Elaboration, Propriétés, Applications

Les nanostructures hybrides sont constituées d’au moins 2

nanomatériaux : métal/oxyde, métal/semi-conducteur ou
métal/carbone ou bimétallique.
Elles offrent la possibilité d’intégrer des fonctionnalités
multiples au sein d’une même entité ainsi que d’améliorer leurs
propriétés.
On envisage ainsi de combiner et de moduler différentes
propriétés et même d’en créer de nouvelles en adaptant les
interactions entre matériaux composants via la géométrie et la
composition des nano-hybrides.
Leur élaboration et l’exploitation de leurs propriétés physico-
chimiques (optiques, magnétiques, catalytiques…) pour de
multiples applications font l’objet de ce cours.
Propriétés uniques des nanomatériaux liées
principalement aux effets de confinements
quantiques et aux rapports surface / volume très
élevés
Exemple :
Quantum dots (nanocristaux semiconducteurs CdSe, PbS…) : dont
le band-gap est ajustable, conduisant à des pptés optiques
contrôlables : fenêtre d’excitation plus large, d’émission plus
étroite, photoluminescence plus intense et meilleure stabilité que
d’autres marqueurs d’imagerie => applications en imagerie
biomédicale et dans la détection des cancers ; ainsi que pour des
applications environnementales ou liées à l’énergie : cellules
photovoltaïques, water splitting…
 Autre Exemple :
◦ Nanoparticules métalliques (Ag, Au) plasmoniques (PNP) :
résonnance de plasmons de surface localisés (LSPR) ajustable,
en fct de la taille, la forme, la composition… Forte absorption
ou diffusion à des longueurs d’onde ciblées, amplification
locale de champs électriques (effet nanoantennes) =>
applications en détection (capteurs, biocapteurs) ; pptés
catalytiques (Au), antifongiques et bactéricides (Ag)…

Au NP
Autre Exemple :
◦ Nanoparticules magnétiques (γFe2O3, Fe3O4 …) : selon leur taille,
leurs propriétés magnétiques peuvent être modulées du
ferromagnétisme au superparamagnétisme : chq particule se
comporte alors comme un atome paramagnétique géant unique,
avec réponse rapide à un champ magnétique externe, quasiment
sans rémanence ni coercitivité, avec en outre un moment
magnétique élevé ; excellente biocompatibilité =>application en
diagnostique médical, délivrance ciblée de médicaments,
traitement hyperthermique

La courbe d’aimantation en fct du champ

magnétique externe montre une boucle
d’hystérésis qui se compose de 2 branches
correspondant respectivement à
l’aimantation et la désaimantation du
matériau. L’amplitude du champ inverse
requis pour désaimanter un matériau ferro-
ou ferrimagnetique est appelé coercitivité
(champ coercitif). Les aimants ayant une
faible coercitivité sont dits “doux”. Les
aimants “durs” cumulent une aimantation
permanente et une coercitivité élevées. Ils
sont difficiles à désaimanter.

Pure monodisperse iron oxide NPs

Dépasser les limites des nanomatériaux unaires
(formés d’un constituant pur)
◦ Ex : Agrégation des NPs d’or en condition d’utilisation
catalytique, => durée de vie limitée des catalyseurs. ⊕ leur prix
élevé => en utiliser moins (core-shell) !
Améliorer encore leurs propriétés uniques
Développer de nouvelles propriétés inaccessibles avec
un constituant unique
Développer des fonctionnalités multiples avec une
seule nanoarchitecture
◦ Car les nanohybrides ne combinent pas seulement les pptés ou
fonctions individuelles de leurs composants mais développent
de nouvelles pptés collectives et synergétiques par couplage
Différentes Structures Nano-
Nano-hybrides

Fondements théoriques de la
synthèse de nanostructures de
morphologie contrôlée
 La synthèse des nanostructures hybrides avec une architecture
contrôlée est le premier véritable défi :
◦ grande différence des paramètres cristallins des différents matériaux
associés (oxydes, semi-conducteurs, métaux, carbone)
◦ effets thermodynamiques et cinétiques de la croissance des nanomatériaux
(notamment effets d’interface),
◦ ⇒ complexification des phénomènes impliqués lors de leur synthèse.
◦ Nécessité de mieux contrôler la morphologie des nanostructures hybrides
élaborées.
◦ Appel à des techniques de caractérisation de nano-objets uniques à
l’échelle locale pour étudier très finement la croissance afin de comprendre
les mécanismes fondamentaux mis en jeu et ainsi d’adapter efficacement
les paramètres de la synthèse.
◦ Compréhension des relations structures / propriétés pour un design
rationnel

Théorie de LaMer de la Nucléation

Rayon Critique
Mûrissement d’Ostwald
 Multitude de méthodes de synthèse, effet drastique
du moindre changement de paramètre (solvant, pH,
température, concentrations, présence ou absence de
surfactants…)
=> compréhension détaillée du mécanisme de
croissance en nanorégime rendue complexe
Consensus de la communauté sur la description des
processus de nucléation et croissance des NPs par :
◦ Nucléation spontanée et rapide (La Mer burst nucleation)
◦ puis processus de mûrissement d’Ostwald limité par la
diffusion
Pendant la croissance d’un nanocristal à partir d’une solution sursaturée (hors
équilibre), les monomères présents dans la solution (atomes, ions, molécules…)
diffusent les uns vers les autres afin d’abaisser leur énergie de surface,
=>formation de particules avec r>rC (rayon critique).
La croissance se poursuit par incorporation des monomères à la surface de ces
premiers nanocristaux. La concentration du monomère en solution décroît, la
sursaturation diminue. Processus majoritairement contrôlé par la diffusion et
souvent appelé mûrissement d’Ostwald. C’est un phénomène très général où
l’on observe la redissolution des petites particules dont les monomères se
redéposent sur les plus grosses.
Ce processus contrôlé thermodynamiquement se produit car les particules les
plus grosses sont énergétiquement plus stables que les petites (en effet,
pression interne inversement proportionnelle au rayon de la particule). Les
monomères à la surface des particules, dont la coordinance n’est pas saturée,
sont énergétiquement moins stables que les monomères qui sont déjà ordonnés
à l’intérieur du volume, dont la coordinence est saturée.
Les plus grosses particules ont une énergie interfaciale plus faible et donc une
énergie plus faible que les petites. Il s’ensuit que les monomères à la surface
des petites particules ont tendance à se détacher et à diffuser vers les plus
grosses pour s’y attacher. Le nombre de petites particules ne cessent de
décroître, en faveur du nombre de grosses particules.
 Les Différentes stratégies
Cas des NPs de métaux nobles
Cas des NPs d’oxydes métalliques

Colloïde : dispersion très fine de nanoparticules d’une

phase dans un milieu, caractérisée par une grande
surface interfaciale, qui détermine principalement les
pptés physiques du système
Particules animées d’un mouvement brownien =>
collisions fréquentes
Stabilité du colloïde déterminée par les interactions
entre particules
2 types : attractives / répulsives
Si attractives prédominent : coalescence des particules,
destruction du colloïde
Si répulsives prédominent : colloïde stable
Interactions de Van der Waals : forces de Keesom,
Debye (courte distance), et London (longue distance)
toujours présentes entre particules de colloïdes
identiques
=> Il faut des forces répulsives assez fortes pour
contrebalancer les forces de London, et qui agissent
à même portée, pour stabiliser le colloïde
=> Entourer les particules colloïdales par :
◦ une double couche électrique (stabilisation électrostatique)
◦ des molécules de polymère adsorbées ou chimiquement
attachées (stabilisation stérique)
◦ des molécules de polymère libres dans le milieu dispersant
(stabilisation par déplétion)
◦ des molécules de ligands fixées par liaison de coordination

Stabilisation par répulsion coulombienne entre les NPs

Adsorption d’ions à la surface des NPs selon différents
mécanismes pour former une 1ère couche chargée
Contre-ions viennent former une seconde couche pour
assurer la neutralité électrique
=> double couche électrique globalement neutre autour
de chq NP, qui se repoussent mutuellement car charges
de surface de même signe
Inconvénients :
◦ Uniquement en solvant polaire
◦ Agglomération quand la force ionique croît
Stabilisation par adsorption ou chimisorption de
longues chaines polymères à la surface des NPs,
La longueur de chaînes doit être de l’ordre de
grandeur de la portée des interactions de London
(poids moléculaires > 10000 Da)
 Dans le cas des NPs métalliques et d’oxydes métalliques,
il est possible d’utiliser des ligands (thiols, amines,
acides, phosphines…) qui viennent coordinner les cations
à la surface des NPs

Les thiols sont les plus utilisés, car ce sont des bases de Lewis
molle (S est un donneur d’e- mou ou « soft ») d’où formation
d’interactions soft-soft avec les cations métalliques (acides de
Lewis). Cf théorie de Pearson (Hard and Soft Acids and Bases)
selon laquelle les interactions soft-soft ou hard-hard sont plus
favorables que hard-soft.
S se coordinent avec Au,
mais aussi avec Ag et Cu
Modulation de la taille
des NPs en jouant sur
le ratio thiol/métal plutôt
que sur la quantité de
réducteur
Synthèse de clusters d’or (2-2,5 nm) en solvant
organique selon la méthode de Brust (stabilisation
par le dodécanethiol DDT)

Outre les alcanes thiols, d’autres ligands contenant S

(dithiols, resorcinarème, dithiocarbamates) peuvent être
utilisés et permettent le transfert des NPs, (y compris de
40 nm de ∅) entre différentes phases (aqueuse ou
organiques)
Autres ligands:
◦ Amines (ODA, OLA…) : permet le séchage et le stockage des NPs
sous forme de poudre, et la redispersion dans des solvants
organiques (toluène, chloroforme…). Forme une couche protective
contre l’oxydation (Ag…). DDA pour Pt, OA pour Ru…
◦ Sels d’ammonium quaternaires (CTAB, DDT
TOAB…) TOAB
◦ Phosphines pour Ru, Pd…

On se limitera à quelques exemples, notamment aux

oxydes de fer, zinc et titane.
Amines (DDA, DAP…) : protègent la surface des NPs
contre l’oxydation à l’air et permettent la dispersion aussi
bien en solvants aqueux qu’organiques. Élèvent le pH pdt
la synthèse et permettent la précipitation d’hydroxydes.
◦ la pyrrolidone cumule 3
fonctions : forte polarité,
haut point d’ébullition et
coordination avec les
métaux de transition. Son
action sur Fe(acac)3 à HT
conduit à des NPs Fe3O4
dispersibles dans l’eau.
◦ le DAP est utilisée pour la synthèse
hydrothermale de nanostructures de
ZnO hiérachisées. Sa concentration
permet de moduler la morphologie.

◦ L’hydrazine permet la
même chose avec TiO2.

◦ Outre les amines comme ligands, travailler en solvant NH3 permet

aussi de contrôler la morphologie des cristallites. NH3 s’adsorbe sur
certains plans cristallins des oxydes ou hydroxydes et conduit à
une croissance anisotrope.
Carboxylates :
◦ Acides carboxylique et acides aminés : C’est la présence de
groupements OH, à la surface des NPs obtenues par
coprécipitation, qui favorise l’attachement des acides via des
liaisons hydrogène.
◦ Ils permettent la dispersion dans l’eau, et une bio- ou cyto-
compatibilité des NPs, surtout s’il s’agit d’acides aminés (acide
folique…).
◦ Il est possible de stabiliser des NPs par l’acide oléique en milieu
organique, puis de détruire la liaison éthylénique dans cet acide
afin de créer des groupements hydrophiles qui permettront le
transfert des NPs en solution aqueuse.

◦ Utilisés avec les SPIONs,

les carboxylates permettent
d’accroître leur propriétés
magnétiques
et d’envisager le greffage
ultérieur de molécules
(médicaments…) pour des
applications biomédicales
(vectorisation, agent de
contraste pour imagerie
par résonnance magnétique,
traitement hyperthermique)
◦ EDTA : ce ligand a été utilisé pour la synthèse
hydrothermale de nanostructures hiérarchisées de ZnO,
dont la morphologie (nanorods à fleurs) dépend de la
concentration en EDTA, qui influe sur le nombre de
nucléi formés et donc sur la croissance.

Silanols :
◦ Fonctionnaliser les NPs d’oxydes (QDs, catalyseurs et
photocatalyseurs…) par des silanols se révèle très utile pour des
applications dans le domaines des capteurs et biocapteurs, afin de
les intégrer dans des dispositifs électroniques.
◦ Ils peuvent modifier les
pptés physiques des NPs :
par ex des nanofils de ZnO
silanisés voient leur capaci-
tance diminuée et leur résis-
tance au transfert de charge
accrue, due aux groupements
silane qui isolent la surface.
La stabilisation permet non seulement d’éviter la
coalescence ou l’agrégation des NPs mais est aussi une
modification de surface qui permet de fonctionnaliser les
NPs pour des applications ultérieures
Elle peut modifier (positivement ou négativement) les
propriétés physiques et chimiques des NPs :
◦ Stabilité
◦ Solubilité
◦ Réactivité (greffage, adsorption, ancrage…)
◦ Conductivité, magnétisme, fluorescence…
◦ Biocompatibilité…
Intérêt pour certaines applications d’avoir des NPs nues !

Méthodes de synthèse des NPs

de métaux nobles et d’oxydes
par voies de chimie douce
 Réduction par les citrates
Méthodes par les polyols
Méthode par germination assistée
Méthode Redox par transmétalation
Méthode par résine échangeuse d’ions
Méthode par croissance interfaciale

À chaud, le citrate est à la fois

réducteur et agent sabilisant

Différentes étapes de la synthèse

Efficace pour de très nombreux métaux
Ces polyalcools ont 4 avantages :
◦ haut point d’ébullition,
◦ solubilisent facilement les sels métalliques,
◦ les réduisent
◦ et coordinent les cations => stabilisent les NPs
Insémination de germes préformés dans un
milieu réactif, afin d’initier la croissance de
nanocristaux
◦ Très utilisé
pour les nano-
rods d’or (cf
travaux de Jana
et Murphy)

Permet l’obtention de nanostructures poreuses ou

creuses
Basée sur un processus redox : dissolution
oxydative artificielle d’un métal par un sel
métallique d’un métal plus noble, conduisant au
dépôt réductif du métal le plus noble
◦ Permet également d’obtenir des
nanoalliages, ou des nanohybrides
◦ Ex : utilisation de nanocubes d’Ag
comme support sacrificiel pour la
formation de nanocages d’Au.
Permet la synthèse à grande échelle de NPs
métalliques (ex : nanofils de Au, Cu, Ni) en
utilisant des amines comme agent réducteur
la surface de la résine induirait un champ
électrostatique favorisant une croissance
unidirectionnelle
Implique une interface liq/liq pour la croissance de
nanofeuillets métalliques ± poreux

◦ Ex : sel HAuCl4 dans l’eau,

agent réducteur (ester) dans
une phase organique (DCM)
non miscible, irradiation UV

Méthodes traditionnelles
Chimie verte
Implique l’hydrolyse ou la solvolyse d’un sel
métallique selon l’une des méthodes suivantes :
◦ Hydrothermale/Solvothermale
◦ Assistée par microondes
◦ En liquide ionique
◦ Sonochimique (sous ultrasonication)
◦ Méthodes combinées
puis la précipitation sous forme d’hydroxyde ou
d’oxyde par action d’une base (amine, urée…)
Le contrôle de la dissolution permet d’obtenir des
morphologies intéressantes

L’action du solvant et de la base sur le sel

métallique produit des monomères oxydes ou
hydroxydes
Puis processus de polycondensation (olation) qui
conduit aux nanostructures de formes variées
Some types of plant that are used for TiO2 biosynthesis
Méthodes chimiques
Méthodes physiques

Voie chimique simple

Voies Hydro- et Solvothermales
Décomposition thermique
Coprécipitation
Sonochimique
Germination assistée
Pour « décorer » des NPs oxyde de PNPs (Au, Ag)
Adsorption d’un sel précurseur du métal noble sur les MONPs
suivie de la réduction en solvant aqueux ou organique, soit par un
réducteur chimique (NaBH4, EG, Na3Cit, oléylamine, hydrazine,…),
soit par irradiation UV
Ou précipitation par une base (NaOH, urée…) de l’hydroxyde, et
traitement thermique
Inconvénients : agrégation ou coalescence des NPs métalliques pdt
la phase d’adsorption, gaspillage de NPs non adsorbées.
Agrégation peut être diminuée par greffage via des molécules
(linker) ; gaspillage peut être résolu si réducteur immobilisé à la
surface de l’oxyde
Possibilité d’obtenir de très petites NPs d’or (clusters de qq nm)
catalytiquement actives, avec un excellent couplage entre M et MO.
Ex : Au@TiO2, Ag@ZnO, Au@WO3, Au@Bi4Ti3O12
 Au@WO3 nanostructuré (IM2NP)

Au@Bi4Ti3O12 par
lithiation
préalable de
l’oxyde (IM2NP)
100 nm

100 nm
200 nm

100 nm
 Mélange de l’oxyde métallique (ou de son précurseur) et
du précurseur métallique dans un solvant approprié
(aqueux ou organique) et ajout d’une base (amine…)
La réaction a lieu en autoclave qui assure HT
(typiquement 200-300°C) et HP (typ. 140 bars)
Le métal est réduit et s’adsorbe en surface de l’oxyde.
Contrôle aisé de la taille et de la morphologie grâce à
des surfactants et par la cinétique
Rôle important du solvant, de T et de la durée de
réaction.
Compétition entre nucléation et croissance : Si vitesse
de nucléation plus grande que vitesse de croissance à
haute T, alors NPs plus petites
Possibilité sans surfactant (voir exemples ci-après)

Core−shell TiO2@Au nanoparticles with truncated wedge-shaped

TiO2 morphology have been synthesized successfully by a simple
hydrothermal route using TiF4. The truncated wedge-shaped TiO2
shells experience an epitaxially segmented orientation growth.
Morphological evolution of TiO2 shells is dependent on the
produced F− ion concentration from hydrolyzed TiF4 precursors. F−
ions not only facilitate the formation of well-defined wedge-like
TiO2 shells, but also contribute to the externally exposed truncated
crystal {004} facets

Flower-shaped core–shell TiO2@Pt

nanoparticles have been synthesized
successfully by a simple hydrothermal
route using TiF4 as precursor. It has been
revealed that the TiO2 shells of core–shell
TiO2@Pt nanoparticles are constructed by
multiple wedge-shaped petals of TiO2
crystals with anatase-type crystalline
phase.
Très semblable aux méthodes hydro /solvo-
thermales, mais à P ambiante (pas d’autoclave)

A facile synthesis of rose-like Pd–Fe3O4 nanocomposites via

controlled thermal decomposition of Fe(CO)5 and reduction
of Pd(OAc)2, followed by the immobilization of Au
nanoparticles (NPs) onto the Pd–Fe3O4 supports, is reported.
The morphology of these hybrid nanostructures could be
easily controlled by varying the amount of Fe(CO)5 and the
reaction temperature.
H. Woo et al., Nanoscale, 2015,7, 8356-8360

Souvent utilisée pour décorer des NPs d’oxyde avec

des NPs d’or, en utilisant comme précurseurs
HAuCl4, nitrates du métal M de l’oxyde souhaité et
Na2CO3 comme base. Ex : Au@Fe3O4, Au@NiO,
Au@ZnO, Au@Co3O4
Nécessite souvent un traitement thermique à
400°C-500°C pour former l’oxyde.
Simple et efficace mais délicat de contrôler la
morphologie et la distribution en taille des NPs
(polydisperse)
Également difficile de contrôler la composition de
l’oxyde (non-stoechiométrique ou solution solide)
 Au/ZnO nanocomposites of different gold
contents (0.8, 2.5, and 9%) were synthesized
via a coprecipitation method. Spherical shape
and homogeneous distribution of Au-NPs
were observed in all samples prepared. The
average size of Au-NPs in the obtained
catalysts are almost the same (about 4nm).

A nanocomposite powder Ag-SnO2 was produced by the chemical

coprecipitation technique using either Sn element or SnCl2.2H2O
and silver nitrate as starting materials and carbonate solutions as
precipitating agents. Coprecipitation allows achievement of fine
and uniformly dispersed microstructure. Higher ionic strength
leads to lower particle size of nanocomposite. The undesirable
chlorine ion, which leads to instability in contact surface, is
eliminated by replacing Sn element by SnCl2.2H2O as starting
material. Also the degree of agglomeration decreases with this
change. Increasing the supersaturation enhances the nucleation,
inducing a 50% reduction in the nanocomposite particle size.

Synthèse assistée par ultrasonication (20-30 kHz)

Plus rapide, et plus « responsable » d’un point de
vue environnemental (activation non thermique)
Les microcourants violents qui résultent de
l'implosion de la bulle de cavitation aussi bien que
les gradients de pression favorisent les opérations
de cristallisation. La formation des germes de
cristallisation se trouve facilitée, la croissance est
rapide. Les cristaux qui s'obtiennent sous ultrasons
sont homogènes, de petite taille et de très grande
pureté.
Ex :Pd-CuO, Pd-TiO2, Au-TiO2, Ag-TiO2 , Ag-SiO2
Le désaccord paramétrique entre 2 matériaux
cristallins est un facteur important qui peut limiter
les performances des hétérostructures en
empêchant ou détériorant le contact entre les 2
matériaux.
La méthode par germination assistée est
particulièrement efficace pour l’obtention de NPs de
type « haltère »
Ex : Ag-Fe3O4, Au-ZnO, Pt-ZnO
Nanoparticules Hybrides Fe3O4-Ag en forme d’Haltères
 Ablation Laser pulsée en phase liquide
Co-pulvérisation
Implantation d’ions

Il s’agit d’irradier des cibles métalliques immergées dans un

liquide approprié (ex : solution aqueuse de PVP) par un faisceau
laser (UV, Vis ou IR) pour former d’abord des NPs métalliques
pures coalescées, suivie d’une post-irradiation qui conduit à
une structure core-shell.
Avantages : obtention de NPs chargées très pures (sans
surfactant) et stables
Ex : Al2O3@Ag,
Nanotubes de CeO2
décorés d’or,
NPs de TiO2 décorées
de Pt…
Il s’agit de bombarder des cibles métallique et oxydes par un
faisceau d’atomes (ex : Ar) afin de déposer un film mince
nanohybride de NPs métalliques (Ag, Au) dans une matrice
oxyde (SiO2, ZnO, Al2O3, CeO2) sur un substrat
Il s’agit d’accélérer des ions du métal à implanter dans une
matrice oxyde hôte sous une tension allant de qq 102 à qq 106
V. Après pénétration dans le réseau cristallin hôte, les ions
perdent leur énergie par collision avec les atomes de la matrice.
La densité et la taille des NPs formées est déterminée par la
dose d’ions.
Des traitements thermiques peuvent être appliqués a posteriori
pour moduler la taille des NPs.
Ex : Au in TiO2, Ag in TiO2

Méthodes physiques plus simples, mais contrôle de la taille des

NPs plus délicat
Méthodes chimiques plus complexes, mais svt meilleur
couplage et meilleures performances dans les applications
Méthodes chimiques impliquent svt une modification de surface
des NPs (ligands, surfactants) qui peuvent modifier les
propriétés, alors que méthodes physiques conduisent à des NPs
« nues » très pures.
L’hybridation et le couplage entre les 2 matériaux peut être
renforcée ou au contraire limitée avec les méthodes physiques
Core-Shell
Yolk-Shell
Janus et Haltères
Nanoréseaux décorés
 Propriétés Optiques
Propriétés Magnétiques
Propriétés Catalytiques et
Photocatalytiques

Des NHs pour quelles Applications ?

Des NHs pour quelles Applications ?
 les nanostructures hybrides permettent de
combiner les effets liés à la quantification des
états électroniques dans le semi-conducteur et
d'exaltation du champ local dû à la résonance des
plasmons de surface du métal.

Leur combinaison permet d’envisager de fortes

exaltations des réponses optiques linéaires et
non-linéaires via, en particulier, l'interaction
exciton/plasmon.
 Le couplage magnéto-plasmonique ou magnéto-
excitonique au sein d’un même nano-objet est une
thématique émergente des sciences des matériaux
qui motive de nombreuses études fondamentales,
notamment dans le but de miniaturiser les dispositifs
magnéto-optiques.

Des nanostructures combinant des propriétés

plasmoniques, excitoniques et magnétiques suscitent
également un intérêt grandissant en vue
d’applications biomédicales, notamment pour
développer des agents de contraste communs aux
nombreuses techniques d’imageries médicales.
 Pour la catalyse hétérogène, les nano-hybrides métal / oxyde sont
d’un grand intérêt :
◦ Rôle essentiel du support oxyde comme stabilisateur des AuNPs pour
éviter leur diffusion et leur coalescence (allongement de la durée de vie
du catalyseur)
◦ Rôle de co-catalyseur du support dans le cas de systèmes
multifonctionnels.
◦ Synergie : rôle du périmètre interfacial des clusters de AuNPs qui sont
les sites actifs pour la catalyse de l’oxydation du CO
De plus, les systèmes coeur–coquille métal-oxyde ou oxyde-métal
sont prometteurs, en particulier pour la catalyse haute température
et les biocapteurs.
◦ L’encapsulation permet de protéger le cœur fragile des conditions
environnementales agressives (milieu réactionnel, oxydation
atmosphérique),
◦ Et éventuellement d’améliorer la biocompatibilité.

Compréhension du mécanisme de l’oxydation du CO :

◦ Nb paramètres en jeux : taille et forme des AuNP, nature du support oxyde,
force d’interaction or-support, présence de traces d’eau dans le mélange
gazeux…
◦ compréhension du rôle des atomes d’or de surface des NP (CO s’adsorbe sur
atomes de basse coordination)
◦ étape d’activation de la molécule de dioxygène en oxygène atomique reste
problématique
◦ hypothèse de Haruta (sites actifs résident au périmètre de l’interface entre
les nanoparticules d’or et la surface du support oxyde nécessairement
réductible ( TiO2,Fe2O3…) actuellement rediscutée sur la base de nouvelles
données expérimentales et de chimie computationnelle.
◦ calculs DFT sur modèles de catalyseurs, prenant en compte effets
géométriques et effets électroniques (niveaux d’énergie électronique,
transfert d’électrons entre support et métal, état d’oxydation de l’or à
l’interface avec le support)
◦ modèles théoriques de catalyseurs de plus en plus réalistes (NP de qq nm sur
oxyde)
◦ mécanisme réactionnel prenant en compte l’effet promoteur de l’eau et
l’intervention d’une fonction hydroperoxyle –OOH sur les NP d’or
 Évolution de la proportion des
différents sites de surface d’une
nanoparticule métallique en fonction
de son diamètre ; calcul sur la base
d’un modèle de cuboctaèdre tronqué.

Les atomes de surface d’une nanoparticule métallique ne sont pas tous équivalents
selon qu’ils occupent des sommets, des arêtes ou des plans (figure 1) et n’offrent pas
la même réactivité. Ils possèdent moins de proches voisins que les atomes du volume
(douze premiers voisins dans le cas de Au de structure cfc) : huit ou neuf premiers
voisins pour les atomes des plans, sept pour ceux des arêtes et six pour ceux des
sommets (on parle d’atomes de basse coordination).
De ce fait, ces derniers présentent une plus grande réactivité que les autres atomes
des plans de surface.

Relation entre la taille des nanoparticules d’or et leur activité catalytique.

a) Évolution de l’activité (en fait de la fréquence

de rotation, TOF en anglais : nombre de cycles
catalytiques par atome de surface et unité de
temps) d’un catalyseur d’or supporté sur TiO2
dans la réaction d’oxydation de CO à 0 °C (à titre
indicatif, comparaison avec un catalyseur de
platine supporté sur SiO2 à 160 °C).

b) Représentation
schématique de l’évolution de
la proportion des atomes de
surface en fonction de la taille
de la nanoparticule.
Si la molécule de CO est connue pour pouvoir s’adsorber sur les
atomes de basse coordination et non sur les atomes des faces,
en revanche, l’étape d’activation de la molécule de dioxygène
en oxygène atomique, qui va ensuite pouvoir réagir avec CO
adsorbé, est plus problématique. En effet, pour des
températures inférieures à 500 K, la surface de l’or, qu’elle soit
plane,
comportant des marches, ou polycristalline, est incapable
d’adsorber et dissocier le dioxygène.

mécanisme réactionnel prenant en

compte l’effet promoteur de l’eau
(toujours présente sous forme de
traces dans le mélange réactif). Il
fait intervenir une fonction
hydroperoxyle –OOH sur les NPs
d’or (Au-OOH). Sa formation
résulte d’un transfert de protons à
l’interface entre la NP d’or et le
support d’oxyde puis d’une
réaction avec O2 adsorbé sur
l’oxyde à l’interface.
L’intermédiaire réactionnel Au-
OOH réagit ensuite facilement avec
CO adsorbé sur l’or pour former
un hydroxycarbonyle adsorbé -
(CO)OH qui se décompose en CO2
Mécanisme de réaction d’oxydation de CO
par transfert de protons vers une
sur une particule d’or supportée sur oxyde
molécule d’eau adsorbée à
de titane
l’interface.
 Limitations pour cette réaction d’oxydation du CO :
◦ applications encore très limitées en raison de la stabilité insuffisante du
catalyseur en conditions réactionnelles
◦ compréhension de la désactivation et remédiation (nature de l’oxyde, alliage
de l’or à un 2nd métal…)

Perspectives : aussi bien en synthèse et formulation

du catalyseur, qu’en réactivité
◦ réduction de la taille des AuNP, avec la synthèse de clusters d’or (particules à
nombre d’atomes défini <1 nm) ou d’atomes d’or « uniques » sur un
support, pour mieux comprendre l’influence des effets de taille
◦ former des particules bimétalliques, pour promouvoir certaines propriétés
du catalyseur (activité, sélectivité et/ou stabilité) ou réduire la teneur en
métal noble des catalyseurs (hausse du court de l’or est un frein aux
développements industriels)
◦ catalyse plasmonique qui tire profit des électrons chauds générés via LSPR
qui ouvre de nouvelles perspectives pour des réactions à plus basse
température et pour une photocatalyse dans le domaine du visible.
◦ Modélisation de plus en plus réaliste : NP de centaines d’atomes sur support
oxyde « réel » (réductible ou non, présentant lacunes/défauts/hydroxyles,
etc.) et en présence du mélange réactionnel gazeux ou liquide (et non plus
sous vide)
◦ Apport de la microscopie électronique environnementale et corrigée des
aberrations, des expériences en synchrotron pour faciliter la compréhension
des mécanismes et fournir des pistes pour optimiser les catalyseurs
Le couplage entre propriétés du métal et de
l’oxyde à l’origine de l’amélioration des
performances photocatalytiques des
nanohybrides par rapport aux MONPs
individuelles reposent sur deux mécanismes :
◦ La LSPR
◦ La création d’une barrière de Schottky

Les oxydes semi-conducteurs TiO2 et ZnO ont une

large bande interdite, et absorbent donc seulement
dans l’UV.
L’association avec des NPs plasmoniques Au ou Ag,
va permettre d’élargir leur fenêtre d’absorption au
visible (AuNPs absorbent vers 530 nm, AgNPs vers
420 nm) voire au proche IR avec des nanorods d’or
(absorption de 630 à 810 nm par le mode transverse
selon le facteur de forme)
En outre, les PNPs contribuent à allonger le parcours
des photons par diffusion et favorisent leur
absorption
Définitions :
 Ce transfert de charge induit l’apparition d’un
champ électrique à l’interface M-MO, qui inhibe la
recombinaison des paires électrons –trous
photoinduites (photocatalyse, photovoltaïque).
◦ Très important car les durées de vies des excitons sont
très courtes dans TiO2 et ZnO
En outre la largeur de la bande interdite est
modifiée (réduite), permettant l’absorption de
rayonnement de longueur d’onde plus élevée
(décalage vers le visible)

Mécanisme suggéré pour la

photodégradation du bleu de
méthylène (MB) sur Au-ZnO.
On voit que la bande interdite
est de 3,05 eV pour ZnO pur,
et de 2,94 eV pour Au-ZnO.
Si en outre des lacunes
d’oxygène sont introduites
dans l’oxyde, des niveaux
discrets apparaissent dans la
BI et le photocatalyseur
fonctionne dans le visible.
CR = rouge congo

Evolution des spectres d’absorption de la solution de

rouge congo en fonction du temps de contact avec le
photocatalyseur sous éclairage UV-vis

acac : acétyl-acétate
BD : butanediol
CTAB : bromure de
cétyltriméthylammonium
DAP : 1, 3-diamino propane
DDA : dodecylamine
DDT : dodecanethiol
DEG : diéthylène glycol
EG : éthylène glycol
LSPR : résonance de plasmons de
surface localisés
MagNPs : NPs magnétiques
MONPs : NPs d’oxyde métallique
CR = rouge congo
MRI : imagerie par résonance
magnétique
NCs : nanoclusters
NPs : nanoparticules
OA, OAm : oléylamine
PD : 1,3-propanediol
PDO :1,5-pentanediol
PNPs : NPs plasmoniques
PVP : polyvinylpyrolidone
QDs : quantum dots
SPIONs : NPs d’oxyde de fer
superparamagnétiques
DFT : théorie de la fonctionnelle
de densité