuivre. Lampremtre indique 0,55 A.
En 1 h, on dpose 0,635 g de cuivre. Quelle est lerreur relative de lampremtre
la valeur indique ? (Rp : 2,61%)

8) Un courant passe pendant 6 min travers une cellule d'lectrolyse contenant de
l'acide sulfurique dilu et libre au total 40 cc de gaz t=15C et p=748 mmHg.
Quelle est la valeur moyenne du courant ? (Rp : 0,596 A)

9) La quantit de Fe(III) dans un chantillon de 0,8202 g est dtermine par rduction
coulomtrique en Fe(II) une cathode de platine. Calculer le pourcentage de
Fe
2
(SO
4
)
3
(MM : 399,88) dans lchantillon si un coulomtre hydrogne/oxygne
est plac en srie avec la cellule et si 19,37 ml de gaz (H
2
+ O
2
) sont dgags dans
le coulomtre 23C et 765 mmHg. (Rp : 26%)

10) On lectrolyse pendant 2 h, 500 cm
3
dune solution trs alcaline de zincate de
sodium 0,1 M entre deux lectrodes de platine de 10 cm
2
de surface totale chacune
avec un courant de 10 A/dm
2
; la tension aux bornes est de 3,2 V. A la fin de
llectrolyse, la solution est de 0,06 M en zincate.

Electrochimie et applications 23
- Calculer le poids rel de zinc dpos, le rendement de llectrolyse en zinc et la
consommation spcifique dnergie en kWh/kg de zinc.
- Ecrire la raction secondaire la cathode.
On donne :

ENH V E OH Zn e O H ZnO
Zn ZnO
/ 216 , 1 4 2 2
0
/
2
2
2
2
2


(Rp : P = 1,308 g de Zn, = 54%, W=4,9 kWh/kg)

11) On lectrolyse 400 ml d'une solution de KCr(SO
4
)
2
: on insre dans le circuit un
coulomtre cuivre plac en srie. A la fin de la raction, on a dpos 12,8 gr de
cuivre dans le coulomtre. On titre la solution de chromate et on trouve 0,185
iongr/litre de CrO
4
2-
.
Calculez le rendement de l'lectrolyse en le dfinissant comme tant le rapport entre
le nombre d'quivalents-grammes de CrO
4
2-
et le nombre d'quivalents-grammes
dposs dans le coulomtre. (Rp : 55,1 %)

12) Un courant de 2.000 A traverse un lectrolyseur cuivre. Quelle est la quantit
maximum de cuivre que l'on peut obtenir en 24 h ? (Rp : 56,9 kg)

13) De l'argent est lectrolytiquement dpos par un courant de 0,1 A qui traverse 200
ml d'une solution 0,01 N de nitrate d'argent. En combien de temps la moiti de
l'argent prsent est-il limin de la solution ? (Rp : 16' 5")

14) Combien de temps devra-t-on faire passer un courant lectrique de 1,25 A dans 500
ml dune solution de CuSO
4
(aq) 0,150 M pour que tout le cuivre se retrouve sous
forme de dpt ? (Rp : 3 h 13 min)

15) Quelle sera la masse du dpt dargent que lon rcoltera la suite du passage dun
courant lectrique de 0,150 A dans une solution de nitrate dargent pendant 20 min ?
(Rp : 0,201 g)

16) Le fluor est obtenu par lectrolyse de HF dissous dans du KF fondu. Lquation est :
) ( ) ( ) ( 2
2 2
g F g H KF HF

Le KF joue la fois le rle de solvant pour HF et celui de conducteur de llectricit.
Dans lindustrie, une cellule lectrolytique typique de production de fluor est
traverse par un courant de 1500 A. Combien de F
2
celle-ci peut produire par 24 h ?
Pourquoi ne ralise-t-on pas llectrolyse avec uniquement du HF liquide ? (Rp :
15,041 m
3
)

17) Supposons que lon dsire dposer 200 mg dor la surface dun objet en acier, par
galvanoplastie, via le processus :

) ( 2 ) ( ) ( ) (
2
aq CN s Au e aq CN Au

Electrochimie et applications 24

Si la densit de courant lectrique dans le circuit est rgle 30 mA, pendant
combien de temps devra-t-on laisser passer le courant ?
(Rp : 54 min 25 s)

18) Le gallium est produit par lectrolyse dune solution obtenue en dissolvant de loxyde
de gallium dans du NaOH(aq) concentr. Calculer la quantit de Ga(s) qui se
dposera partir dune solution de Ga(III) la suite dun passage dun courant de
0,50 A durant 30 min. (Rp : 0,217 g)

19) Le sodium mtallique est produit industriellement par lectrolyse du chlorure de
sodium fondu. Combien de sodium produira-t-on si un courant de 1,00 10
3
A passe
dans du NaCl(l) durant 8 h ? Combien de litres de chlore obtiendra-t-on
concomitamment sous 10 atm et 20C.

20) Lhydrogne et loxygne peuvent tre obtenus par lectrolyse de leau :
) ( ) ( 2 ) ( 2
2 2 2
g O g H l O H
Calculer le volume doxygne que lon obtiendra 25C et sous 1 atm la suite du
passage dun courant de 30,35 A au sein dune solution de K
2
SO
4
(aq) pendant 2 h.
(Rp : 13,84 l)

21) La bauxite qui est le principal minerai doxyde daluminium contient environ 55% en
masse de Al
2
O
3
. Combien de bauxite faut-il traiter pour produire les 5 millions de
tonnes daluminium produites chaque anne par lectrolyse ? (Rp : 1,716 10
4
T)

22) Bon nombre de mtaux peuvent tre raffins par des mthodes lectrolytiques. Le
mtal impur est employ comme anode, tandis que la cathode est constitue du
mtal pur. Les lectrodes sont immerges dans un bain lectrolytique qui contient un
sel du mtal raffiner. Lorsquun courant lectrique passe entre ces lectrodes, le
mtal quitte lanode impure et se dpose sous forme pure la cathode. Combien A.h
dlectricit faut-il fournir pour raffiner, par voie lectrolytique, une tonne de cuivre ?
(Dans le cas prsent, n=2).
1 A.h est la quantit dlectricit qui correspond un courant de 1 A qui traverse un
conducteur pendant 1 h.
(Rp : 843 738 A.h)

23) Deux cellules lectrolytiques sont places en srie. Une des cellules contient une
solution de AgClO
4
(aq) et lautre contient une solution de Cd(ClO
4
)
2
(aq). On laisse
passer un courant lectrique au sein de ces deux cellules jusqu ce que le dpt
dargent atteigne 0,876 g. Quelle sera la masse du dpt de Cd ?

24) Llectrolyse peut tre mise profit pour dterminer les masses atomiques. Il a t
tabli quun courant de 0,6 A a provoqu le dpt de 2,42 g dun mtal inconnu
aprs exactement 1 h. Calculer la masse atomique de ce mtal sachant que n=1.
Quel est ce mtal ? (Rp : Ag)


Electrochimie et applications 25
25) Les lectrodes dun lment de batterie au plomb sont constitues de Pb et PbO
2
. La
raction globale de la dcharge est :

O H PbSO SO H PbO Pb
2 4 4 2 2
2 2 2
Quelle est la masse minimum de plomb (en tenant compte de toutes les formes
chimiques de llment) contenue dans une batterie qui doit donner 100 A.h ? On
suppose que le coefficient dutilisation du plomb est de 25%. Cest le pourcentage de
Pb et PbO
2
dans la batterie qui sont disponibles effectivement pour les ractions aux
lectrodes. Le reste du plomb servant notamment comme collecteur de courant.
(Rp : 3,1 kg de Pb)

26) On utilise un courant de 15 A pour faire un dpt de nickel dans un bain de NiSO
4
. Ni
et H
2
se forment simultanment la cathode. Le rendement en courant par rapport
la formation de Ni est de 60 %.
(a) combien de grammes de nickel se dposent-ils sur la cathode en une heure ?
(b) quelle est l'paisseur du dpt si la cathode est constitue par une feuille de mtal
carr de 4 cm de ct, le dpt ayant lieu sur les deux faces ? La masse spcifique
du nickel est de 8,9 g/cm3.
(c) quel est le volume de H
2
(mesur dans les conditions normales) form en une
heure ?
(Rp : 9,9 g ; 0,035 cm; 2,5 l H
2
)

27) Combien de coulombs doit-on fournir une cellule lectrolytique pour produire 245 g
de NaClO
4
partir de NaClO
3
? Du fait des ractions secondaires, le rendement de la
raction anodique est de 60 %. (Rp : 6,4. 10
5
C)

28) Un lectrolyseur (compartiments anodique et cathodique spars) contenant une
solution de potasse initialement de 0,05 M a t parcouru par un courant lectrique
qui a dpos 47,7 mg de cuivre dans un coulomtre cuivre mis en srie. A la fin de
llectrolyse, la solution du compartiment cathodique pesait 80 g (densit 1) et le
titrage a montr quelle tait de 0,0548 M. Calculez le rendement de llectrolyse.
(Rp : 25,6 %)

29) Une solution initialement de 0,05 N de potasse a t parcourue par un courant
lectrique qui a dpos 47,7 mg de cuivre dans le coulomtre cuivre mis en srie.
A la fin de l'lectrolyse, la solution cathodique pesait 80 gr et le titrage a montr
qu'elle tait de 0,0548 N. Calculez le rendement de l'lectrolyse. (Rp : 25,6 %)

30) On dpose sur une cathode du zinc partir d'une solution acide de ZnSO
4
(50 g/l
ZnSO
4
, 50 g/l H
2
SO
4
) par passage d'un courant de 2,5 A/dm
2
pendant 30 minutes.
La surface de la cathode est de 0,2 dm
2
. Le poids du zinc recueilli est de 0,191 g, la
tension aux bornes mesure de 2,9 volts. Calculer le rendement de dpt du zinc et
la consommation spcifique d'nergie.
(Rp : 62,6 % ; 3,8 kWh/kg)