Chimie atmosphérique : principes généraux

Chimie de l’atmosphère
p Les transformations physico
physico-chimiques
chimiques jouent un rôle essentiel sur la composition de
l'atmosphère en constituants traces. La grande majorité des espèces émises dans l'atmosphère
est en effet éliminée par réactions chimiques. Ces processus contrôlent donc le temps de vie de
Emission ces espèces dans le réservoir atmosphérique. De plus, ces transformations chimiques sont à
et dépôt l' i i d
l'origine de certains
t i polluants
ll t quii ne sontt pas, ou peu, é
émis
i ddans l'l'atmosphère.
t hè C' C'estt par
exemple le cas de l'ozone (O3) ou des acides nitrique (HNO3) et sulfurique (H2SO4).
Transformation
L'atmosphère
L atmosphère est un milieu oxydant et ces transformations conduisent donc, pour l'essentiel,
l essentiel, à
chimiq e
chimique une oxydation progressive des éléments :
Bilan
Quantité chimie/transport H → H2O ; C → CO2 ; N → HNO3 ; S → H2SO4
Cx =
Volume D point
Du i tdde vue d
des bil
bilans, l'l'oxydant
d t mis
i en jjeu estt l'l'oxygène
è moléculaire
lé l i ((combustion)
b ti ) :
2 CO + O2 → 2 CO2
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
T
Transportt 2 SO2 + O2 + 2 H2O → 2 H2SO4
(advection, convection)
Du point de vue des mécanismes réactionnels, l’oxydation atmosphérique suit des chemins
complexes, passant par de nombreuses étapes, notamment de catalyse, et impliquant une
Quelques références : multitude
ltit d d'espèces.
d' è
Physique et chimie de l’atmosphère,
En phase gazeuse, les principaux acteurs des transformations chimiques sont des espèces
R. Delmas, G. Mégie et V.H. Peuch, Belin, 2005
radicalaires (espèces possédant un électron non apparié dans leur couche de valence). En
Introduction to atmospheric chemistry,
chemistry Bernard Aumont raison
i d
de cett él
électron
t «célibataire»,
élib t i lles radicaux
di possèdent
èd t un potentiel
t ti l chimique
hi i ((une é
énergie
i
D. Jacob, Princeton University Press, 1999 aumont@lisa.univ-paris12.fr libre G) élevé et sont considérablement plus réactifs que les espèces non radicalaires (pour2
1
www.lisa.univ-paris12.fr/~aumont lesquelles tous les électrons sont appariés).

Réactions en chaînes – processus radicalaires

Identification des espèces radicalaires : si la somme des électrons de chaque atome constituant
une molécule donnée est impaire, alors la molécule est un radical. Exemple :
OH : 1+8 = 9 électrons (⇒ radical) HNO3 : 1+7+3×8 = 32 électrons (⇒ non radical)
OH- : 1+8+1 = 10 électrons (⇒ non radical) SO42- : 16+4×8+2= 50 électrons ((⇒ non radical))
NO : 7+8 = 15 électrons (⇒ radical)

Initiation : la formation d’espèces radicalaires Exemple :

L énergie libre des espèces radicalaire étant élevée
L’énergie élevée, leur formation
-1- nécessite une source externe d’énergie. Dans l’atmosphère, cette
source est le rayonnement solaire :
H2O2 + hν → OH + OH
HCHO + hν → H + HCO
Eléments de cinétique non_radical + hv → radical + radical
A-B + hν → A⋅ + B⋅
O3 + hν → O + O2

et photochimie Propagation : réactions en chaînes

Transformation des espèces
p stables p
par réaction avec les espèces
p
OH + O3 → HO2 + O2
HO2 + O3 → OH + 2 O2
radicalaires selon un mécanisme en chaîne : HCO + O2 → HO2 + CO
radical + non_radical → radical + non_radical OH + CO → CO2 + H
A ⋅ + BC → AB + C⋅ H + O2 → HO2
Terminaison : arrêt des chaînes radicalaires
L’arrêt des chaînes radicalaires implique la réaction de deux radicaux
OH + NO2 → HNO3
afin de produire des espèces non radicalaires :
HO2 + HO2 → H2O2 + O2
radical + radical → non_radical OH + HO2 → H2O + O2
3 A⋅ + B⋅ → AB 4
A⋅ + B⋅ →X+Y
Réactions élémentaires et réactions globales Réaction globale

Réaction élémentaire Ré ti résultant

Réaction é lt t d
du bil
bilan d
de plusieurs
l i réactions
é ti élé
élémentaires
t i
Réaction qui ne peut pas être décomposée en deux (ou plusieurs) réactions plus « simples ». A+ B→C
Les réactions élémentaires n’impliquent généralement qu’un nombre très limité de réactifs C+D→E+F
(t i
(typiquementt 1 ou 2,
2 parfois
f i 33, jjamais
i plus).
l )
Bilan : A + B + D → E + F
• réactions à 1 réactif : réactions unimoléculaires
Ex : CH3CH(O•)CH3 → CH3CHO + CH3•
Dans une réaction globale
globale, la vitesse de réaction n’est
n est généralement pas
• réactions à 2 réactifs : réactions bimoléculaires proportionnelle à la concentration des réactifs
Ex : NO + O3 → NO2 + O2
• réactions à 3 réactifs : réactions trimoléculaires; Dans la troposphère
troposphère, la troisième espèce
est généralement O2 ou N2 qui joue le rôle d’un tiers corps pour absorber l’excédent Si, dans une réaction globale, l’une des réactions élémentaires est lente
d’énergie de la réaction. devant toutes les autres, elle impose sa vitesse au mécanisme global.
Ex : O(3P) + O + M → O + M(M = O ou N )
2 3 2 2

Exemple : (1) NO2 + hν → NO + O v1=k1CNO2 (lent)

Critère d’identification d’une réaction élémentaire
(2) O + O2 → O3 v2=k2COCO2 (rapide)
La vitesse de production/consommation des espèces doit être directement proportionnelle à la
concentration des réactifs (N.B. : c’est une condition nécessaire mais pas suffisante). NO2 + hν + O2 → NO + O3 v=v1=k1CNO2
dC dC dC La constante de proportionnalité k
Exemple : A → B + C ⇒ v = − A = B = C = kC A est appelée constante cinétique de la
dt dt dt
transformation. K est une fonction de (1) CH4 + OH → CH3 + H2O v1=k1CCH4COH (lent)
1 dC A dCB
A+A→B⇒ v=− = = kC AC A T (loi d’Arrhenius)
d Arrhenius) : (2) CH3 + O2 → CH3O2 v2=k2CCH3CO2 (rapide)
k = A exp (− Ea / RT )
2 dt dt
dC A dC dC 5 CH4 + OH + O2 → CH3O2 + H2O v=v1=k1CCH4COH 6
A+ B→C ⇒ v=− = − B = C = kC ACB
dt dt dt où Ea est l’énergie d’activation.

Temps de vie Exemples de temps de vie

Le temps de vie (τ) d’une espèce par rapport à un processus de consommation donné est Atome d’oxygène
d oxygène O
défini selon (voir le cours sur les modèles de boîte) : 1
τA =
CA
O + O2 → O 3 k=1,5.10-14 molécule-1.cm3.s-1 τO = = 1,3.10−5 s
(− dC A / dt )perte kCO 2
Pour une réaction chimique : Remarque :
dC A 1
ordre global 1 : A ⎯⎯→ produits
k1
⇒ − = k1C A τA = Il apparaît que l’addition de O2 sur O est très rapide (quasi immédiate). La production de O3
dt k1 est ainsi limitée par les sources d’atomes O. Dans la troposphère, la source de O est la
1 réaction NO2+hν → O+NO. La consommation des atomes O étant très rapide, la vitesse de
ordre global 2 : A + B ⎯⎯→
k2
→ produits ⇒ −
dC A
= k2C ACB τA = consommation de O est équivalente à sa vitesse de production (état quasi stationnaire), soit :
dt k 2C B
Remarques : (1) NO2 + hν → NO + O k2COCO2 ≈ k1CNO2
⇒ CO =
k1C NO2
dC A dt C At ((2)) O + O2 → O3 k2CO 2
après la définition de τA :
d’après
d =− soit = exp( −t / τ A ) vitesse de vitesse de
CA τA C At =0
consommation production
C tA=0 τA est le temps nécessaire pour que la concentration
t =τ soit pour k1 = 8.10-3 s-1 et xNO2 = 10 ppb ⇒ CO = 2,7.103 molécules.cm-3
donc pour t = τA ⇒ C A = initiale de A soit divisée p
par e ((dans un système
y sans
e réapprovisionnement de A)
Le radical hydroxyle OH
pour les réactions bi- ou tri-moléculaires, on suppose que les autres réactifs sont
maintenus à une concentration constante Exercice : Le radical hydroxyle réagit rapidement avec NO2 (avec une constante k=1,4.10-11
molecule-1.cm3.s-1) et avec les composés organiques (avec une constante de l’ordre de
Temps de demi-vie k=2,5.10-12 molecule-1.cm3.s-1). La concentration de NO2 et de composés organiques en milieu
urbain est typiquement de ll’ordre
ordre de 20 ppb et 100 ppb
ppb, respectivement.
respectivement Calculer le temps de
Le temps de demi-vie (t1/2) est le temps requis pour que la concentration initiale du réactif soit
vie de OH en milieu urbain.
divisée par 2. Pour une réaction d’ordre 1 : ln 2 7 8
t1/ 2 = Réponse : τOH = 0.08 s
k1
Les composés organiques Temps de vie, du à la réaction avec
Photolyse
Temps de vie estimés de quelques OH O3 NO3 Les réactions photochimiques, induites par le rayonnement solaire, jouent un rôle central en
composés
é organiques
i d
dans lla chimie atmosphériq
atmosphérique e : elles représentent la principale so
source
rce de radica
radicaux dans la troposphère
n-butane 4,7 j 2,8 an
troposphère. et permettent ainsi d'initier les transformations en phase gazeuse.
Propène 5,3 h 1,6 j 4,9 j
Concentration moyenne en oxydant :
Benzène 9,4 j Principe général A-B + hν → A• + B•
T l è
Toluène 19j
1,9 1,9
1 9 an La photolyse d'une molécule n'est possible que si l'énergie du photon absorbé Ephoton est
• COH : moyenne sur 12 h de 2.106 1,2 j
Formaldéhyde 80 j supérieure ou égale à l'énergie de la liaison Eliaison rompue.
molec.cm-3 (0,08 ppt) ;
Acétaldéhyde 8,8 h 17 j
• CO3 : moyenne sur 24 h de 7.1011
-3
3 (30 ppb) Acétone 53 j Energie des photons Energie de liaison
molec.cm
l b) ;
Isoprène 1,4 h 1,3 j 50 mn
• CNO3 : moyenne sur 12 h de 5.108 Soit un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λ. H-CH3 : E=435 kJ.mol-1
α-pinène 2,6 h 4,6 h 5 mn
molec.cm-3 (2 ppt) L'énergie associée à un photon de ce rayonnement est : H-OH : E=492 kJ.mol-1
V i bilité des
Variabilité d échelles
é h ll spatiales
ti l ett temporelles
t ll 6 63 10-34 J.s
h = 6,63.10 Js O-NO : E=300 kJ mol-1
kJ.mol
E = hν = hc/λ avec
c = 3.108 m.s-1 HO-NO : E=208 kJ.mol-1
1 siècle
CFC
Quelle est l’échelle spatiale couverte par
Espèces à
longue N 2O Pour les transformations chimiques, les énergies sont exprimées
CH4
une masse d d’air
air durant le temps de vie 10 ans durée de vie
CH3CCl3 ttemps de
d mélange
él
en grandeur molaire. L'énergie
L énergie d'une
d une mole de photon est donc :
E = Nahc/λ ≈ 0.12/λ (J.mol-1)
inter-hémisphérique
d’un composé donné ? Apporter une 1 an CH3Br

Échelle temporelle
réponse à cette question est essentiel 1 mois
CO temps de mélange Exemple: l'énergie de la
aérosols
O3 tropo
intra-hémispherique Energie du rayonnement UV/visible liaison entre l’atome O et
pour (i) apprécier l’espace géographique SO2 Espèces à

perturbé par une source de pollution 1 jjour NOx

DMS
H2O2 durée de vie
modérée
temps de mélange
dans la couche limite Vi ibl
Visible UV proche
h UV llointain
i t i l’atome N de la molécule
donnée, (ii) comprendre les processus C 3H 6 NO2 est EO-NO=300 kJ.mol-1.
1heure isoprène
λ (nm) 700 420 400 290 200 50
La photodissociation :
contrôlant la variabilité spatiale et
NO2+hν → NO+O
CH3O2
temporelle des espèces atmosphériques
100 s
HO2 Espèces à E ((kJ.mol-1) 170 280 300 410 600 2400
courtes
NO3
(voir le cours sur les modèles de boîte et durée de vie n'est donc possible que pour
OH
Les rayonnements de λ plus grands que le rayonnement visible présentent peu
le transport atmosphérique).
1s
9 λ<400 nm. 10
1m 1 km 1000 km d'intérêt en photochimie, ce rayonnement n'étant pas suffisamment énergétique
Échelle spatiale pour amener les molécules dans un état électronique excité.

Mécanisme des réactions photochimiques Absorption – sections efficaces

L'absorption d'un photon par une molécule amène celle-ci dans un état électronique excité, Milieu
plus
l propice
i à une ttransformation
f ti chimique
hi i que l'ét
l'étatt ffondamental.
d t l LLa première
iè ététape d'
d'un absorbant Soitit un rayonnementt monochromatique
S h ti de
d llongueur
renfermant
processus photochimique peut donc être représentée selon : d'onde λ et d'intensité I(λ). Lorsque ce rayonnement
la molécule dl traverse un milieu absorbant, la diminution d'intensité dI
AB + hν → AB* AB* : Etat électronique excité AB
par unité de longueur
p g dl traversée est donnée ppar la loi
hν : photon (l'énergie)
(l énergie) absorbé lors de la transition électronique
électronique.
Une fois excitée, la molécule peut évoluer selon différents processus physiques et chimiques, de Beer-Lambert :
dI (λ )
entre autres : = −σ (λ ) I (λ )C AB
• dissociation : AB* → A• + B• Il1 Il2 dl
I I+dI
• réaction directe : AB* + C → produits où CAB est la concentration de l'espèce absorbante et
• fluorescence : AB* → AB + hν σ(λ) est la section efficace d'absorption de AB à la
g
longueur d'onde λ considérée. Le p produit σ×C a la
• désactivation (collision) : AB* + M → AB + M dimension de l'inverse d'une longueur. En phase
• ionisation : AB* → AB+ + e- l gazeuse, les concentrations sont généralement
l1 l2 exprimées en molécule.cm-3 et, en conséquence, σ est
On définit le rendement quantique primaire φi (molécule photon-1)
(molécule.photon du processus i selon : donné en cm2.molécule
moléc le-11.
nombre de AB* évoluant selon le processus i
φi = En photochimie, il est pratique de formuler l'intensité du rayonnement en flux de photon
nombre de photons absorbés
qu en W.m-2); I(λ) est alors exprimé en photon.cm-2.s-1 (les concentrations étant alors
(plutôt qu’en
Une molécule excitée doit nécessairement évoluer selon l'un des processus (luminescence, données par cm3 d'air).
quenching, ionisation, dissociation, ...) et en conséquence :

Σφi = 1
11 12
Fréquence de photolyse
• Estimation des fréquences de photolyse pour un rayonnement polychromatique
Une réaction de photolyse peut être représentée comme un processus unimoléculaire :
A-B + hν A⋅ + B⋅ dCA⋅ dCAB I(λ) : le flux de photons dans le domaine de longueurs d'onde allant de λ à λ+dλ
v= =- = kCAB (photon.cm-2.s-1.nm-1 si dλ est exprimé en nm)
dt dt
k a la dimension d'un temps-1 et est qualifiée de «fréquence de photolyse». En chimie
atmosphérique, la constante de photolyse k est habituellement notée J. Elle intègre de nombreux ⇒ Nombre de photons absorbés entre λ et λ+dλ (par unité de temps et de volume)
facteurs, notamment l'intensité I du rayonnement solaire, l'efficacité d'absorption σ du
rayonnement par la molécule AB et le rendement quantique primaire φ de dissociation. J est donc Ι(λ) × dλ × σ(λ) × [AB] => (photon.cm-3.s-1)
fonction du composé considéré et varie dans le temps et l'espace
l espace.
photon.cm-2.s-1.nm-1 molécule.cm-3
• Estimation des fréquences de photolyse pour un rayonnement monochromatique
nm cm2.molécule-1
Le nombre de molécules effectuant une transition AB→AB* est égal g au nombre de p photons
absorbés. Soit I(λ) l’intensité du rayonnement incident exprimé en flux de photons
(photons.cm-2.s-1). Le nombre de photons Pa absorbés par unité de temps et de volume est ⇒ Nombre de dissociations entre λ et λ+dλ
donné par la loi de Beer-Lambert : I(λ) x σ(λ) x φ(λ) x dλ x [AB] => (molécule.cm-3.s-1)
dI dC
Pa = = IσC AB = AB*
dl dt constante de vitesse (s-1)
Seule une fraction φ des molécules excitées conduit à la photodissociation. La vitesse de la
transformation AB + hν →A+B est donc :
⇒ soit sur l’ensemble du spectre
dC A dC λ2
v= = φ AB* = IσφC AB = JC AB
dt dt J = ∫ I (λ )σ (λ )φ (λ )dλ
λ1
Par identification : J=Iσφ 13 14

Photolyse de quelques espèces clés

10-16 8

σ (×10-19 cm2.moléculee-1)
Ozone (cf spectres planches suivantes)
(cf. NO2 (cf spectres planches suivantes)
(cf.

σ (ccm2.molécule-1)
10-17
O3 6 NO2
10-18
O3 + hν → O2 + O(1D) (1) NO2 + hν → NO + O 10-19 4
→ O2 + O((3P)) ((2)) 10-20
20
2
suivi de suivi de la réaction très rapide : 10-21

O(1D) + M → O(3P) + M O + O2 → O 3 10-22 0

1,0 1,0
O((1D)) + H2O → 2 OH O3 O2 + O(1D) NO2 NO + O
soitit l’équation
l’é ti bil
bilan : 08
0,8 0,8

0,6 0,6
NO2 + O2 + hν → NO + O3 (A)

φ
M représente un tiers corps (N2 et O2) 0,4 0,4

02
0,2 0,2
02
Remarque : La réaction de NO avec O3 O3 O2 + O(3P)
0 0
La photolyse de l’ozone est la principale conduit à la formation de NO2

(photon.cm-2.s-1.nm-1)
(photon.cm-2..s-1.nm-1)
1014
source de radicaux OH dans la troposphère
NO + O3 → NO2 + O2 (B) 1013
1014
libre Cette production dépend notablement
libre.
de l’humidité du milieu considéré 1013
Les réactions (A) et (B) sont suffisamment 1012
rapides pour que, en situation diurne, les 1012
1011
La réaction ((2)) n’a p
pas d’incidence sur la concentrations de NO, NO2 et O3 soient

F
F

1010 1011
chimie de la troposphère. O(3P) réagit proches de l’état d’équilibre 240 260 280 300 320 340 360 280 300 320 340 360 380 400 420
λ(nm) λ(nm)
rapidement avec O2 pour reformer O3
initialement photolysé : J
NO2 (+ O2) NO + O3 Section efficace d’absorption σ, rendement quantique φ de photodissociation pour la
O(3P) + O2 → O3 k photolyse de O3 et NO O2 et intensité du flux
f solaire I représentatiff d’un angle zénithal (angle
(
[NO][O3] J 15 que fait le soleil avec la verticale) de 40°. 16
K= =
[NO2] k
 Fréquences de photolyse au niveau du sol et pour des conditions continentales (s-1) de ciel clair

réaction
-2-
angle zénithal
Ozone stratosphérique
0 20 40 60 78
NO2 → NO + O(3P) 8.2E-03 7.8E-03 6.5E-03 4.2E-03 1.3E-03 UV protection by the ozone layer
O3 → O2 + O(1D) 3.0E-05 2.6E-05 1.4E-05 3.8E-06 2.7E-07
NO3 → NO + O2 1.3E-02 1.3E-02 1.2E-02 9.0E-03 4.0E-03
NO3 → NO2 + O(3P) 2.5E-02 2.4E-02 2.2E-02 1.7E-02 7.4E-03
HNO2 → OH + NO 1.8E-03 1.7E-03 1.4E-03 9.0E-04 2.8E-04
HNO3 → OH + NO2 6.3E-07 5.7E-07 3.9E-07 1.7E-07 3.1E-08
H2O2 → 2 OH 7 4E-06
7.4E 06 6 9E-06
6.9E 06 5 2E-06
5.2E 06 2 7E-06
2.7E 06 6 9E-07
6.9E 07
HCHO → H + HCO 3.0E-05 2.7E-05 2.0E-05 1.0E-05 2.3E-06
HCHO → H2+ CO 4.3E-05 4.0E-05 3.2E-05 1.8E-05 5.1E-06
CH3OOH → CH3O + OH 5.4E-06 5.0E-06 3.8E-06 2.1E-06 5.4E-07
CH3CHO → CH3 + CHO 6.1E-06 5.5E-06 3.7E-06 1.5E-06 2.4E-07
CH3COCH3 → CH3 + CH3CO 1 1E 06
1.1E-06 9 8E 07
9.8E-07 6 9E 07
6.9E-07 3 1E 07
3.1E-07 5 9E 08
5.9E-08 « Twenty Questions and Answers About the Ozone Layer »
http://ozone.unep.org/Assessment_Panels/SAP/Scientific_Assessment_2010/SAP-2010-FAQs-update.pdf
17 18

Distribution verticale de l’ozone Formation d’ozone stratosphérique – le cycle de Chapman

Concentration d’ozone mesurée (printemps 1985) au dessus du Brésil
L’ozone est un g gaz présent L’ozone
L ozone ne s’accumule
s accumule pas mais est
Chapman (en 1930) a proposé que la couche
naturellement dans également rapidement photo dissocié :
d’ozone résulte de la photodissociation de O2 :
l’atmosphère.
Approximativement 10 % de (R1) O2 + hν (λ<240 nm) → O + O O3 + hν (λ < 320 nm) → O(1D) + O2
ll’ozone
ozone se situe dans la O(1D) (+ M) → O (+ M)
troposphère, 90 % dans la Les atomes O s’additionnent rapidement à
l’oxygène moléculaire pour former O3 : (R3) O3 + hν → O + O2
stratosphère. La zone
présentant une concentration Remarque : la réaction (R3) ne constitue
(R2) O + O2 (+ M) → O3 (+ M)
d’ozone élevée (autour de 20- pas une perte de O3, l’atome O réagissant
30 km) est appelée la «couche où M représente un tiers corps (N2 ou O2) de nouveau avec O2 pour régénérer O3
d’ozone». selon (R2).
Concentration (1012 molecule.cm
molecule cm-33) Temperature (K)

Au voisinage du sol, la présence d'ozone en La perte d’ozone est associée à la réaction

Classification du rayonnement UV
Domaine (nm) Effets biologiques
UV-A : 320 – 400 Assez peu nocifs, ne
pro oq ent pas de «brûlure».
provoquent brûl re
UV-B : 290 – 320 Nocifs, à l’origine des «coups
de soleil », de cancers.
UV-C : 200 – 290 Extrêmement nocifs. Ces
rayonnements sont totalement
absorbés par la couche d’ozone
concentration élevée est nocive pour la santé de O avec O3 selon :
humaine (notamment par irritation des voies
aériennes supérieures). L'ozone a également (R4) O + O3 → 2 O2
des effets phyto-toxiques, altérant les principaux
processus p
p physiologiques
y gq des pplantes et Les réactions (R2)+(R3), et (R1)+(R2)+(R4)
f
forment t des
d cycles
l ded bil
bilan massique
i nul,l
susceptibles de réduire significativement la
productivité des cultures agricoles. mais libérant de l’énergie sous forme de
chaleur. Ces transferts de chaleur sont à
Dans la stratosphère,
p , la couche d’ozone joue
j ll’origine
origine du gradient de température positif
un rôle central dans l’absorption des UV-B et observé dans la stratosphère.
UV-C, ces derniers étant particulièrement19 nocifs 20
(effets mutagènes).
 Interprétation chimique du cycle de Chapman Interprétation qualitative du profil vertical de O3
Famille des Ox (R2) et (R3) contrôlent le rapport CO/CO3. En effet, le temps L’équation d’évolution chimique des Ox est Altitude (km)
2 Profil vertical de
lent Ox = O + O3
O d vie
de i ddes atomes O é étant b
breff (d
(de l’l’ordre
d d de lla seconde
d d
donnée é par (R1) ett (R4) :
O2 O rapide O3 concentration de
1 3 dans la strato.), cette espèce est à l’état stationnaire : dCOx
lent
= 2 J 1CO 2 − 2k4COCO 3 O3 calculé à
dCO dt partir du cycle de
4 = 2J1CO2 + J3CO3 - k2COCO2Cair - k4COCO3 ≈ 0
dt Le temps de vie des Ox dans la troposphère Ch
Chapman ett
Représentation schématique des réactions 2v1 v3 v2 v4 est donné par : profil moyen
(R1)-(R4) du cycle de Chapman.
v1 et v4 étant négligeables devant v2 et v3 : COx COx 1
τ O 3 ≈ τ Ox = = ≈ observé
Les vitesses v des réactions (R2) et
CO J3 J3 − (dCOx / dt ) perte 2k4CO CO 3 2k4CO
(R3) sont grandes devant celles des = = 2
<< 1
réactions (R1) et (R4). Afin d’examiner CO 3 k2CO 2Cair k2 xO 2Cair L’application numérique conduit à un temps de
le rôle des réactions du cycle de CO3 est ainsi la principale composante des Ox (COx ≈ CO3). vie de l’ordre de quelques heures dans la haute
CO3
Chapman il est pratique de définir une
Chapman, R1 et R4 peuvent donc être assimilées à la production et à stratosphère à ~1 1 an dans la basse stratosphère
famille chimique, notée Ox, telle que : la consommation de 2 molécules de O3. (ce temps est du même ordre de grandeur que
le temps du transport strato → tropo). En 1012 molecule cm-3
Ox=O3+O. Concentration de O3 (molécule.cm-3)
admettant que les Ox sont proches d’un état
Les réactions (R2) et (R3) sont sans Mesures stationnaire,
t ti bti t : 2J1CO2 ≈ 2k4COCO3
i on obtient Le cycle de Chapman permet d’expliquer
d expliquer
influence sur le bilan des Ox: simultanées de qualitativement le profil vertical de O3, en
Soit, après substitution :
(R2) O + O2 (+ M) → O3 (+ M) ΔOx=0 O et O3 dans la 1 1 particulier un maximum autour de 20-30 km.
stratosphère ⎛Jk ⎞2 ⎛ J k 3 2 ⎞2
(R3) O3 + hν → O + O2 ΔOx=0 (Texas,
CO 3 = ⎜⎜ 1 2 CairC O2 2 ⎟⎟ = ⎜⎜ 1 2 Cair xO 2 ⎟⎟ Dans la haute strato
strato., CO3 diminue avec
décembre 1977)
⎝ 3 4
J k ⎠ ⎝ J 3k 4 ⎠ CO2 (voir profil vertical de pression), donc
Les réactions (R1) et (R4) sont la Le calcul de CO3(z) à l’altitude z n’est pas direct, avec l’altitude.
source et le puits des Ox: car la valeur de J1((z)) dépend
p elle-même de la Dans la basse strato., la valeur de J1 est
quantité d’ozone au dessus de z. La solution de très faible, en raison de l’absorption du
(R1) O2 + hν → O + O ΔOx=+2
21 l’équation peut être obtenue par calcul numérique; rayonnement UV-C par O3 des couches 22
(R4) O + O3 → 2 O2 ΔOx=-2 elle est reportée sur la figure suivante.
Concentration de O (atome.cm-3) supérieures.

Cycle catalytique des oxydes d’azote Cycle catalytique du chlore

Les concentrations d’ozone calculées à l’aide du
cycle de Chapman sont surestimées d d’un
un facteur Les CFC ((chlorofluorocarbures, également
g La conversation des ClOx sous des formes
2 en regard des concentrations observées (cf. appelés fréons) peuvent également induire des non-radicalaires termine le cycle catalytique.
figure précédente). D’autres réactions, cycles catalytiques consommant O3. Les CFC La principale terminaison est la
conduisant à l’élimination de O3, doivent donc n’ont pas de sources naturelles et sont transformation :
être considérées.
considérées totalement d’origine
d origine industrielle.
industrielle Ces composés
sont inertes dans la troposphère. Ils peuvent (R11) Cl + CH4 → HCl + CH3
Vers la fin des années 60, des études ont été
donc être transportés vers la stratosphère, où
réalisées afin d’évaluer l’impact de l’aviation
y libère des atomes de chlore. Par
leur photolyse
supersonique sur la couche d’ozone
d ozone. Ces
études ont montré que les NOx (NO+NO2),
exemple :
émis lors de la combustion, catalysent la (R8) CF2Cl2+ hν → CF2Cl + Cl
destruction de l’ozone selon : La réaction de terminaison du cycle catalytique est
Les atomes de chlore amorcent un mécanisme
(R5) NO + O3 → NO2 + O2 liée à la formation d’acide nitrique (HNO3) :
catalytique (ClOx = Cl + ClO) de consommation
(R6) O + NO2 → NO + O2 (R7) NO2 + OH → HNO3
d’ozone :
Les échanges strato/tropo permettent le transport de
Net : O + O3 → 2 O2 HNO3 vers la l ttroposphère,
hè où ù il estt rapidement
id t (R9) Cl + O3 → ClO + O2
Le bilan net est identique à la réaction R4. éliminé par les précipitations. (R10) ClO + O → Cl + O2
L’étape lente du cycle catalytique est la réaction Au début des années 70, il a été montré que N2O
constitue la source majeure de NOx dans la Net : O + O3 → 2 O2
R6. La vitesse de consommation d’ozone
d ozone
associée aux cycles catalytiques des NOx est stratosphère selon :
(R8) N2O + O(1D) → 2 NO L’étape cinétique déterminante du processus
donc :
dCO 3 dC est la réaction R10, et la vitesse de
− ≈ − Ox = 2k6CO CNO 2 N2O est un gaz inerte dans la troposphère (il peut
dt dt consommation est donc donnée par :
d
donc pénétrer
é ét d
dans lla stratosphère).
t t hè ) N2O estt émis
é i
Le facteur 2 tient au fait que chaque cycle par les processus de nitrification/dénitrification de la dCO 3 dC
consomme 2 molécules de Ox (donc 2 23
biosphère (sols et océan). (voir l’évolution temporelle − ≈ − Ox = 2k10CO CClO 24
molécules d’ozone). dt dt
de N2O, cours sur l’effet de serre).
Autres cycles catalytiques
Les ClOx et les NOx ne sont pas les seuls composés susceptibles d’affecter la couche d’ozone.
Le brome et les radicaux OH induisent également des cycles de consommation de O3.
Le brome
Les cycles impliquant le brome sont
analogues à ceux du chlore :
(R12) Br + O3 → BrO + O2
(R13) BrO + O → Br + O2
Net : O + O3 → 2 O 2
La source de brome atmosphérique est
en partie naturelle (émission de CH3Br
par la biosphère océanique) mais
possède également une composante
anthropique majeure. Celle-ci résulte de
l’émission de halons (CF2ClBr, CF3Br).
Les halons (contrairement à CH3Br) sont
inertes dans la troposphère et sont
transportés dans la stratosphère.
« Le trou d’ozone »
De sévères réductions de la couche d’ozone au dessus de
l’antarctique sont enregistrées depuis le début des années
80. Cette réduction présente un caractère saisonnier
Les radicaux OH marqué; elle n’apparaît qu’au printemps polaire
(septembre - novembre) et constitue ce qui est
La stratosphère contient de la vapeur d’eau en communément appelé le trou d’ozone.
faible quantité (de l’ordre de quelques ppm). La La réduction est minimale au mois d’octobre ; elle est
vapeur d’eau réagit avec les atomes d’oxygène alors q
quasi-totale sur une large
g pplage
g d’altitudes de la
excités O(1D) selon : stratosphère.
(R14) H2O + O(1D) → 2 OH
Le radical OH amorce un cycle
y catalytique
y q
(HOx=OH+HO2) :
(R15) OH + O3 → HO2 + O2
(R16) HO2 + O → OH + O2
O + O3 → 2 O 2 Image satellitale de la colonne de O3 (en
Net :
Unité Dobson DU) au dessus de
La terminaison du cycle se fait par consommation l’antarctique au printemps polaire. 1 DU
des HO
d HOx selon
l : correspond à une colonne d’épaisseur 0.01
mm, mesurée aux conditions normales de
(R17) OH + HO2 → H2O + O2
T et P (soit 2,7×1016 molécules.cm-2)
y
Le cycle des HOx est essentiellement naturel. Il est
le principal agent de consommation de O3 dans la Profil moyen vertical de O3 au printemps
basse stratosphère. 25 polaire antarctique et arctique. 26

Mécanismes impliqués lors de la formation du « trou d’ozone »

Remarque : le trou d’ozone est spécifique à la stratosphère au dessus de l’antarctique. Une
réduction de la couche d’ozone est également observée au-dessus de l’arctique certaines années Les études menées au laboratoire ont ensuite montré
au début du printemps (mars),
(mars) sans toutefois atteindre l’amplitude du trou d’ozone antarctique
antarctique. Plusieurs missions
l’ i
l’existence d
de cycles
l catalytiques
l i à partir
i dde ClO :
aéroportées, menées vers
la fin des années 80, ont (R18) ClO + ClO → ClOOCl
montré que la réduction de (R19) ClOOCl + hν → Cl + ClOO
Colonne d’ozone
d ozone moyenne polaire
mesurée par des instruments O3 est associée à des (R20) ClOO → Cl + O2
embarqués sur des satellites pour le concentrations (R21) Cl + O3 → ClO + O2 ×2
mois d’octobre (antarctique) et mars exceptionnellement
(arctique) La ligne rouge correspond
(arctique). élevées de ClO
ClO. Net : 2 O3 → 3 O2
à la valeur moyenne observée pour La vitesse limitante du cycle catalytique est la réaction R18.
la période 1970-82. La variabilité La vitesse de consommation de O3 dépend donc de CClO2,
interannuelle de l’intensité de la elle est indépendante de CO (contrairement aux cycles
réduction est influencée par la catalytiques R9 + R10 des ClOx).
ClOx) Ce cycle catalytique
variation naturelle des conditions
contribue pour 70 % à la consommation de O3.
météo d’une année sur l’autre. Cette
influence des conditions météo est
particulièrement marquée pour
Un autre cycle, impliquant les atomes de brome, contribue
l’arctique. également significativement (30%) à la réduction de O3 :
(R22) Cl + O3 → ClO + O2
(R23) Br+ O3 → BrO + O2
(R24) ClO + BrO → Br + Cl + O2
La découverte du trou d’ozone au milieu des années 80 fut une profonde surprise pour la
communauté scientifique : les mécanismes contrôlant les concentrations étaient alors jugés Net : 2 O3 → 3 O2
raisonnablement compris. Les mécanismes catalytiques de destruction de O3 présentés L introduction de ces deux cycles catalytiques permet
L’introduction
précédemment ne permettent pas d’expliquer la réduction de O3 observée au dessus de Concentration mesurée le 23 août
d’expliquer la formation du trou d’ozone à partir des teneurs
27 1987 à l’intérieur et l’extérieur du 28
l’antarctique : la concentration des atomes O est très faible en raison du faible éclairement au observées en ClO. La source de ClO dans la stratosphère
vortex polaire.
début du printemps polaire, les réactions (R10) et (R13) sont ainsi inopérantes. antarctique est discutée plus loin.
 Rôle de la chimie hétérogène dans la formation du trou d’ozone Chronologie du trou d’ozone
Les cycles catalytiques des NOx et des A très basse température, les espèces «réservoirs» sont très La circulation dans la stratosphère hivernale peut être
ClOx sont couplés par l’intermédiaire de la rapidement converties en chlore actif par réaction hétérogène assimilée
i ilé à un gigantesque
i t ttourbillon,
bill appelé
lé lle vortex
t
à la surface des aérosols :
réaction de terminaison : aérosols polaire. Ce vortex limite le transport méridional et
(R26) ClONO2 + HCl Cl2 + HNO3 l’atmosphère antarctique est efficacement isolée des
(R25) ClO + NO2 → ClONO2 PSC
((R27)) Cl2 + hν → 2 Cl ((+ O3 → ClO)) y
latitudes moyennes. Le vortex s’installe au début de l’hiver
R25 s’ajoute
’ j t aux réactions
é ti d
de tterminaison
i i
La stratosphère est très sèche (xH2O = 2-5 ppm); l’eau ne (mai) et n’est rompu qu’au début du printemps (octobre).
R7 et R11 présentées précédemment pour
condense pour former des nuages glacées que pour T<190 K.
le cycle des ClOx et des NOx. ClONO2 est Ces températures ne sont jamais atteintes, à l’exception des
p
une espèce relativement inerte et constitue situations hivernales antarctiques (PSC=Polar
(PSC Polar Stratospheric Représentation schématique
avec HCl (cf. reaction R11) un réservoir de Clouds). En fait, la formation de PSC est observée à partir de du vortex polaire antarctique.
Cl dans la strato. T=197K, en raison de la formation d’une phase solide
renfermant H2O et HNO3 (NAT = HNO3.3H2O)
Nuage stratosphérique
N t t hé i En juin, T est suffisamment faible pour permettre la
polaire (PSC) formation de PSC. La réaction R26 (et R27) convertit HCl
photographié en et ClONO2 en ClO. La destruction de O3 reste toutefois
Suède, 70°N en janvier
limitée durant la p
période hivernale car ClOOCl (p
(produit p
par
2000 L
2000. Les particules
ti l
R18) ne se photodissocie pas facilement. La réduction de
nuageuses sont
suffisamment grandes O3 débute en septembre, lorsque le rayonnement est
et nombreuses pour suffisant pour rapidement photodissocier ClOOCl (R19).
êt observées
être b é à l’l’œilil Remarque : L
R Les PSC jjouentt un rôle
ôl central
t ld
dans lla fformation
ti
nu, lorsque le soleil est du trou d’ozone, en éliminant HNO3 (donc les NOx) du milieu
bas sur l’horizon. Les via la sédimentation des particules. La consommation de ClO
PSC permettent la par R25 ne s’opère plus efficacement et O3 est rapidement
f
formation
ti ded ClO.
ClO éliminé.
29 Les concentrations «normales» de O3 ne sont retrouvées 30
Distribution des espèces chlorées dans l’atmosphère qu’au mois de novembre, lorsque le vortex est rompu.
Chronologie du trou d’ozone antarctique

Evolution de O3 aux basses et moyennes latitudes Le contrôle des émissions de fréons et halons
Les observations depuis le sol ou par satellite La plupart des nations a signé Observations et projections des
montrent
t t que la
l colonne
l ttotale
t l d'ozone
d' a des traités visant à concentrations de quelques gaz Utilisation de substitut.
substitut
diminuée de 3% et 6% respectivement aux progressivement limiter les chlorés et bromés
La stratégie consiste à
latitudes moyennes de l'hémisphère nord et émissions des gaz susceptibles
substituer aux CFC des
sud durant ces deux dernières décennies. de contribuer à la consommation
espèces possédant un
de O3 dans la stratosphère
temps de résidence court
L’augmentation des teneurs en brome et en (fréons et halons). Le premier
dans l’atmosphère. L’espèce
chlore de la stratosphère n’explique qu’une protocole a été signé à Montréal
est alors principalement
partie de la diminution observée de O3. en1987. Ce p protocole a ensuite
dégradé dans la

dance (ppt))
L’origine de cette diminution de O3 été amendé à plusieurs reprises.
troposphère, limitant les
demeure donc en partie non identifiée. Une impacts stratosphériques.
hypothèse fréquemment avancée est Les HCFC ont ainsi été

Atmospheric abund
l’ i t
l’existence d
de ttransformations
f ti hété
hétérogènes
è proposés comme substituts
à la surface d’aérosols liquide d’acide aux CFC. La présence de la
sulfurique (aérosols omniprésents dans la liaison C-H confère au
strato), notamment la transformation : HCFC une réactivité
supérieure à celle de leur
aérosols homologue non hydrogéné
(R28) N2O5 + H2O 2 HNO3
(donc un temps de
résidence plus court) . Les
1980
HCFC sont ainsi
Evolution relative de la colonne totale d’ozone principalement dégradés
au cours des deux dernières décennies ((figure dans la troposphère, par
g
réaction avec le radical OH
OH.
du haut) et variation latitudinales entre 2000 et
Par exemple :
1980 (en bas). La réduction est maximale après 31 Projection des teneurs en chlore de la 32
l’éruption volcanique du Pinatubo (en 1991). stratosphère en fonction des traités ratifiés. HCFCl2 + OH → CFCl2 + H2O
Evolution de la couche d’ozone

La couche d’ozone devrait retrouver son

niveau « naturel » au milieu du 21ième
siècle, si les différents accords sont
respectés.

-3-
Chimie de la troposphère

Evolution de la couche d’ozone globale

g
(en haut) et de la colonne hivernale
minimum au dessus de l’antarctique
(en bas).

33 34

Le radical OH Le cycle photochimique NO, NO2, O3

Les oxydants les plus abondants dans l’atmosphère sont O2 et O3. Toutefois, les énergies de
liaison de ces oxydants sont élevées ; ils sont donc peu réactifs.
réactifs A quelques exceptions près
près,
l’oxydation par O2 et O3 d’espèces non radicalaire peut être ignorée. NO2 + hν → NO + O (lent) (2) NO + O3 → NO2 + O2
O + O2 → O 3 (rapide)
k=1,8.10-14 cm3.molecule-1.s-1 (T=298 K)
Le radical OH a été identifié dans les années La découverte majeure des années 70 : les
((1)) NO2 + hν ((+O2) → NO + O3
50 comme un oxydant
d t ffortt d
de lla stratosphère.
t t hè réactions (R1)-(R2)
(R1) (R2) produisent des quantités
OH réagit rapidement avec la plupart des suffisantes de OH pour permettre l’oxydation de JNO2=7,3.10-3 s-1 (angle zénithal de 30°)
CO et CH4 dans la troposphère (cf. cours sur la
Temps de vie de NO par rapport à la
espèces réduites, en particulier les composés réaction (2) (en supposant [O3]=40 ppb):
photochimie). La concentration en OH estimée à Temps de vie de NO2 par rapport à la
portant des atomes H ((conversion OH →
p τNO = 1/k[O3] = 60 s
l’aide de modèles prenant en compte le taux de é ti (1) : τNO2=1/J
réaction 1/JNO2= 140 s
H2O). L’origine de OH dans la stratosphère est
pénétration UV dans la gamme 290-320 est ~106
liée aux réactions :
molécules.cm-3. Cet ordre de grandeur a depuis
(R1) O3 + hν → O2 + O(1D) été confirmé ppar l’observation. Cette concentration
Etablissement, en situation diurne, d’un équilibre dynamique entre NO, NO2 et O3 :
(R2) O(1D) + H2O → 2 OH est suffisante pour permettre l’oxydation de la
plupart des espèces dans la troposphère. Le J [ NO ][O3 ] J
radical OH joue ainsi le rôle de «détergent» de NO2 (+ O2) NO + O3 K eq = =
Avant les années 70, il était supposé que la k [ NO2 ] k
production de O(1D) (donc de OH) était ll’atmosphère
atmosphère.
négligeable dans la troposphère, du fait de Le temps de vie de OH est bref (τ ≈ 0,01s). Les
l’absorption quasi totale du rayonnement UV concentrations de OH présentent donc une forte Exemple : calcul de [O3]eq pour [NO2]0=N0
par l’ozone stratosphérique. Il était alors variabilité spatiale et temporelle. La concentration x2
supposé que l’oxydation des espèces émises moyenne (annuelle,
( ll saisonnière
i iè ett jjournalière)
liè ) dde K eq = = 4.1011
OH dans la troposphère est estimée à 1.106
NO2 (+ O2) NO + O3 N0 − x
en surface (par exemple CO et CH4) nécessite
molécules.cm-3. Cette concentration se fonde sur Etat initial N0 0 0
un transport préalable vers la stratosphère, où
l’observation de gaz à longue durée de vie (donc Equilibre N0-xx x x soit p
pour N0=2,5.10
, 12 molécules.cm-3 ((100 pp
ppb))
peuvent se produire les réactions :
bien mélangés dans l’atmosphère) pour lesquels => x = 8.1011 molécules.cm-3 (30 ppb)
(R3) CH4 + OH → CH3 + H2O les sources et les puits sont parfaitement connus
35 36
(R4) CO + OH → CO2 + H (e.g. CH3CCl3).
 Remarque 1: Le bilan des NOx
[O3] observée est souvent bien supérieure à quelques dizaines de ppb Estimation des sources de NOx à l'échelle Remarque : Il existe un mécanisme chimique permettant un
[O3] n’est
’ t pas seulement
l t gouvernée
é par les
l réactions
é ti (1) ett (2) globale (en TgN/an).
TgN/an) D'après IPCC 2001
2001. transport efficace des NOx sur de longues distances,
distances via la
formation d’une espèce «réservoir»: le PAN. Le PAN
suppose l’existence d’un mécanisme chimique supplémentaire qui Combustion de fuel fossile 33,0 (CH3C(O)OONO2) est produit dans la tropo aux voisinages
« déplace » l’équilibre (chimie des composés carbonés) Aviation 0,7 des sources intenses de NOx, durant l’oxydation des
Combustion de biomasse 71
7,1 organiques : CH3CHO + OH → CH3CO + H2O
Remarque 2 Emission des sols 5,6 CH3CO + O2 → CH3C(O)O2
A proximité de zones à fortes émissions de NOx (zone urbaine, industrielle, routes à fort Eclairs 5,0 CH3C(O)O2 + NO2 + M → PAN + M
trafic, ...), on observe généralement une forte diminution de la concentration d’ozone. Ceci Transport depuis la stratosphère <0,5 Le puits principal du PAN est sa décomposition thermique
tient à ce que les émissions de NOx se font généralement sous la forme de NO. L’équilibre selon : PAN → CH3C(O)O2 + NO2. Le temps de vie du PAN
Les activités anthropiques sont des est fonction de T :
se déplace donc dans le sens d’une consommation du NO alors en excès, donc dans le sources majeures de NOx. Les NOx
sens d’une diminution de la concentration d’ozone. température 25°C 0°C -20°C
sont principalement émis sous la forme temps
p de vie 1/2 heure 1 jjour 2 mois
d NO
de NO, mais i sontt rapidement
id t convertis
ti
Le PAN peut ainsi être transporté sur de longues distances
en NO2 par réaction avec O3 (cf.
dans la moyenne et haute tropo, puis être décomposé loin des
précédemment). sources pour restituer les NOx selon le schéma :
Le puits
p its principal des NOx
NO est l’o
l’oxydation
dation
en HNO3, par réaction avec OH:
NO2 + OH + M → HNO3 + M
HNO3 est rapidement éliminé de
l’atmosphère par les précipitations et par
dépôt sec. Le temps de vie des NOx est
de l’ordre de la journée. Les émissions de
NOx ont donc un impact principalement
concentration d’ozone dans la 37 aux échelles locales et régionales. 38
région de Montagny le 17 mai 1984

Oxydation du CO en CO2
CO est « inerte » vis à vis de O2, O3, NO3. Son seul puits notable est la réaction avec OH :
CO + OH → CO2 + H (lent)
H + O2 → HO2 (rapide)
( O2) → CO2 + HO2
( ) CO + OH (+O
(a) 2 4 10-13
ka=2,4.10 13 cm3.molécule
lé l -11.s-11

En prenant [OH] ~ 106 molécules.cm-3 => τCO ≈ 2 mois

Oxydation en milieu « riche » en NOx

Equation bilan (a) CO + OH (+O2) → CO2 + HO2

(b) HO2 + NO → NO2 + OH
(1) NO2 + hν (+O2) → NO + O3
L’oxydation du CO en
CO + 2 O2 → CO2 + O3 présence de NOx conduit
à la « production » de O3

Remarque :
Pour les conditions moyennes de la troposphère,
troposphère la principale réaction
d’initiation est liée à la photolyse de O3 :
(c) O3 + hν (+H2O) → 2 OH

Colonne de NO2 moyenne mesuré en 2004 par l’instrument Sciamachy embarqué sur Pour les milieux riches en NOx, la principale réaction de terminaison est :
39 (d) OH + NO2 (+M) → HNO3 (+M) 40
satellite. Les sources urbaines et industrielles sont clairement identifiables.
 Interprétation qualitative du bilan
La conversion de NO en NO2 par HO2
rapide 1 conduit à « perturber » l’équilibre en
NO2 (+ O2) NO + O3
2 consommant NO (qui devient alors en déficit)
et en produisant NO2 (qui devient alors en
excès) La position d’équilibre
excès). d équilibre est rétablie par
déplacement de l’équilibre chimique dans le
OH HO2 sens 1, donc dans le sens de la production
lent
d’ozone. Le système NO, NO2, O3 reste donc
dans un état proche de l’état d’équilibre
CO CO2 malgré une production nette de O3

« Caractéristiques » des différents chaînons

CO CO2
Remarque : il ne peut y avoir O3+ hν (+H2O)
accumulation de O3 que si la
quantité produite (par conversion initiation
cycle catalytique
de NO en NO2) est supérieure à OH HO2 des HOx -
la quantité consommée (par propagation
p p g
photolyse) pour l’initiation de la HNO3
chaîne radicalaire. Dans un terminaison cycle catalytique
intervalle de temps donné, le NO2 NO
des NOx
Distribution moyenne de CO à 700 mbar et pour l’année
l année 2004 (mesures effectuées par nombre de cycles effectués doit
le radiomètre MOPITT, embarqué sur le satellite TERRA) être supérieur au nombre
41 d’initiations. 42
O3

Longueur de chaîne Oxydation en milieu « pauvre » en NOx

nombre de cycles effectués nombre de cycles effectués Equation bilan

Lc = = (a) CO + OH (+O2) → CO2 + HO2
nombre de terminaisons nombre d' initiations (e) HO2 + O3 → O2 + OH L’oxydation du CO en
Remarque : l’égalité entre nombre d’initiations et de terminaisons tient au fait que les espèces CO + O3 → CO2 + O2 absence de NOx conduit à
radicalaires (OH,
(OH HO2) sont très réactives et se trouvent en état quasi-stationnaire
quasi stationnaire. La vitesse une « consommation » de O3
des réactions de terminaison est donc « égale » à la vitesse des réactions d’initiation. Remarque :
Pour les milieux pauvres en NOx, la principale réaction de terminaison est :
k [ HO2 ][ NO ] (f) HO2 + HO2 → H2O2 + O2
Lc = b
k d [ NO2 ][OH ]
« Caractéristiques » des différents chaînons
En appliquant l’hypothèse de quasi-stationnarité sur OH :
d [[OH
OH ]
= 2 J [O3 ] − kd [OH ][ NO2 ] + kb [ HO2 ][ NO ] − ka [OH ][CO ] ≈ 0 initiation propagation terminaison
dt
CO CO2
D’après
p la remarque
q p précédente ((initiation ≈ terminaison)) : 2 J [O3 ] ≈ kd [OH ][ NO2 ]
soit : kb [ HO2 ][ NO ] ≈ k a [OH ][CO ]
k a [CO ]
soit finalement : Lc = O3+ hν (+H2O) OH HO2 H 2O 2
k d [ NO2 ]

Application numérique :
O2 O3
[CO] = 100 ppb ; [NO2] = 0.1 ppb ; ka = 2,4.10-13 ; kd = 1,4.10-11 cm3.molecule-1.s-1

=> Lc ≈ 20 43 44
Chimie du méthane Chimie du formaldéhyde
CH4 : principal hydrocarbure dans la chimie de la troposphère libre

CH4 + OH → CH3 + H2O (lent) HCHO + hν → H + HCO

CH3 + O2 → CH3O2 (rapide) HCHO + hν → H2 + CO
HCHO + OH → H2O + HCO
(g) CH4 + OH (+O2) → CH3O2 + H2O 6 2 10-15
kg = 6,2.10 15 cm3.molécule
molécule-11.s
s-11

En prenant [OH] ≈ 106 molécules.cm-3 => τCH4 ≈ 5-6 ans H et HCO réagissent rapidement avec O2 selon :
H + O2 → HO2
Oxydation en milieu « riche » en NOx Oxydation en milieu « pauvre » en NOx HCO + O2 → HO2 + CO

(g) CH4 + OH (+O2) → CH3O2 + H2O (g) CH4 + OH (+O2) → CH3O2 + H2O
soit les
so es réactions
éac o s gglobales
oba es
(h) CH3O2 + NO → NO2 + CH3O (j) CH3O2 + HO2 → CH3OOH + O2
(i) CH3O + O2 → HCHO + HO2 (m.1) HCHO + hν → 2 HO2 + CO
(b) HO2 + NO → OH + NO2 Evolution de CH3OOH (m.2) HCHO + hν → H2 + CO
2 ×(1)
( ) NO2 + hν ((+O2) → NO + O3 (n) HCHO + OH → H2O + HO2 + CO
(k) CH3OOH + hνh → CH3O + OH
CH4 + 4 O2 → HCHO + H2O + 2O3 pour des conditions de fort
ensoleillement, Jk= 5.10-6 s-1 ; τ ≈ 50 h Pour des conditions de fort ensoleillement,
Jm ≈10-4 s-1, et (m.1) = 40% // (m.2) = 60%
(l) CH3OOH + OH → CH3O2 + H2O (66 %)
τHCHO = 1/Jm ≈ 3 heures
→ CH2OOH + H2O (34 %)
HCHO + OH kn = 9,2.10-11 cm3.molecule-1.s-1
τHCHO = 1/kn[OH] ≈ 3 heures
kl= 5,5.10-12 cm3.molecule-1.s-1 ; τ ≈ 50 h
45 46

Transition entre production et consommation de O3 Remarques :

Cette transition est essentiellement pilotée par la concentration en NO. Le calcul précédent n’a de sens que si les réactions (1) et (2) sont respectivement les
principales réactions de formation et de consommation de O3.
Estimation de la concentration seuil en NO Exemple de réactions supplémentaires :
Production nette de O3 si : vitesse de formation > vitesse de consommation formation : CH3O2+NO → NO2+CH3O
consommation : O3+hν H2O) → 2 OH
hν ((+H
• réaction
é ti d de fformation
ti : HO2 + NO → OH + NO2 (1)
(NO2 + hν (+O2) → NO + O3) [NOx] ≈ quelques dizaines de ppt correspond à la concentration seuil généralement
observée. Ce niveau de concentration est celui typiquement rencontré dans la
• réaction de consommation : HO2 + O3 → OH + 2 O2 (2)
oposp è e libre.
troposphère be
k1[NO]
Soit une production nette si : v1 > v2 => >1
k 2 [O 3 ]

avec k1 = 8,3.10-12 et k2 = 2,0.10-15 cm3.molecule-1.s-1 on obtient donc :

[NO] > 2,4.10-4 [O3]
soit pour [O3] ≈ 40 ppb :
[NO]
O > 10 ppt

Expression en terme de NOx

J k[NO][O 3 ]
NO2 (+ O2) NO + O3 [NO 2 ] =
k J
Pour [NO]
[NO]=10
10 ppt et [O3]]=40
40 ppb =>
> [NO2] = 25 ppt

soit finalement : [NOx] = [NO]+[NO2] ≈ 30-40 ppt 47 48

 Le bilan global de l’ozone
Le temps de vie de l'ozone
l ozone dans la troposphère est typiquement de l'ordre
l ordre de quelques semaines
à quelques mois. Ce temps caractéristique est du même ordre de grandeur que celui requis pour
mélanger les espèces dans la troposphère au sein de chaque hémisphère (de 1 à 2 mois). A
l'échelle hémisphérique, l'ozone est donc dans un état stationnaire dynamique : sa production
doit être du même ordre de grandeur que sa consommation.

Bilan global de l'ozone (Tg.an-1) pour la troposphère actuelle et préindustrielle (d'après

C t
Crutzen, 1995 ett WWarneck,
k 2000)
Troposphère actuelle Troposphère préindustrielle
HN HS Global HN HS Global
Sources
apport stratosphérique 335 145 480 335 145 480
HO2+NO 1970 1150 3120 770 620 1390
CH3O2+NO 480 335 815 195 195 390
total 2785 1630 4415 1300 960 2260

puits
Colonne troposphérique moyenne en O3 pour les mois de juin, dépôt 1055 770 1825 575 480 1055
juillet et août (observations satellitales) O3+hν →2 OH 865 480 1345 335 240 575
((HO2, OH)) + O3 865 380 1245 390 240 630
total 2785 1630 4415 1300 960 2260
49 50

Les observations montrent que les concentrations d'ozone troposphérique ont augmenté au cours
du XXème siècle. Cet accroissement résulte essentiellement des émissions massives d'oxyde
d'azote ((NOx)) associées aux p
processus de combustion ((biomasse et combustible fossile).
)

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