LES SOLUTIONS SOLIDES

A l’état liquide:

SOLUTION  Solvant + Soluté

 
Liquide Solide ou liquide
 
Concentration Miscibilité
Climite (Saturation)
 A l’état Solide:
Solution solide: Un mélange de corps purs formant un solide homogène

SOLUTION SOLIDE (SS)  Solvant + Soluté

 
Solide Solide

Climite (limite de la solution solide)

Définition d’une solution solide

Dans la structure d’un métal A (solide) on peut ajouter

des atomes d’un autre métal B (solide) sans la
modifier.
A B

Ils forment donc tout les deux une solution

solide A1-xBx
La structure cristalline est en général inchangée mais le
paramètre de maille varie avec la concentration en
atomes étrangers
Si les deux métaux sont miscibles en toutes
proportions.
A et B forment alors une solution solide
continue.
(Exemple: Cu-Au, Cu-Ni ou Au-Ag)
 Exemple : Cu-Au

Cu1-xAux
Cu Au
0 x  1
100% Cu 100%Au
0% Au 0% Cu

7
• Cependant dans la plupart des cas il existe
une concentration en B limite CB au delà de
laquelle la structure est modifiée.
• La miscibilité n’est donc ici que partielle
• La solution solide est dite limitée.
 Exemple : Rénium: Re (h.c) et Indium: In (c.f.c)

Re1-xInx In1-xRex
Re (h.c) Mélange In (c.f.c)

Re0,63In0,37 In0,72Re0,28
Solution solide de substitution
limitée en conservant la structure de Solution solide de substitution en
base h.c. conservant la structure de base c.f.c.

9
• Un certain nombre de règles empiriques,
appelées règles de Hume-Rothery, permet
d'évaluer qualitativement cette LIMITE :
• effet de taille
• effet de l'électronégativité
• effet de valence
• effet de concentration électronique
 On dit que deux ou plusieurs phases minérales
forment une solution solide lorsqu'on passe
progressivement de l'une à l'autre par des
substitutions ou des insertions d’éléments
chimiques.

Exemple: Substitution de K+ par Na+

orthose(Si3AlO8)K → albite(Si3AlO8)Na
 Deux types de solutions solides

Les atomes de B peuvent entrer en solution dans

A,

❖soient en se plaçant dans les interstices du

réseau de A,
❖soient en se substituant aux atomes A dans le
réseau
1- Solution Solide d’insertion(SSI)
      
     
  Métal de base A
       Insertion de B
 
      

L’atome B est dissous dans le solvant A. la formule du
solide est ABx, x le pourcentage des atomes de B dissous
dans le réseau de A. x est appelé taux d’insertion.

13
 Cette solution solide d’insertion ne peut exister
que si les atomes de B sont très petits devant ceux
de A.
(B) < 0,59. (A).
les atomes qui se placent en sites d’insertion sont
à titre d’exemple :
H, C, N.
la valeur de x dépend :
- de la structure de A
- du rapport rB/RA
- des liaisons chimiques entre A et B.

14
Remarques:
• Les solutions solides d’insertions sont
moins fréquentes dans le cas des solides
ioniques.

• Leurs domaines d’existence sont

généralement très limités.
2- Solution Solide de Substitution (SSS)
a) Solution solide de type atomique
       Métal de base A
      
      
       Substitution de A par B
La formule serait alors A1-xBx.
Premier cas :
Si A et B sont isostructuraux.
Si r(A) ~ r(B) et
Si les électronégativités de A et de B sont très proches (E(A)  E(B)).

16
 On a toutes les conditions remplies pour avoir une solution solide
continue.

Exemple : Cu-Au
Cu1-xAux
Cu Au
0 x  1
100% Cu 100%Au
0% Au 0% Cu

C’est un cas assez rare.

17
Autres exemples

• orthose(Si3AlO8)K → albite(Si3AlO8)Na
Substitution de K+ par Na+

• fayalite(Fe2SiO4) → forstérite (Mg2SiO4)

Substitution de Fe2+ par Mg2+
Deuxième cas : Solution solide limitée ou partielle.
A et B n'ont pas la même structure
Ou si r(A)  r(B) ( écart de taille > 15%) solubilité faible.
Ou si E(A)  E(B).
Exemple : Rénium: Re (h.c) et Indium: In (c.f.c)

Re1-xInx In1-xRex
Re (h.c) Mélange In (c.f.c)

Re0,63In0,37 In0,72Re0,28
Solution solide de substitution
limitée en conservant la structure de Solution solide de substitution en
base h.c. conservant la structure de base c.f.c.

19
b- Solution solide du type ionique
Il existe de nombreux exemples :
1- Sulfures: US - ThS type structural NaCl.
On a une solution solide absolument continue:

U1-xThxS avec 0≤x≤1

On peut suivre l'évolution de la solution solide en suivant la variation
du paramètre de la maille.
Pour préparer ces S.S il suffit de partir de :

Préparation: (1-x) US + x ThS → U1-xThxS

Mécanisme: xU4+ → xTh4+
20
2- Oxydes :
➢ Al2O3 - Cr2O3 type structural Corindon.
La S.S est la suivante (Al1-xCrx)2O3.

Préparation :
(1-x) Al2O3 + x Cr2O3 → (Al1-xCrx)2O3.

➢Exemple de deux spinelles directs

ZnAl2O4 et CoAl2O4.

On obtient une S.S continue Zn1-xCoxAl2O4.

21
c- Substitution couplée :
Exemple 1: Ca2MnO4 - Ba2TiO4
Réaction de préparation: (1-x) Ca2MnO4 + x Ba2TiO4 → (SSS)

Mécanisme de substitution: 2xCa2+ + x Mn4+ → 2x Ba2+ + x Ti4+

substitution couplée
La solution solide est la suivante :

Ca2-2xMn1-xBa2xTixO4 avec 0≤x≤1

X=0  Ca2MnO4
X=1  Ba2TiO4
22
Substitution de Na+ et Si4+ par Al3+ et Ca2+
(Si3AlO8)Na ▬ (Si2Al2O8)Ca
Albite anorthite
Réaction de préparation:
(1-x) (Si3AlO8)Na + x (Si2Al2O8)Ca → Solution solide (SSS)
Mécanisme de substitution:
xNa+ + xSi4+ → x Al3+ + x Ca2+
La solution solide(SSS) est la suivante :
(Si3-xAl1+xO8)Na1-xCax avec 0≤x≤1
X=0  (Si3AlO8)Na
X=1  (Si2Al2O8)Ca
 Ca2Al2SiO7 - CaLnAl3O7
La substitution couplée est la suivante :
x Ca2+ + x Si4+ → x Ln3+ + x Al3+
La solution solide est donc: Ca2-xLnxAl2+xSi1-xO7
Vérification: Si x= 0 on a Ca2Al2SiO7
Si x= 1 on a CaLnAl3O7

24
 Ca2MnO4 - CaBaTiO4
Réaction: (1-x) Ca2MnO4 + x CaBaTiO4
Mécanisme: xCa2+ + x Mn4+ → x Ba2+ + x Ti4+

Solution solide par substitution couplée:

Ca2-xMn1-xBaxTixO4 avec 0≤x≤1

X=0  Ca2MnO4
X=1  CaBaTiO4
25
 Exercices
➢ Écrire la solution solide de substitution
couplée entre:
Ca2MnO4 - CaLnMnO4
➢ Donner le mécanisme et la formulation de
la substitution couplée expliquant la
solution solide entre:
U3Se5 - PbU2Se5.
 Ca2MnO4 - CaLnMnO4
Mécanisme: xCa2+ + x Mn4+ → x Ln3+ + x Mn3+
substitution couplée

On remplace une partie de Ca2+ par du Ln3+ ce qui entraîne la

diminution du degré d'oxydation de Mn4+ pour respecter la
neutralité électrique.
La solution solide est la suivante :
Ca2+2-xLn3+xMn4+1-xMn3+xO4.
Pour X=0 on a Mn4+  Ca2MnO4
C.à.d: Ca2-xLnxMnO4. et pour X=1 on a Mn3+  CaLnMnO274
 substitution couplée de
U3Se5 - PbU2Se5
On a : U3Se5 s’ecrit U3+2U4+Se5 et pas U2+U4+2Se5
Mécanisme: 2xU3+ → x Pb2+ + x U4+
On remplace deux cations U3+ par du Pb2+ et U4+ pour
respecter la neutralité électrique.
La solution solide est la suivante :

U3+2-2xPb2+xU4+1+xSe5 Pour X=0 on a U3+ et U4+  U3Se5

C.à.d: PbxU3-xSe5 et pour X=1 on a U4+  PbU2Se5

28
 Substitution anionique
Exemple: Fe2O3 - FeN

On une solution solide limitée, d’oxynitrure de

fer, par substitution de xO2- par xN3- dans le corindon
Fe2O3.
1°) Ecrire la réaction de formation de cette solution
solide.
2°) Donner le mécanisme formel de la substitution
anionique.
3°) Interpréter cette substitution.
 1°) Ecrire la réaction de formation de cette solution solide.
On a substitution de xO2- par xN3-

Fe2O3 + FeN → ……O3-xNx

(3-x)/3Fe2O3 + xFeN → Fe(2(3-x)/3)+xO3-xNx

(3-x)/3Fe2O3 + xFeN → Fe(6+x)/3O3-xNx

(3-x)/3Fe2O3 + xFeN → Fe2+(x/3)O3-xNx

 2°) Donner le mécanisme formel de la substitution
anionique.

On a substitution de xO2- par xN3-

xO2- → xN3- + x/3Fe3+

3°) Interpréter cette substitution

La substitution de xO2- par xN3- crée un déséquilibre

électronique.
La compensation des charges se fait par insertion
cationique de x/3Fe3+ dans les sites octaédriques du
corindon vacants.
Substitution anionique et insertion cationique
 LOI DE VEGARD
La loi de Vegard est une relation empirique
utilisée en chimie du solide et en métallurgie.
Elle énonce que dans un alliage ou
une solution solide, à température constante,
il existe une relation linéaire entre
les paramètres de maille de la structure
cristalline et les concentrations de ses
éléments constituants.
Soit deux métaux A et B constituant une
solution solide continue et cristallisent dans
des mailles de symétrie cubique.

On suppose que r(B)> r(A).

• Conservation du même type de structure,

• Observation des variations des paramètres de la

maille

• Proportionnalité des paramètres au taux de

substitution x.

34
 a(Å)
a(B)
a

a(A)

x
A A1-xBx x’ B
A1-x’Bx’

Si on connaît le paramètre a d'une phase de la solution

solide (alliage), on peut en déduire la composition x' par
simple lecture sur la courbe de la variation de a en
fonction de la composition x et inversement.
35
Il est possible de calculer le paramètre moyen
pour un alliage de composition particulière xB:

a(xB) = xA*aA + xB*aB

Autres exemples :

a(Å)
a(B)

a(A)

A A1-xBx B1-xAx B

37
 Exercice II

Quelle solution solide de substitution applique-t-on

pour passer de Ba3Bi(PO4)3 à NaBaBi2(PO4)3.
Cette solution solide est totale, donner la phase qui
correspond à x= 1,5.
En appliquant la loi de VEGARD, calculer le
paramètre a de la maille qui correspond à x= 1.
Données : a(Ba3Bi(PO4)3) = 10,5036 Å
a(Na3Bi5(PO4)6)= 10,097 Å .
Solution solide de substitution entre

Ba3Bi(PO4)3 - NaBaBi2(PO4)3.

(1-x)Ba3Bi(PO4)3 + xNaBaBi2(PO4)3.→ (SSS)

2xBa2+ →xNa++xBi3+

(SSS) = Ba3-2xBi1+xNax(PO4)3
 (SSS) = Ba3-2xBi1+xNax(PO4)3

Donner la phase qui correspond à x = 1,5 = 3/2.

Bi5/2Na3/2(PO4)3 = Na3Bi5(PO4)6
 En appliquant la loi de VEGARD, calculer le
paramètre a de la maille qui correspond à x= 1.
Données : a(Ba3Bi(PO4)3) = 10,5036 Å (x = 0)
a(Na3Bi5(PO4)6)= 10,097 Å (x = 1.5) .
a (Å) a (Å)
10,5036

10,2256

10,097

x
0 0.5 1 1.5
Le paramètre de la maille qui correspond à x= 1:
NaBaBi2(PO4)3 a = 10.2256 Å
 d- Solutions solides ordonnées et désordonnées

Exemple :
Cu – Au (Cu et Au ont même structure c.f.c).
on a Cu1-xAux c'est une S.S continue. On
remarque pour x= 0,25 l'existence d'un ordre
entre les atomes de A et B pour une température
T < 390°C.
solution solide ordonnée.

Au

Cu

Structure de Cu0,75Au0,25

pour une température T < 390°C

75% de Cu aux centres des faces
25% de Au aux sommets
43
 Au point de vue expérimentale, un
état ordonné se traduit sur un diagramme de
rayons-x par
l'apparition de quelques raies supplémentaires
qu'on appelle
raies de surstructure.
Exemple de diffractogramme de poudre

quelques raies supplémentaires

qu'on appelle
raies de surstructure
phases non stoechiométriques
Soit le composé ionique MpXq est:

stoechiométrique si:
Nombre d’atomes X = q
ET
Nombre d’atomes M = p
non stoechiométrique si:
Nombre d’atomes X  q
ou
Nombre d’atomes M  p
 Définition

Dans un corps composé MpXq qui contient deux

éléments, si la proportion de ces deux éléments est
identique à celle du groupement formulaire, on dit
que le composé est stœchiométrique.
Si les défauts modifient la composition du cristal,
le composé est non stœchiométrique.
 Exemples

TiO2 stœchiométrique maisTiO2-x est non stoechiométrique

FeO stœchiométrique mais Fe1-xO est non stoechiométrique

 L’obtention d’un composé non
stœchiométrique (X/M  q/p) correspond
aux types de composés suivants:
 déficitaires en oxygènes:
MpXq-x
TiO2-x, Nb2O5-x, WO3-x

ou excédentaires en cation
Mp+xXq
Mn1+xO, Zn1+xO, Cd1+xO, Ti1+xO2, Zr1+xO2, Ag2+xO,
etc……
 déficitaires en cations:
Mp-xXq
Fe1-yO
Mn1-yO
ou excédentaire en anion
MpXq+x

UO2+x, Pb3O4+x,Nb2O5+x, etc….

La non stoechiométrie a des conséquences,
tant sur les propriétés électriques que sur les
propriétés chimiques des matériaux.
 EXEMPLE
L'exemple le plus connu est celui de la wüstite, oxyde de fer (II) de
type NaCl. (ρtheo = 6.98 g cm-3)
La formule théorique est FeO, (formule stœchiométrique)
mais en réalité il existe sous des compositions Fe1-xO

Soient: Fe0,84O: (ρexp = 6.26 g cm-3)

Fe0,95O: (ρ’exp )
La formulation de la solution solide s'écrit:

Fe1-x(VFe)xO
Avec VFe : Lacune cationique (vacancy)

54
 La formulation Fe1-x(VFe)xO
Signifie le mécanisme:
xFe2+ → xVFe
La neutralité électrique n’est pas respectée

L’expérience a montré que FeO non

stœchiométrique contient simultanément les
cations Fe2+ et Fe3+
 C’est à dire
Une partie de Fe2+ est oxydée en fe3+
xFe2+ → xFe3+
La neutralité  deux façons
Excés Anioniques (E.A):
Le mécanisme: xFe2+ → xFe3+ + x/2O2-
Ou Lacunes Cationiques (L.C):
Le mécanisme: 3xFe2+ → 2xFe3+ + xVFe
L’expérience a montré que le composé FeO
présente des lacunes cationiques
Lacunes Cationiques:
Le mécanisme: 3xFe2+ → 2xFe3+ + xVFe

Donc

Fe2+1-3xFe 3+2x(VFe)xO ≡ Fe1-x(VFe)xO ≡ Fe1-xO

Les formules explicitées:
Fe0,84O: avec x = 0.16
Fe2+0.52Fe3+0.32(VFe)0.16O
Fe0,95O:avec x = 0.05
Fe2+0.85Fe3+0.1(VFe)0.05O
 3- IDENTIFICATION DES SOLUTIONS SOLIDES ET
DU TYPE DE LA NON-STOECHIOMETRIE

a- Méthodologie

➢Mesurer la masse volumique exp, pour diverses

compositions x de la S.S.
➢Faire les calculs théoriques des the en
fonction de x pour les différents types de:
❖ Solution Solide (SSS; SSI)
❖ ou les différents types de la non-
stoechiométrie

la masse volumique  the :

zM
 the = ⎯
NV
➢Représenter sur la même figure, les courbes
théoriques i=f(x) et celle expérimentale exp

➢comparer les résultats pour déterminer le type

de la solution solide.
 b- Principe
- Cas d'une S.S.S
La substitution d'un atome de A par un atome de B se
formalise par A1-xBx
La masse volumique s'écrit :

1= Z
NV [(1 − x) M A + xM B ]
Z Z
1 = x( M B − M A ) + MA
NV NV
- Cas d'une S.S.I
L'insertion de B peut être écrite comme suit: ABx
La masse volumique s'écrit :

2 = Z
NV [ M A + xM B ]
Z Z
2 = xM B + MA
NV NV
  1: S.S.S.
Conclusion 2: S.S.I. 2
exp < 2 exp
1
ET
exp // 2
A

S.S.I

0 0,8 x
Variation des masses volumiques des solutions solides en fonction de
la fraction molaire x.

64
Dans le cas de cet exemple on a une solution solide
d'insertion
Remarque:
Le volume mesuré est souvent supérieur au
volume réel lorsque la poudre est mal dégazée.

Les valeurs des densités mesurées sont donc

inférieures aux valeurs théoriques.
 EXERCICE D’APPLICATION
Les mailles des composés SrF2 et CeF3 sont
respectivement cubique et hexagonale.

1- Donner les deux distributions possible, selon si

vous avez une:
a- Solution solide d'insertion anionique
b- Solution solide lacunaire en cation
2- Calculer les densités théoriques en fonction
de x dans les deux cas avec 0 x  0,6
( x étant le taux de lacunes ou d'insertion)
3- Tracer les variations des densités théoriques
et expérimentales sur la même figure. En
déduire le type de la solution solide réelle.
Données : M(Sr)= 87,62 ; M(Ce)= 140,12 ;
M(F)= 19 gmol-1
X 0 0,2 0,4 0.6
exp 4,1 4,5 4,8 5.1
 Corrigé
SrF2 cristallise dans le type structural fluorine
avec le paramètre a= 5,95 Å.

• Les ions Sr2+ forment un c.f.c ;

• Les ions F- occupent tous les sites
tétraédriques de c.f.c.
• CeF3 a une structure différente de SrF2 :


Solution solide limitée

0  x  0.6
• Le rayon ionique de Sr2+ est proche de celui de Ce3+.
• Il y a donc substitution de Sr2+ par Ce3+ selon deux
possibilités:

a- Solution solide d'insertion anionique

b- Solution solide lacunaire en cation
 La réaction de préparation de la solution solide
est donc:

(1-x) SrF2 + x CeF3 → Sr1-xCexF2+x

Solution solide isotype de SrF2
C-à-d coefficient du cation = 1
Et de l’anion = 2
a- Insertion anionique (Sr/Ce)pOq+x
Avec p=1 et q=2
Sr1-xCexF2+x
On a pour les cations (1-x)+x= 1
Et pour les anions on a 2+x>2 
insertion anionique.
Mécanisme: xSr2+ → xCe3+ + xF-
b- S.S lacunaire en cation (Sr/Ce)p-xOq :
Avec p=1 et q=2

C-à-d coefficient du cation < 1

Et celui de l’anion = 2
 Pour rendre le coefficient de l’anion F- dans
Sr1-xCexF2+x à 2 on multiplie par 2/(2+x).

on obtient donc: 2/(2+x). Sr1-xCexF2+x

1− x
Sr2+: 2
2+ x
Ce3+: x
2
2+ x
F- : 2
on obtient donc la solution solide suivante:

Sr 2 1 − x Ce 2 x F2
2+ x 2+ x
 Vérifions le coefficient du cation

1− x x 2
2 +2 =
2+ x 2+ x 2+ x
2
1  lacunes cationiques
2+ x

Mécanisme
3xSr2+→2xCe3+ + x(VSr2+)
 2- Calcul des densités théoriques :
nM
d =
NV
• Cas d’insertion anionique ou (E.A) :
M(E.A)= (1-x)MSr + x MCe + (2+x)MF.
n n
d ( EA) ( M (Ce) + M ( F ) − M ( Sr )) x + ( MSr + 2 MF )
NV NV
• Cas des lacunes cationiques ou (L.C):
M(L.C)= 2(1-x)/(2+x)MSr + 2x/(2+x) MCe + 2MF.
nM ( L.C )
d ( L.C ) =
NV
• Structure fluorine cubique /
n= 4 et V= a3 et N= 6,02.1023
X 0 0,2 0,4 0.6
dinsertion 4,28 4,73 5,15 -
dlacune 4,28 4,29 4,29 -
dexpérimentale 4,1 4,5 4,8 5.1
Or
dexpérimentale< dthéorique
Car
Vexpérimentale> Vthéorique
 

dinsertion
dexpérimentale

dlacune
4.28

0 0.2 0,4 xB
Variation des masses volumiques des solutions solides en fonction de x.

80
D’après les courbes de variation des d=f(x).
dinsertion // Dexpérimentale et les valeurs de
dexpérimentale < à ceux de dinsertion théorique donc
La solution solide:
Sr1-xCexF2+x.
est une solution solide de substitution
cationique avec insertion anionique
Interprétation du mécanisme

• Il y a donc substitution de Sr2+ par Ce3+

• et on a aussi l’insertion du F- de CeF3 dans les

sites inoccupés de SrF2.
Examen de cristallochimie II
Année 2016/2017
 Exercice I (10 Pts):
L'oxyde d'Uranium UO2, composé non stoechiométrique, cristallise
dans une maille fluorine de paramètre a= 5,47 Å.
1- Donner les deux distributions possibles, selon si vous avez:
•des anions supplémentaires en positions interstitielles Oi (taux
d’insertion x)
•des lacunes cationiques VU (taux de substitution y)
2- Trouver la relation entre x et y, et compléter le tableau.

x 0 0,10 0,25
y
ρexp 10,65 10,80 10,95

3- Donner les expressions des densités théoriques en fonction de x

ou y dans les deux cas avec 0  x ou (y)  0,25.
Données : M(U)= 238g/mol ; M(O)= 16g/mol.
4- Déduire le type de la non stoechiométrie.
1- Donner les deux distributions possibles, selon si vous avez:

• des anions supplémentaires en positions interstitielles Oi

(taux d’insertion x)
La formulation: UO2+x
1.5 Pt
S. S. à insertion anionique
2xU4+ → 2xU5+ +xO2-  UO 2+x  U14+- 2x U 52x+ O 22-+ x

•des lacunes cationiques VU (taux de substitution y)

La formulation: U1-yO2
S. S. lacunaire

5yU4+ → 4yU5+ + yVU 

1.5 Pts

U1-y (VU )y O 2  U14+- 5y U 5+

4y (V ) O
U y 2
2-
 2- Trouver la relation entre x et y, et compléter le tableau.
2
UO2+x peut s’écrire autrement: (UO 2+ x )  = U 2 O2
2+x 2+ x

U 2 O 2 = U1-y (VU )y O 2
2 +x
Or

2 2+x-x x x 1 Pt
= = 1- = 1 - y, avec y =
2+x 2+x 2+x 2+x

x 0 0,10 0,25
y 0 0.045 0.111 1 Pt

dexp. 10,65 10,80 10,95

3- Donner les expressions des densités
théoriques en fonction de x ou y dans les deux
cas avec 0  x ou (y)  0,25
 z.M UO2+x z z.M UO2 z.M O z.M O
ρinser = = [M UO 2 + xM O ] = + x = ρ UO 2 + α x ; (α = = 0,65)
N .a 3 N .a 3 N .a 3 N .a 3 N .a 3

ρUO2 = 10.96 g/cm3 et α = 0.65

La masse volumique théorique s’écrit:

ρinsertion (g / cm 3 ) = 0,65 x + 10,96 1.5 Pts

 z.M U1-y O2 z z.M UO2 z.M U z.M U
ρlacu = = [M UO 2 - yM U ] = - y = ρ UO 2 - βy ; (β = = 9,66)
N .a 3 N.a 3
N .a 3
N .a 3
N .a 3

ρUO2 = 10.96 g/cm3 et β = 9.66

La masse volumique théorique s’écrit:

ρlacunes (g / cm ) = - 9,66 y + 10,96

3

1.5 Pts
 4- Déduire le type de la non stoechiométrie

→ ρinse croit légèrement quand x augmente

→ ρlacune décroit rapidement quand y augmente
Les points expérimentaux sont situés sur une droite
pratiquement // à ρinsertion
La formule réelle est donc UO2+x
C’est-à-dire
(insertion des ions O2‒ dans les sites cubiques)

2 Pts
 Courbes ρ = f(x ou y)
ρinser = 0,65 x + 10,96 dρ inser
= 0, 65
dx

→ ρinse croit légèrement quand x augmente

dρ lacu
= - 9, 66
ρlacu = - 9,66 y + 10,96 dy

→ ρlacune décroit rapidement quand y augmente

 11,2 ins = 0.65 x + 10.96

11,0
exp
10,8
(g/cm )
3

10,6

10,4

10,2

10,0
lacu= -9.66 y + 10.96
9,8
x; y
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

courbes  = f (taux x ou y)

Les points expérimentaux sont situés sur

une droite pratiquement // à ρinsertion
La formule réelle est UO2+x (insertion
des ions O2‒ dans les sites cubiques)

Maille de UO2 : Origine sur O2-

 Exercice III

PbF2 de structure fluorine dissout des quantités de ThF4,

conduisant à une solution solide partielle. En raison des charges
différentes des cations Pb2+et Th4+, la neutralité électrique du
cristal est assurée soit par :
•des anions supplémentaires en positions interstitielles Fi (taux de
substitution x)
•des lacunes cationiques VPb (taux de substitution x’)
Les mesures des masses volumiques ρexp réalisées, par la
méthode flottation des diverses compositions étudiées (tableau),
permet à priori de trancher entre les deux hypothèses
1°) Ecrire les réactions ’possibles’ du remplacement de l’ion Pb2+
par l’ion Th4+.
2°) Trouver la relation entre x et x’, et compléter le tableau.
3°) Etablir les expressions de ρthé en fonction des taux de substitution
x et x’. En déduire comment varie dans chacun des cas ρthé.
(Le paramètre aF des diverses compositions de la solution solide est
pratiquement constant).

4°) Comparer avec ρexp, et conclure sur l’hypothèse la plus probable.

5°) Connaissant le mécanisme de substitution, et les rayons ioniques
des différents ions, justifier pourquoi aF des diverses compositions,
gardent sensiblement la même valeur.
Données : aF = 5,94 Å ; MF = 19 g / mol ; MPb = 207,19 g / mol ; MTh
= 232,08 g / mol;
N = 6,02 1023 motifs / mole; Pb2+ (r = 1,29 Å); Th4+(r =
1,05 Å); F− (r = 1,33 Å).
• Tableau : ρexp des diverses compositions de la solution solide
étudiées.
x 0 0,05 0,10 0,15 0,20
x’ 0
ρexp (g/cm3) 7,75 7,88 7,95 8,05 8,19
1°) Ecrire les réactions ’possibles’ du
remplacement de l’ion Pb2+ par l’ion Th4+

Premier cas: Excès Anionique (E.A)

Mécanisme: xSr2+ → xTh4+ + 2xF-
Sr1-xThxF2+2x
Deuxième cas: Lacunes cationique (L.C)
Mécanisme:
2x’Sr2+→x’Th4+ + x’(VPb2+)
Sr1-2x‘Thx‘(VPb2+) x‘ F2
2°) Trouver la relation entre x et x’, et compléter le
tableau.
1
Comparons Pb1-xThxF2+2xPb 1 − x Th x F2
1+ x
1+ x 1+ x
Et Pb1-2x’Thx’F2
• On aura donc
1− x x
•
1+ x
=1-2x’ et alors
x' =
1+ x
x 0 0,05 0,10 0,15 0,20
x’ 0 0.048 0.09 0.13 0.17
ρexp (g/cm3) 7,75 7,88 7,95 8,05 8,19
• 3°) Etablir les expressions de ρthé en fonction
des taux de substitution x et x’. En déduire
comment varie dans chacun des cas ρthé.
1er cas Excès anioniques E.A:
• ρEA = Z [(1-x)MPb+xMTh+2(1+x)MF]
NV
• ρEA = 1.99x+7.77 gcm-3
2ème cas Lacunes cationiques L.C
• ρLC = Z [(1-2x’)MPb+x’MTh+2MF]
NV
• ρLC = -5.78x+7.77 gcm-3
4°) Comparer avec ρexp, et conclure sur
l’hypothèse la plus probable.
ρ(gcm-3) ρEA(g/cm3)
ρexp (g/cm3)

7.77

ρLC(g/cm3)

0 0.05 0.1 0.15 0.2 x

x 0 0,05 0,10 0,15 0,20
ρEA(g/cm3) 7.77 7.88 7.97 8.07 8.19
ρLC(g/cm3) 7.77 7.48 7.19 6.90 6.61
ρexp (g/cm3) 7,75 7,88 7,95 8,05 8,19
5°) Connaissant le mécanisme de substitution, et les
rayons ioniques des différents ions, justifier pourquoi aF
des diverses compositions, gardent sensiblement la
même valeur.

On a une solution solide de substitution de Pb2+ par

Th4+ avec insertion de F-
Premier cas: Excès Anionique (E.A)

Mécanisme: xSr2+ → xTh4+ + 2xF-

Sr1-xThxF2+2x
• Le remplacement de Pb2+ (r = 1,29 Å) par
Th4+ (r = 1,05 Å) de taille plus petite entraine
une contraction de la maille, en revanche ,
l’insertion de F- (r = 1,33 Å) entraine une
dilatation de la maille.

• Il y’a donc compensation des deux effets ce

qui laisse le paramètre aF de la fluorine
sensiblement constant