Cours C245 Intégral - 2022-2023

COURS DE
CHIMIE MINERALE DESCRPTIVE
MODULE C245 BCG/S4
PR. Hassan Ouallal
Année Universitaire 2022-2023

Chimie minérale descriptive H. Ouallal
Chapitre I - Rappels généraux
Structure de la matière
La matière constituée tous ce qui possède une masse et qui occupe un volume dans
l’espace. Elle peut exister sous trois états physiques différents :
▪ L’état solide : possède un volume et une forme définie.
▪ L’état liquide : possède un volume défini mais aucune forme précise, il prend la forme de
son contenant.
▪ L’état gazeux : n’a ni volume ni forme définie, il prend le volume et la forme de son
contenant.
Classification de la matière
Les scientifiques divisent la matière (selon sa composition et ses propriétés) en plusieurs

sous catégories. Ils distinguent les corps purs, les mélanges, les éléments et les composés, ainsi
que les unités fondamentales qui forment les éléments et les composés, c'est-à-dire les atomes et
les molécules.
Matière
Corps pur Mélanges
Eléments Composés Homogènes Hétérogènes
▪ Un corps pur est un corps constitué d’une seule sorte d’entité chimique (atome, ion ou
molécule). Un corps pur est soit un élément (corps pur simple ex : Cu, Fe, H2, O2…) soit un
composé (constitué de plusieurs éléments, exemple : l’eau pure H2O)
▪ Un mélange est un corps constitué de plusieurs sortes d’entités chimiques mélangées

ensembles. Les mélanges sont soit Homogène (l’eau et le sel…) soit Hétérogène (possède deux ou
plusieurs phases distinctes, exemple : l’eau et l’huile…)
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Chimie minérale descriptive H. Ouallal
Structure de l’atome
Selon la théorie atomique, l’atome est la plus petite partie d’un élément qui peut se
combiner chimiquement. Il possède une structure interne, c'est-à-dire qu’il est fait de particules
encore plus petites, appelées particules subatomiques (ou élémentaires).
L’atome est constitué de trois sortes de particules élémentaires : les protons et les électrons et les
neutrons. C’est une entité électriquement neutre. Il renferme un nombre donné de protons et de
neutrons appelés aussi nucléons (constituants du noyau), entourés d’électrons.
La neutralité électrique de l’atome est due à l’égalité du nombre de charges nucléaires (protons)
et des électrons. Ce nombre, appelé numéro atomique est désigné par Z. Tous les éléments
chimiques sont symbolisés par : AZX.
Dans ce mode de représentation, un atome est défini par :
Z : numéro atomique = nombre de protons.
A : nombre de masse ou nombre de nucléons.
Etude du tableau périodique
Classification périodique moderne
Plus de la moitié des éléments connus aujourd’hui ont été découvertes entre 1800 et 1900. Durant
cette période, les chimistes remarquèrent que de nombreux éléments présentaient de grandes
similitudes entre eux. La découverte d’une périodicité dans les propriétés physiques et chimiques
des éléments, ainsi que le besoin d’ordonner la multitude de renseignements sur la structure et
les propriétés des éléments, ont mené à la création du tableau périodique, un tableau dans lequel
sont regroupés les éléments ayant des propriétés chimiques et physiques similaires. La figure ci-
dessous montre une version moderne et récente du tableau périodique qui se présente sous la
forme d’un tableau à 18 colonnes ou groupes et 7 lignes ou périodes et les éléments y sont
classés par numéro atomique Z croissant.
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Chimie minérale descriptive A. BATAN
IA VIIIA
IIA IIIA IVA VA VIA VIIA
VIIIB
IIIB IVB VB VIB VIIB IB IIB
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On peut regrouper les éléments selon les types de sous-couches en remplissage : les
éléments représentatifs (les éléments des groupes IA à VIIA ; ils ont tous des sous-couches s
ou p incomplètes), les gaz rares, les métaux de transition, les lanthanides et les actinides :
IA VIIIA

Eléments représentatifs
VIIIB
Gaz rares
IA VIIIA

Métaux de transition
VIIIB
Lanthanides
Actinides
La représentation la plus courante est celle où les éléments sont répartis en quatre blocs s,
p, d et f.
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Bloc s
IA VIIIA
Bloc p
Bloc d
VIIIB
Bloc f
Propriétés des blocs s, p, d et f
a) Première période : l’hydrogène (H) et l’hélium (He) sont en position à part.

l’hydrogène (H, Z=1) n’est pas un alcalin. Il a été placé, au bloc s, avec les alcalins
juste pour que le tableau périodique ait une vue esthétique.
b) Bloc s : ce bloc comporte deux colonnes. La colonne IA des éléments alcalins de
configuration [gaz rare] ns1 et la colonne IIA des éléments alcalino-terreux de
configuration [gaz rare] ns2. Donc tous les éléments du bloc s ont pour configuration
[gaz rare] nsX avec (X = 1, 2). Le césium (Cs, Z=55) et le francium (Fr, Z=87) sont des
alcalins liquides du bloc s.
c) Bloc p : ce bloc renferme 6 colonnes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA et la colonne VIIIA
(famille des gaz rares ou nobles) :
- Les éléments de la colonne IIIA forment la famille du bore, ils sont appelés les
terreux et leur configuration est [gaz rare] ns2 np1.
- Les éléments de la colonne IVA forment la famille du carbone, ils sont appelés les
carbonyles et leur configuration est [gaz rare] ns2 np2.
- Les éléments de la colonne VA forment la famille d’azote et leur configuration est
[gaz rare] ns2 np3.
- Les éléments de la colonne VIA forment la famille de l’oxygène, ils sont appelés
les chalcogènes et leur configuration est [gaz rare] ns2 np4.
- Les éléments de la colonne VIIA forment la famille du fluor, ils sont appelés les
halogènes et leur configuration est [gaz rare] ns2 np5.
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- Les éléments de la colonne VIIIA forment la famille des gaz rares ou nobles et leur
configuration est [gaz rare] ns2 np6. Donc tous les éléments du bloc p ont pour
configuration [gaz rare] ns2 npx (1 ≤ X ≤6)
- Il y a 6 gaz rares dans le bloc p : hélium (He, Z=2), néon (Ne, Z=10), argon (Ar,
Z=18), Krypton (Kr, Z=36), xénon (Xe, Z=45) et le radon (Rn, Z=86). Il y a aussi 4
autres gaz dans ce même bloc p : l’azote (N, Z=7), l’oxygène (O, Z=8), le fluor (F,
Z=9) et le chlore (Cl, Z=17).
- Dans le bloc p, il y a deux liquides : le brome (Br, Z=35) et le gallium (Ga, Z=31).
d) Bloc d : Il s’agit des éléments appartenant aux colonnes IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB
(trois colonnes contenant 9 éléments appelés ductiles), IB et IIB. Ce bloc contient
tous les métaux de transition d, trois métaux pauvres dans le groupe IIB ainsi qu’un
lanthanide et un actinide dans le groupe IIIB. Tous les métaux de transition dont la
configuration suivante [gaz rare] ns2 (n-1) dX (1 ≤ X ˂ 10).
Rappel de la définition de l’IUPAC : Un métal de transition est un élément chimique dont

les atomes ont une sous-couche électronique d incomplète, ou qui peuvent former des
cations dont la sous-couche électronique d est incomplète.
Le bloc d contient 4 séries : la série 3d, la série 4d, la série 5d et la série 6d :

- Série 3d : du scandium (Sc, Z=21) au zinc (Zn, Z=30). La configuration des
éléments de la série 3d est [Argon]18 4s23dX (1 ≤ X ≤ 10).
- Série 4d : du l’yttrium (Y, Z=39) au cadmium (Cd, Z=48). La configuration des
éléments de la série 4d est [Krypton]36 5s24dX (1 ≤ X ≤ 10).
- Série 5d : du lutécium (Lu, Z=71) au mercure (Hg, Z=80). La configuration des
éléments de la série 5d est [Xénon]54 6s24f145dX (1 ≤ X ≤ 10).
- Série 6d : du lawrencium (Lr, Z=103) au copernicium (Cn, Z=112). La configuration
des éléments de la série 6d est [Radon]86 7s25f146dX (1 ≤ X ≤ 10).
Remarques
 Dans les trois séries, 3d, 4d et 5d, sont groupés trois colonnes notées VIIIB ; on les
appelle les ductiles ou les triades (éléments ayant des propriétés physiques et
chimiques semblables. Ces éléments sont :
Fe, Co, Ni
Ru, Rh, Pd
Os, Ir, Pt
 Le groupe IIB s’apparente plutôt au groupe IIA des alcalino-terreux qu’aux métaux de
transition d. La configuration électronique externe des éléments de groupe IIB est la
même que celle des alcalino-terreux : ns2. Les trois éléments du groupe IIB (zinc (Zn,
Z=30), cadmium (Cd, Z=48), mercure (Hg, Z=80, liquide)) ont des points de fusion bas
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par rapport à ceux des métaux de transition d. Contrairement aux autres éléments du
groupe IIB, le copernicium pourrait s'agir d'un métal de transition car le cation
Cn2+ aurait ainsi la configuration [Rn] 7s2 6d8 5f14.
e) Bloc f : ce bloc contient deux séries. Il s’agit des lanthanides et des actinides.
- La série des lanthanides : du lanthane (La, Z=57) au ytterbium (Lu, Z=70). Leur
configuration électronique théorique selon KLECHKOWSKY est [Xe]54 6s25d0 ou 14fX
(0 ≤ X ≤ 14). La configuration électronique idéale est [Xe]54 6s2 5d1 4fX (0 ≤ X ≤ 14).
- La série des actinides : du l’actinium (Ac, Z=89) au nobélium (No, Z=102). Leur
configuration électronique théorique selon KLECHKOWSKY est [Rn]86 7s2 6d0 ou 1 ou
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5fX (0 ≤ X ≤ 14). La configuration électronique idéale est [Rn]86 7s2 6d1 5fX (0 ≤ X
≤ 14).
Le degré d’oxydation le plus fréquent des lanthanides et des actinides est +III, d’après leur
configuration électronique idéale.
Propriétés des éléments
La charge nucléaire effective
Les électrons situés près du noyau forment en quelque sorte un écran entre les
électrons des couches périphériques et le noyau : la présence de ces électrons à pour effet
de réduire l’attraction électrostatique entre les protons et les électrons périphériques. De
plus, la force répulsive qui s’exerce entre les électrons eux-mêmes atténue également la
force d’attraction du noyau. Le concept de charge nucléaire effective permet d’expliquer
comment l’effet écran influe sur les propriétés périodiques.
Rayons atomique et ionique
Plusieurs propriétés physiques, dont la masse volumique, le point de fusion et le

point d’ébullition, sont reliées à la taille des atomes. Pour les cristaux métalliques on déduit
facilement le rayon atomique du paramètre de la maille cristalline dans les structures
compactes. Dans le cas d’atomes identiques liés par liaison covalente dans des molécules
diatomiques homonucléaires (O-O), le rayon atomique est considéré comme la moitié de la
distance interatomique.
Dans une période, rat décroît quand Z croît : en effet, la charge du noyau qui
augmente l’emporte sur le léger effet d’écran qui augmente un peu suite à l’ajout
d’électrons supplémentaires.
Dans une colonne, rat croît avec Z, comme le laisse prévoir l’addition d’une couche
complète lorsqu’on passe d’un élément à un autre.
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Le rayon ionique est le rayon d’un cation ou d’un anion. Un cation a un plus petit
rayon que celui de l’atome correspondant, et un anion a à l’inverse un rayon plus gros.
Explication :
Lorsqu’un atome gagne ou perd un ou plusieurs électrons :
- La charge nucléaire ne change pas.
- L’augmentation ou la diminution de la répulsion entre les électrons qui résulte
respectivement de l’ajout ou le retrait d’un ou plusieurs électrons a pour effet de
grossir ou réduire le nuage électronique.
La variation des rayons atomiques et des rayons ioniques va dans le même sens à
mesure qu’on descend dans un groupe, les deux rayons atomiques et ioniques augmentent.
Pour ce qui est des ions de groupes différents, on ne peut comparer leurs tailles que s’ils
sont isoélectroniques.
L’énergie d’ionisation
L’énergie de première ionisation EI1 ou le potentiel d’ionisation d’un atome est

l’énergie minimale à fournir pour arracher un électron à l’atome gazeux dans son état
fondamental :
La réaction d’ionisation de l’atome M s’écrit :
M(g) M+(g) + e- ΔrH = EI1
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L’électron arraché appartient à l’orbitale la plus haute en énergie qui est presque
toujours la dernière sous-couche occupée à l’état fondamental.
Exception : métal de transition
M M+ + e-
4s2 3dn 4s1 3dn
L’énergie EI1 augmente à peu près régulièrement de la gauche vers la droite au cours
d’une même période et du bas vers le haut à l’intérieur d’une même colonne. Cette énergie
est toujours positive. Les maximas correspondent aux gaz rares et les minimas aux alcalins.
Cependant de légères irrégularités apparaissent dans la variation de EI1 :

- l’abaissement de EI1 observé en passant de la colonne IIA à la colonne IIIA
correspond au fait que l’ionisation résulte du départ d’un électron d’une sous-couche
ns pour la colonne IIA et d’une sous-couche np, moins stable, pour la colonne IIIA ;
- l’abaissement de EI1 entre les colonnes VA et VIA s’explique par le fait que, lorsqu’on
arrache un électron à un élément de la colonne VIA, on obtient une sous-couche à
moitie remplie avec un spin plus élevé qu’à l’état fondamental, donc plus stable.
Les énergies de deuxième, troisième…, ionisation augmentent au fur et à mesure que le

nombre d’électrons arrachés s’accroît.
L‘affinité électronique (AE)
L’affinité électronique AE d’un élément est l’opposé de la variation d’énergie qui se

produit lorsqu’un électron est ajouté à un atome pour donner l’anion gazeux correspondant.
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M(g) + e- M-(g) ΔrH = AE1
Ce sont les éléments des halogènes qui ont les valeurs de l’affinité électronique les plus
élevées, car les ions halogènes formés sont isoélectroniques des gaz rares qui suivent
l’halogène dans la classification. L’AE1 est quasi nulle pour Be, Mg, Ca, Mn, Zn, Ba, Cd, Hg.
Elle est pratiquement nulle pour N, nulle pour les gaz rares.
Une exception existe cependant pour le fluor : en effet, F a une affinité électronique
inférieure à celle du chlore, N a une affinité électronique inférieure à P, et O a une affinité
électronique inférieure à S ; ceci s’explique par le volume plus petit des éléments de la 2 ème
période qui entraine une augmente la répulsion inter-électronique.
L’affinité électronique augmente dans une période de la gauche vers la droite, mais reste à
peu près constante dans un groupe.
L’électronégativité
C’est une grandeur énergétique qui caractérise la tendance d’un élément à acquérir
un électron : c’est ce qu’on appelle le caractère oxydant ou réducteur en chimie. Plusieurs
échelles existent pour définir cette grandeur :
 Echelle de Mulliken : l’électronégativité est définie à partir de l’énergie d’ionisation

et de l’affinité électronique :
EM (eV atome-1) = 1/2[EI1(M) + AE1(M)] x (1/3,15)
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 Echelle de Pauling : Elle est basée sur des données thermodynamiques : les énergies
de liaisons E.
= en (kj.mole-1)1/2
Ep (A) - Ep (B) = 0.102
Ep (A) - Ep (B) = 0.102 . Ep (A) et Ep (B) en (eV atome-1)1/2 ; ∆ en (kj.mole-1).
1 (eV atome-1) = 96,48 (kJ.mole-1)
Comme origine de l’échelle, Pauling choisit Ep(F) = 3,98.

Dans le tableau périodique, l’électronégativité croît de gauche à droite dans une ligne et de
bas en haut dans une colonne.
Remarques
1- Les électrons de la liaison sont attirés par l’atome le plus électronégatif.
2- Les éléments les plus électronégatifs sont situés en haut et à droit de la classification
des éléments, les éléments les moins électronégatifs en bas et à gauche.
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Chapitre II - Les métaux alcalins et alcalino-terreux et diagramme E-pH
Les métaux alcalins et alcalino-terreux
II-1-1 Introduction
Les alcalins qui constituent le sous-groupe IA (ou le 1er groupe) de la classification

périodique, représentent les éléments suivants : lithium (Li), sodium (Na), potassium (K),
rubidium (Rb), césium (Cs) et le francium (Fr).
Les alcalino-terreux qui constituent le sous-groupe IIA (ou le 2ème groupe) de la classification
périodique, représentent les éléments suivants : béryllium (Be), magnésium (Mg), calcium
(Ca), strontium (Sr), baryum (Ba) et radium (Ra). Le nom des alcalino-terreux dérive de celui
de leur oxyde (minerai) : béryl (signifiant oxyde de béryllium, minerai brillant), magnésie
(oxyde de magnésium), chaux vive (oxyde de calcium), stronthian (oxyde de strontium) et
baryte (oxyde de baryum). L'appellation alcalino-terreux est également liée au fait que la
position de ces éléments est comprise entre celle des alcalins et celle des terres-rares.
Très réactifs, les alcalins et les alcalino-terreux ne se trouvent jamais à l’état métallique dans
le milieu naturel. On les trouve dans les mers et les océans (généralement leurs composés
sont très solubles en milieux aqueux en particulier ceux des alcalins) et dans les dépôts
sédimentaires issus des mers anciennes, aujourd’hui disparues. Le sodium et le potassium se
trouvent dans des minéraux tels le salpêtre (KNO3, NaNO3) ou le borax (Na2B4O7), le
béryllium dans les silicates, le magnésium dans la magnésite (MgCO3) et la dolomite
(MgCa(CO3)2), le calcium dans le marbre (CaCO3), calcaire (CaCO3) et le gypse (CaSO4), le
strontium dans la célestite (SrSO4) et le baryum dans la barytine (BaSO4).
Caractéristiques
Les alcalins (M : Li, Na, K, Cs) et les alcalino-terreux (M : Be, Mg, Ca, Sr, Ba) sont des métaux
et ont pour configuration électronique externe ns1 et ns2 respectivement. La configuration
électronique devient plus stable lorsque les alcalins et les alcalino-terreux perdent un
électron pour former M+ et deux électrons pour former M2+ respectivement. Ils acquièrent
ainsi la configuration du gaz rare de la période précédente.
Les alcalins et les alcalino-terreux se présentent dans les conditions normales de
température et de pression, sous forme de métaux mous. A cause de leur grande réactivité
chimique, ils doivent être conservés à l’abri de l’air dans du pétrole, sinon ils se recouvrent
très rapidement d’une croûte d’hydroxyde et de carbonate, en absorbant la vapeur d’eau et
le gaz carbonique de l’air. Les alcalins et les alcalino-terreux se dissolvent facilement dans
l’ammoniac liquide, les solutions diluées sont d’un bleu foncé et lorsque la concentration
augmente, la solution prend un éclat métallique doré.
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Les alcalins et alcalino-terreux possèdent le potentiel d'ionisation le plus bas de leur période;
le second potentiel d'ionisation est en revanche très élevé dans le cas des alcalins et le
troisième dans le cas des alcalino-terreux en raison de la configuration électronique de gaz
rare des cations alcalins (M+) et des cations alcalino-terreux (M2+).
Composés chimiques
Les alcalins et les alcalino-terreux possèdent un seul degré d’oxydation I et II

respectivement. Be forme des composés covalents, Mg peut former des composés covalents
ou ioniques, les alcalins et Ca, Sr et Ba forment des composés ioniques. Les alcalins et
alcalino-terreux se combinent avec l’hydrogène, l’oxygène, les halogènes et les bases
conjuguées des oxoacides (HClO4, HNO3, H2SO4, H2CO3...). En général, les sels des alcalino-
terreux sont moins solubles que ceux des alcalins.
a) Hydrures alcalins et alcalino-terreux
Avec l’hydrogène, les alcalins et les alcalino-terreux conduisent aux hydrures MH et MH2
respectivement. MH et MH2 (M : Ca, Sr et Ba) sont des composés ioniques. Leur stabilité
croît avec le numéro atomique de l’élément M.
L’hydrure de lithium possède une stabilité exceptionnelle. Fondu, il conduit l’électricité et,
par électrolyse, il y a un dégagement de l’hydrogène à l’anode. L’hydrure de lithium s’obtient
facilement en faisant passer un courant d’hydrogène sur du métal légèrement chauffé. La
préparation des autres hydrures est plus délicate.
b) Oxydes, peroxydes et superoxydes des métaux alcalins et des alcalino-terreux
Avec l’oxygène moléculaire, les alcalins et alcalino-terreux forment des oxydes de formule
M2O et MO respectivement. A l’exception du lithium, les alcalins donnent des composés plus
riches en oxygène : peroxydes (M2O2), superoxyde (MO2) et sous-oxydes (Cs7O, Cs4O, Cs7O2).
L’existence de composés de type M2O2 et MO2 est due à la présence des ions (O2)2- dans les
peroxydes et (O2)- dans les superoxydes; le cation a toujours la charge +1 (M+). Les
peroxydes alcalino- terreux ont pour formule MO2.
Les peroxydes libèrent de l’eau oxygénée par action des acides ou de l’eau :
Na2O2 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O2

Na2O2 + H2O → 2NaOH + H2O2
Les peroxydes et hyperoxydes se dismutent également en dioxygène et en oxyde :
Na2O2 → Na2O + 1/2O2
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c) Halogénures alcalins et alcalino-terreux
Les alcalins et les alcalino-terreux réagissent facilement avec les halogènes pour former des
sels ioniques solubles appelés halogénures à l’exception des fluorures MF 2 (M : Mg, Ca, Sr et
Ba) qui sont insolubles. Les halogénures alcalins sont très répandus à l’état naturel et
cristallisent dans 2 modes de structures cubiques : structure cubique à faces centrées type
NaCl et cubique centré type CsCl.
d) Sels des oxoacides
Les hydrogénocarbonates ou bicarbonates des alcalins, MHCO3 sont insolubles, et les

carbonates M2CO3 sont solubles excepté le carbonate de lithium qui est peu soluble. Par
contre les carbonates alcalino-terreux, MCO3, sont insolubles.
Les sels alcalins des oxoacides H2CO3, H2SO4, HNO3, HClO3... sont tous solubles. Ils ont pour
formule respectivement : M2CO3, M2SO4, MNO3 et MClO3. Par contre les carbonates (MCO3)
et les sulfates (MSO4) des alcalino-terreux sont insolubles.
e) Combinaison des alcalins et alcalino-terreux avec l’azote et le carbone
Les alcalino-terreux donnent des composés avec l’azote (nitrure) et le carbone (carbure). En
milieu aqueux, les nitrures donnent de l’ammoniac et les carbures de l’acétylène :
Mg3N2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2NH3

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2
Propriétés acido-basiques et redox
a) Propriétés acido-basiques
La dissolution des alcalins et celle des alcalino-terreux (Ca, Sr et Ba) dans l’eau sont très
exothermiques et peuvent être très dangereuses, si les quantités mises en jeu sont grandes.
Il y a formation de OH- et de H2. L’hydrogène, dégagé peut s’enflammer (flamme jaune avec
le sodium et mauve avec le potassium). L’énergie dégagée augmente avec l’électropositivité
de l’élément M :
M + H2O → M+(aq) + OH- + 1/2H2(g)

M + 2H2O → M2+(aq) + 2OH- + H2(g)
En solution aqueuse, les hydrures réagissent avec l'eau pour former du dihydrogène et des
hydroxydes. Ils ont un caractère basique :
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MH + H2O → M+(aq) + OH- + H2(g)

MH2 + 2H2O → M2+(aq) + 2OH- + 2H2(g)
En solution aqueuse, les oxydes M2O et MO ont un caractère basique. Ils réagissent avec
l’eau pour donner des ions OH- :
M2O + H2O → 2M+(aq) + 2OH-

MO + H2O → M2+(aq) + 2OH-
La force de basicité d'un oxyde dépend de son caractère ionique, plus la liaison M-O est
ionique, plus l’oxyde est basique. L’ion O2- est une base très forte, n’existant pas à l’état
libre, il réagit fortement avec l’eau en fixant un proton pour donner OH-.
BeO présente un caractère amphotère, il peut agir comme une base ou comme un acide :
BeO + H3O+ → [Be(H2O)4]2+ + H2O

BeO + 2OH- + H2O → [Be(OH)4]2-
En conclusion, en solution aqueuse, à l’exception du béryllium, les alcalins et les alcalino-

terreux sous forme métallique (M), d’hydrures (MH, MH2) ou d’oxydes (M2O, MO) ont un
caractère basique.
b) Propriétés redox
Les alcalins et les alcalino-terreux sont de puissants réducteurs. En présence d’hydrogène

(H2), d’oxygène (O2) ou des halogènes (X2 : F2, Cl2, Br2, I2), ils s’oxydent pour donner des
hydrures, des oxydes ou des halogénures respectivement :
2M(s) + H2 (g) → 2MH(s) M(s) + H2 (g) →MH2(s)

2M(s) + 1/2O2 (g) → M2O(s) M(s) + 1/2O2 (g) → MO(s)
2M(s) + X2 (g) → 2MX(s) M(s) + X2 (g) → MX2(s)
En présence d’un excès d’oxygène, les alcalins donnent des peroxydes (Na2O2) et des
superoxydes (KO2, RbO2 et CsO2).
Par électrolyse des hydroxydes alcalins ou des hydroxydes alcalino-terreux fondus, on
obtient les métaux et par électrolyse de la solution aqueuse, c’est l’eau qui se décompose en
oxygène et hydrogène.
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Applications
- Le lithium est utilisé en pharmacologie (comme anti-dépresseur) et en électrochimie

(batterie au lithium utilisée dans les voitures électriques).
- Le sodium est utilisé sous forme métallique dans l’industrie nucléaire (réacteurs à neutrons
rapides), en métallurgie pour améliorer les performances d’alliages et sous forme vapeur
dans les lampes d’éclairage. Ses sels sont utilisés dans la fabrication de l’eau de Javel.
- Le carbonate de sodium est utilisé dans la fabrication du verre et des céramiques, dans la
réduction du bois en pâte à papier et dans la synthèse du savon, dans le raffinage du pétrole,
comme adoucisseur d'eau, comme agent nettoyant et dégraissant dans les produits de
nettoyage et dans la fabrication l’oxyde de calcium (chaux vive).
- Le potassium est utilisé en pharmacologie et en alliage avec le sodium, comme conducteur
thermique. Ses composés sont utilisés dans la fabrication des détergents et des engrais (KCl,
KOH) et dans celle des explosifs, ...
- Le rubidium est utilisé dans la fabrication de cellules photovoltaïques, de verres de
sécurité, d’horloges atomiques, de feux d’artifice, de médicaments, ...
- Le césium est utilisé dans la fabrication des photomultiplicateurs, des horloges
atomiques, ...
- La fluorite de calcium est utilisée dans la fabrication de l’acide fluorhydrique par action de
l’acide sulfurique concentré :
CaF2 + H2SO4 (aq) → CaSO4 (s) + 2HF (g)
- La fluorite de calcium et le phosphate de calcium sont utilisés dans la fabrication des

acides fluorhydrique et phosphorique par action de l’acide sulfurique concentré :
CaF2 + 3Ca3(PO4)2 (s) + 10H2SO4 (aq) → 10CaSO4 (s) + 6H3PO4 (aq) + 2HF (g)
Production des métaux des alcalins et alcalino-terreux (Procédé DOWNS)
Tous les alcalins et alcalino-terreux peuvent être préparés par l'électrolyse de leurs
halogénures fondus :
MX → 1/2X2(g) + M , MX2 → X2(g) +M
Exemple d’obtention du sodium par électrolyse du sel gemme NaCl.
NaCl(l) → Na(l) + 1/2Cl2(g)
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Pour des raisons économiques, l’électrolyse s’effectue en présence de CaCl2 pour abaisser la
température de fusion de NaCl, de 800 °C à 600 °C.
La production annuelle est supérieure à 20000 tonnes de sodium, utilisé surtout comme
liquide de refroidissement dans les réacteurs nucléaires.
Diagrammes potentiel-pH (ou diagrammes de Pourbaix)
II-2-1 Introduction
Les différents types de réactions chimiques impliquent des échanges de protons, d'électrons,
des équilibres de solubilités ou encore de complexation. Pour ces différentes réactions, des
diagrammes à une dimension permettent de prévoir les réactions et les domaines de
stabilités des différentes espèces. Certaines espèces chimiques sont engagés à la fois dans
des couples acido-basiques et dans des couples oxydant-réducteur, c'est pourquoi pour
étudier ces systèmes chimiques il est nécessaire d'utiliser une représentation à deux
dimensions : il s'agit des diagrammes potentiel-pH (diagrammes E-pH), appelés aussi
diagrammes de Pourbaix.
Un diagramme E-pH est relatif à un élément chimique donné, présent en solution aqueuse à
divers nombres d'oxydation dans différentes espèces chimiques. Il fait apparaître les
différents domaines de prédominance ou d'existence de chaque espèce. La superposition
de diagrammes relatifs à plusieurs éléments permet, par une méthode graphique simple de
prévoir les réactions mises en jeu et leur sens d'évolution pour des concentrations initiales
fixées des différents produits.
II-2-2 Principe de construction des diagrammes E(pH)
Méthode
Le diagramme E-pH d'un élément chimique est un graphique représentant la forme

prédominante de cet élément chimique en solution aqueuse, en fonction du potentiel (placé
en ordonné) et du pH (placé en abscisse). Il fait donc figurer des domaines d'existence ou de
17
prédominance de ces espèces, séparés les uns des autres par des frontières verticales,
obliques ou horizontales.
1ère étape : On identifie les espèces mises en jeu, et on détermine le nombre d'oxydation de
l'élément dans chacune d'entre elles.
Remarques
- Les espèces sont placés sur le diagramme par nombre d'oxydation croissante selon
l'axe des potentiels croissants (plus le nombre d’oxydation est élevé, plus l'espèce est
en haut).
- Deux espèces au même nombre d’oxydation seront séparées par des frontières
verticales.
2ème étape : On identifie le type d'équilibre existant entre les différentes espèces : Les
équilibres de solubilité et acido-basiques feront apparaître des frontières verticales dans le
diagramme. Les équilibres d'oxydoréduction font apparaître des frontières horizontales ou
obliques dont l'équation est donnée par la loi de Nernst. On peut à ce stade du
raisonnement, tracer un diagramme de situation, qui est une ébauche du diagramme
potentiel-pH.
3ème étape : Choix des conventions frontières : Les conventions de tracés sont fixées par les
conditions opératoires. Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres de
solubilités, il convient de connaître les concentrations de certaines espèces.
- La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée par les
conditions opératoires.
- La pression partielle de chaque gaz est prise égale à la pression du travail (souvent
1bar)
- La frontière entre deux espèces en solution implique l'équirépartition de l'élément
(égalité des concentrations à la frontière).
4ème étape : On examine les équilibres un à un pour établir l'équation des différentes
frontières. Pour chaque couple oxydant-réducteur on :
- Annonce le couple oxydant/réducteur étudié,
- Écrit la demi-équation d'oxydoréduction associée au couple,
- Écrit l'équation de Nernst pour le couple étudié,
- Applique les principales conventions fixant l’activité des différentes substances
intervenant dans l'équation de Nernst,
18
- Exprime E en fonction du pH.

Exemple : diagramme potentiel-pH du fer :
19
Chapitre III – Soufre et acide sulfurique
Le soufre
Introduction
Le soufre est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole S et de numéro

atomique 16. C’est un non-métal multivalent abondant, insipide et insoluble dans l’eau. Il est
largement réparti dans la nature sous la forme de cristaux jaunes dans les terrains
volcaniques et sous forme de sulfures et de sulfates dans les hydrocarbures et dans la
plupart des minéraux tels que FeS2 (pyrites), ZnS (blende), PbS (galène) et CaSO4 (gypse).
C'est un élément essentiel pour tous les êtres vivants car il intervient dans de nombreuses
protéines. Les isotopes les plus stables du soufre sont : 32S (95,02 %), 33S (0,75 %), 34S (4,21
%) et 36S (0,02 %).
Caractéristiques
Le soufre (S), constitue le sous-groupe VIA (ou le 16ième groupe) de la classification

périodique. Sa structure électronique externe est : 3s2 3p4. Il existe deux variétés
allotropiques du soufre, rhomboédrique et monoclinique. C’est un mauvais conducteur de
la chaleur et de l'électricité.
Par analogie avec le dioxygène, on pourrait imaginer une molécule diatomique S 2. Le soufre
existe en effet à l’état gazeux, mais les formes ordinaires du soufre, solides à température
ambiantes, sont basées sur différents arrangements cristallins de cycles S8 formant un
« cycle-couronne ou cyclooctasoufre » :
La principale différence entre le soufre et l’oxygène, notamment l’existence de l’orbitale

atomique d, permet à cet élément d’avoir plusieurs degrés d’oxydation, allant de –II à +VI, ce
qui donne naissance à une grande variété de composés.
À pression atmosphérique, le soufre solide existe sous deux phases cristallines différentes :
- la phase dite α, de basse température, de couleur jaune clair, cristallisant dans le système
orthorhombique et formant des cristaux en forme de plaquettes ou de prismes assez
massifs ;
- la forme dite β, de haute température, de couleur jaune assez foncé, cristallisant dans le
système monoclinique et formant des cristaux en aiguilles.
20
- La transition de phase α → β se fait à environ 95°C, alors que le soufre fond aux environs de 115°C
(ces deux valeurs correspondent à une pression de 1 atmosphère). La fusion du soufre donne un
liquide brun foncé, très fluide à la température de 115°C.
Soufre vapeur
400°C : Ebullition
Soufre liquide
brun foncé
300°C
Soufre « mou »
brun foncé
200°C
Soufre liquide
115°C brun foncé
Soufre β, haute température

jaune foncé
95°C : Transition à l’état solide
Soufre α, basse température
jaune clair
20°C
Diagramme de phases du soufre à pression atmosphérique.
Si on continue à chauffer, vers 200°C, ce soufre très fluide devient pâteux. On appelle cette
nouvelle variété du "soufre mou". Ce soufre mou résulte de la polymérisation des atomes, et
est constitué de macromolécules -S-S-S-S-.
À partir de 300°C, il redevient très fluide, pour bouillir vers 400°C. Si on refroidit du soufre
liquide initialement à 400°C, on observe les mêmes transitions, dans l'ordre inverse. En
particulier, le soufre liquide devient soufre mou à partir de 300°C, puis devient fluide vers
200°C, pour cristalliser à 115°C. Il cristallise toujours la forme β, de haute température. En se
refroidissant, ce soufre β va devenir soufre α.
La viscosité du soufre liquide diminue si on le chauffe de 119°C jusqu'à 155°C. C'est le soufre
λ, formé, comme les deux phases solides précédentes, de molécules S8 cycliques. Si la
température dépasse 160°C, le liquide devient de plus en plus visqueux.
Le maximum de viscosité est atteint à 190°C : c'est le soufre µ, formé de chaînes

(macromolécules linéaires) Sn obtenues par rupture des cycles S8 et liaison bout-à-bout des
21
fragments obtenus. Les chaînes se disloquent ensuite sous l'effet de l'agitation thermique.
On obtient finalement un liquide brun formé essentiellement (vers 450°C) de molécules S 2
paramagnétiques, et encore de quelques molécules S8, S6 et S4.
Au-delà de 700°C, il ne reste plus dans le gaz que des molécules S 2. Si à 250°C, on trempe le
Sµ (liquide à cette température) dans de l'eau froide, on obtient des cordes de ”soufre mou”.
C'est un polymère qui se transforme lentement en Sα.
Le soufre possède la tendance à former des chaînes -S-S-S- éventuellement refermées en

cycles, tendance qui n’existe pas pour l’oxygène. Ce phénomène, appelé caténation.
L’explication classique de ce phénomène est la suivante : lorsque les petits éléments à faible
rayon covalent, comme l’oxygène, forment une liaison simple, les paires électroniques libres
subsistant sur chaque partenaire se trouvent trop rapprochées l’une de l’autre ; il en résulte
une interaction électrostatique défavorable, qui déstabilise la liaison.
Remarque
- Bien que le soufre n’existe pas à l’état monoatomique, le corps simple sera noté S, en
particulier dans l’écriture des équations des réactions chimiques.
Composés chimiques
Le soufre possède plusieurs degrés d’oxydation (-II ; II ; IV et VI). Avec le degré d’oxydation -
II, le soufre peut se combiner avec l’hydrogène, les métaux et à certains non-métaux pour
donner des sulfures et avec des degrés d’oxydation positifs, il se combine à l’oxygène et aux
halogènes (fluor et chlore) pour donner des oxydes et des halogénures respectivement.
a) Les sulfures
Avec l’hydrogène, on obtient le sulfure d’hydrogène (H2S) qui est un gaz incolore et toxique
avec une odeur caractéristique d'œufs putréfiés. H2S est peu soluble et la solution saturée
correspond à une concentration de 0,1M.
Certains métaux de transition et des non-métaux, conduisent à des sulfures très peu
solubles tels que Ag2S, PbS, ZnS, CoS, NiS, HgS et CdS, SnS, Bi2S3…
22
b) Combinaison avec les halogènes
Avec le fluor et le chlore, le soufre donne des molécules covalentes telles que SF4
(tétrafluorure de soufre), SF6 (héxafluorure de soufre), S2Cl2 (dichlorure de disoufre), SCl2
(dichlorure de soufre), SO2Cl2 (chlorure de sulfuryle), SOCl2 (chlorure de thionyle).
c) Combinaison avec l’oxygène
Avec l’oxygène, le soufre conduit à des oxydes de soufre SO2 (dioxyde de soufre ou
anhydride sulfureux) et à SO3 (trioxyde de soufre ou anhydride sulfurique). Dans les
conditions normales de température et de pression, SO2 est un gaz dense, incolore et
toxique, son inhalation est fortement irritante.
SO3 est un solide cristallisé incolore qui fond à une température de 16,9°C en donnant un
liquide incolore hygroscopique (il absorbe l’humidité de l’air). A température élevée (>
450°C), SO3 se décompose en dioxyde de soufre (SO2) et en oxygène (O2). Le tableau suivant
regroupe certaines caractéristiques des oxydes de soufre.
Oxyde de soufre SO2 SO3

Température de Fusion (°C) -73 16,8
Température d'ébullition (°C) -10 44,7
Masse volumique (g.cm-3) 1,25 (25°C) 1,92(25°C)
Moment dipolaire (D) 1,633 0
Longueur de liaison S-O (Å) 1,43 1,43
Energie de liaison S-O (kJ/mol) 531,7
Angle de liaison O-S-O 119,5° 120°
Solubilité dans l’eau (ml/l) 85 Soluble
- Sulfure d’hydrogène H2S
En solution aqueuse, H2S se comporte comme un diacide faible :
H2S + H2O ↔ H3O+ + HS– pKa1 = 7

HS– + H2O ↔ H3O+ + S2– pKa2 = 13.8
- Dioxyde de soufre SO2
SO2 présente les propriétés d'une base de Lewis, par son doublet libre, les propriétés d'un
23
acide de Lewis par la présence d’OA d libres et également les propriétés d'un acide de
Brønstëd en solution.
SO2 se dissout dans l'eau pour donner un oxoacide :
SO2 + H2O → H2SO3
En solution aqueuse H2SO3, acide sulfureux donne les équilibres suivants :
H2SO3 + H2O ↔ H3O+ + HSO-3 pKa1=3,1

HSO3– + H2O ↔ H3O+ + SO32– pKa2= 7,2
L’acide H2SO3 doit être conservé à l’abri de la lumière. Il réagit avec l’oxygène de l’air pour
donner l’acide sulfurique. Les sels correspondant à l’acide H2SO3 sont appelés sulfite (sulfite
de sodium : Na2SO3) et hydrogénosulfite (hydrogénosulfite de sodium : NaHSO3).
- Trioxyde d’azote SO3
Le trioxyde de soufre, en absence de doublet libre sur le soufre, se comporte uniquement

comme un acide de Lewis. Il se dissous dans l'eau pour donner un oxoacide, l’acide
sulfurique, H2SO4. En solution aqueuse on obtient les équations suivantes :
SO3 + H2O → H2SO4

H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4- pKa1= -3,0
HSO4– + H2O ↔ H3O+ + SO42- pKa2= 1,9
Une solution de SO3 dans H2SO4 est appelée « acide sulfurique fumant » ou oléum et
l’équilibre suivant a lieu :
H2SO4 + SO3 ↔ HSO3+ + HSO4 –
- Sulfure d’hydrogène H2S
H2S, possède des propriétés réductrices, en présence d’oxygène, il s’oxyde en SO 2 (flamme

bleue avec odeur suffocante) et en présence de SO2 en soufre :
2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(g) + 2SO2(g)

2H2S(g) + SO2(g) → 2H2O(g) + 3S
Ces deux équations correspondent au procédé de Clauss, utilisé pour récupérer le soufre
24
contenu dans le gaz naturel.
- Dioxyde de soufre SO2
SO2 présente des propriétés réductrices :
SO2 + 1/2O2 → SO3
Avec le soufre, SO2 peut donner l'ion thiosulfate :
SO2 + 3H2O + S ↔ S2O32- + 2H3O+
S2O32-n'est stable qu'en milieu neutre ou basique.

En présence de CO, SO2 subit une réduction :
SO2 + 2CO → S + 2CO2
Avec l’oxygène SO2 subit une oxydation en présence de catalyseur :
SO2 + 1/2O2 → SO3
Applications
Les composés du soufre ont de multiples applications :

- le soufre est principalement utilisé dans la fabrication d’engrais phosphatés, dans les
allumettes, feux d’artifice, poudre à canon, production d’acide sulfurique pour batteries
et comme laxatif ;
- le dioxyde de soufre est utilisé comme désinfectant, antiseptique, antibactérien, gaz
réfrigérant, agent de blanchiment et conservateur de produits alimentaires (fruits secs).
Dans l'industrie, le dioxyde de soufre sert surtout à la production d’acide sulfurique ;
- le trioxyde de soufre permet la fabrication directe d'acide sulfurique très concentré par
simple hydratation ;
- les sulfites sont employés pour blanchir le papier ;
- le thiosulfate de sodium ou d’ammonium est employé comme agent de fixation en
photographie ;
- le sulfate de magnésium est utilisé comme laxatif, additif de bain.
Production
Le soufre peut être récupéré à partir du gaz naturel ou à partir de H2S suivant les réactions
(procédé Clauss) :
25
H2S + 3/2O2 ↔SO2 + H2O

2H2S + SO2 ↔ 3S +2H2O
Le dioxyde de soufre, SO2, peut être obtenu par différentes méthodes :

- Oxydation du soufre
S8 + 8 O2 → 8 SO2
- Oxydation du sulfure d’hydrogène
2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(g) + 2SO2(g)
- Oxydation des minéraux sulfurés
4FeS2(s) + 11O2(g) → 2Fe2O3(g) + 8SO2(g)

2ZnS(s) + 3O2(g) → 2ZnO(s) + 2SO2(g)
HgS(s) + O2(g) → Hg(s) + SO2(g)
- Produit résiduel dans la fabrication du ciment (CaSiO3)
2CaSO4(s) + 2SiO2(s) + C(s) → 2CaSiO3(s) + 2SO2 (g) + CO2(g)
- Oxydation de la limaille de cuivre par l'acide sulfurique à chaud
Cu + 2H2SO4(aq) → CuSO4(aq) + SO2(g) + 2H2O(l)
L'acide sulfurique
III-2-1 Caractéristiques
L'acide sulfurique de formule H2SO4 est un oxoacide. La molécule H2SO4 est tétraédrique
avec S hybridé en sp3. C’est un liquide incolore, inodore et visqueux et sa densité augmente
avec sa concentration. Elle atteint le maximum (1,8361) pour une teneur en acide de 98%, sa
température d’ébullition est alors de 337 °C. Cette solution est appelée mélange azéotrope
([H2SO4] ≈ 18M). L’équilibre suivant est observé :
H2SO4 ↔ H2O + SO3 ∆H = 177kJ/Mol
L’acide sulfurique dilué (29 à 32 %) de densité 1,250 - 1,280 ([H2SO4] ≈ 4,2 - 5M) est utilisé
comme électrolyte pour les batteries au plomb.
26
L'acide sulfurique anhydre est un liquide très polaire et également conducteur en raison de
sa forte ionisation par auto-dissociation :
2 H2SO4 → H3SO4+ + HSO4- Ke = [H3SO4+] [HSO4-] = 2,7 10-4
Dans les conditions normales de pression et de température, l’acide sulfurique n’est pas
volatil. A partir de 30°C, il émet des vapeurs. A la température d’ébullition, SO 3 se dégage
sous forme de vapeurs blanches et opaques suite à la décomposition de l’acide sulfurique
selon la réaction suivante :
H2SO4 → H2O + SO3
A 450°C, SO3 se décompose à son tour selon la réaction suivante :
SO3 → 1/2O2 + SO2
a) Propriétés acides
L'acide sulfurique est un acide fort de Brönsted :
H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4− pKa1= -3,0

HSO4− + H2O → H3O+ + SO42− pKa2= 1,9
Les acides plus forts que l'acide sulfurique tels que HSO3CF3, HSO3F, SbF5 et HSbF6 sont
appelées « superacides ».
La réaction de dissociation de l'acide sulfurique dans l’eau est exothermique. L’ajout de l’eau
sur l’acide peut provoquer des projections d’acide, ce qui est très dangereux. Par
conséquent, une dilution d'acide se fait toujours sous refroidissement. Il faut verser l'acide
dans l'eau et non l'inverse, la plus grande quantité d’eau au départ de la dilution sert à
dissiper la chaleur.
L’affinité de l'acide sulfurique pour l'eau fait de lui un excellent agent de déshydratation. Il
est utilisé dans la préparation de nombreux fruits secs.
L'acide sulfurique peut décomposer les matières organiques telles que le glucose, la
cellulose et le coton :
(C6H10O5)n → 6nC + 5nH2O
L'eau libérée par cette réaction est absorbée par l'acide sulfurique, et il ne reste qu'un résidu
27
carboné.
H2SO4 réagit avec toutes les bases pour donner le sel (sulfate) et l’eau :
H2SO4 + 2NaOH ↔ 2Na+, SO42- + 2H2O

H2SO4 + 2 NH4OH ↔ (NH4)2SO4 + 2H2O
H2SO4 réagit avec les acides plus faibles (pKa >-3), en cédant un proton :
H2SO4 + CH3CO2H ↔ CH3CO2H2+ + HSO4–

H2SO4 + HNO3 ↔ HSO4– + NO2 + + H2O
H2SO4 réagit avec les acides plus forts que lui (pKa<-3), en acceptant un proton :
H2SO4 + HSbF6 ↔ H3SO4+ + SbF6–
H2SO4 réagit avec les sels en donnant un hydrogénosulfate :
H2SO4 + CH3CO2Na ↔ CH3CO2H + NaHSO4
H2SO4 réagit avec les oxydes métalliques et les sulfures en donnant un sulfate :
H2SO4 + MO ↔ MSO4 + H2O

H2SO4 + MS ↔ MSO4 + H2O
L'acide sulfurique concentré et chaud agit comme un agent oxydant et met en jeu le couple
redox SO42-/SO2. Il peut attaquer certains métaux (M : Cu, Sn…) :
2H2SO4 + M → MSO4 + 2H2O +SO2
L’acide sulfurique dilué met en jeu le couple redox 2H+/H2, et peut attaquer certains métaux
(M : Fe, Zn, Mn, Mg…) :
H2SO4 + M → MSO4 + H2
Applications
L’acide sulfurique constitue, actuellement l'acide le plus important aussi bien dans les
quantités produites que dans la diversité de ses applications. Il est utilisé dans :
- la fabrication d’engrais (superphosphates), l’industrie du textile (polyamide) ;
- le traitement des minerais (lessivage) ;
28
- la synthèse de composés chimiques (colorants, explosifs, détergents, acides

phosphorique et fluorhydrique...) ;
- le raffinage du pétrole ;
- la déshydratation des aliments (fruits secs) ;
- dans les réactions de déshydrations des alcools, sulfonation, estérification ;
- l’industrie de traitement de surface des matériaux ;
- …
Production
Le procédé industriel mis en œuvre actuellement pour la préparation de l'acide sulfurique

est le « procédé de contact ». Il se déroule en trois étapes :
1. Le soufre, fondu et filtré, est pulvérisé dans une chambre de combustion dans laquelle est
également introduit de l’air préalablement séché dans une colonne arrosée à l’acide
sulfurique.
2. Peroxydation de SO2 en présence de V2O5 utilisé comme catalyseur.
3. Le trioxyde de soufre (SO3) est ensuite refroidi dans un échangeur thermique et recueilli
dans une tour d'absorption où il est dissous dans de l'acide sulfurique concentré afin de
produire de l’oléum. L’acide sulfurique est ensuite obtenu par hydratation de H2S2O7 (l)
(rendement moyen de 30 %) :
H2SO4 (l) + SO3 (g) → H2S2O7 (l)

H2S2O7 (l) + H2O(l) → 2 H2SO4 (l)
La fabrication industrielle de l’acide sulfurique peut donc se résumer comme suit :

(1) : Combustion S + O2 → SO2 H = - 297KJ
(2) : Peroxydation SO2 + 1/2 O2 ↔ SO3 H = -94,5 KJ
(3) : Absorption SO3 + H2O → H2SO4 H = -138 KJ
Toutes ces réactions sont des réactions d’oxydation.

La figure suivante représente un schéma général succinct du procédé montrant les grandes
lignes, sans pour autant trop entrer dans les détails.
29
L'acide sulfurique peut être préparé en petite quantité en faisant brûler du soufre pour
produire du dioxyde de soufre SO2 et ce dernier est oxydé par le peroxyde d’hydrogène. Les
réactions mise en jeu sont les suivantes :
S + O2 → SO2
SO2 + H2O2 → H2SO4
30
Chapitre IV - Azote, Ammoniac et Acide nitrique
Azote
Introduction
L’azote, principal constituant de l’air, est un élément remarquable. La force considérable de

la liaison dans la molécule N2 (EI = 946 kJ/mole, 14,48 eV) le rend presque aussi inerte que
les gaz rares. Cette inertie est, en particulier, responsable de l’impossibilité de la plupart des
végétaux d’assimiler directement le N2 atmosphérique à l’exception des légumineuses qui
possèdent au niveau de leurs racines des nodosités contenant des bactéries capables de
transformer le N2 en ammoniac. Cependant il a une chimie riche est intéressante parce
qu’on peut le combiner avec d’autres éléments.
La principale utilisation de l’azote est la synthèse de l’ammoniac par le procédé Haber dont il
est le produit de départ. C’est le principal point de départ pour fixer l’élément, c'est-à-dire
pour le combiner avec d’autres éléments (comme dans NH3). Une fois fixé, l’azote peut
entrer dans d’autres composés, tel que l’acide nitrique, les engrais, les explosifs, les
plastiques, il peut être utilisé par les plantes dans leur métabolisme.
L'azote fait partie des éléments de la colonne VA. Il est le seul élément de cette famille à
donner un corps simple gazeux dans les conditions ambiantes.
Les isotopes de l’azote les plus stables sont : 14N (99,634%), 15N (0,366%).
Caractéristiques de l’azote
Numéro atomique 7
Masse atomique 14,0067
Electronégativité de Pauling 3,04
-1
Affinité électronique (kJ.mol ) 7
-1
Energie d’ionisation (kJ.mol ) 1402,3
-1
Energie de liaison (kJ.mol ) 946 (N≡N)
Température de Fusion (°C) -210
Température d'ébullition (°C) - 195,7
Rayon atomique (Å) 0,65
Masse volumique (g/cm3) 1,2506
L'azote à un caractère nettement différent des éléments de son groupe. Il forme des
composés essentiellement trivalents puisque l’atome possède 3 électrons célibataires, et
parfois tétravalents lorsqu’une quatrième liaison pourra se faire par l’intermédiaire du
31
doublet d’électron restant. En revanche, pour les autres éléments de la colonne VA, la
présence de la sous-couche d (n > 3) permet d’observer des valences plus élevées.
L’azote conduit principalement à des composés covalents et présente une énergie
d'ionisation élevée (14,5 eV) qui s’explique par la structure électronique de N qui est une
sous-couche p à moitié remplie donc particulièrement stable.
Sa solubilité dans l’eau égale à 22,0 10-6 mol/L à 15°C et sous pression atmosphérique,
représente la moitié de celle de l'oxygène.
Composés chimiques
L’azote possède plusieurs degrés d’oxydation (-III, II, III, IV, et V). Avec le degré d’oxydation -
III, l’azote peut se combiner à l’hydrogène, et avec des degrés d’oxydation positifs, il se
combine à l’oxygène et aux halogènes (fluor et chlore).
a) Combinaison avec l’hydrogène
La combinaison de l’azote avec l’hydrogène conduit à la formation de l’ammoniac NH 3. C’est

un gaz incolore, à odeur suffocante, qui se condense en un liquide incolore à -33°C. Par ces
propriétés physiques, ce liquide ressemble à l’eau, y compris par son comportement de
solvant. L’ammoniac gazeux est très soluble dans l’eau, parce que les molécules NH 3 peuvent
former des liaisons hydrogène avec les molécules H2O. L’angle de liaison est de 107°, la
longueur de liaison N-H est de 1,09 Å, et l’azote est hybridé en sp3. Sous forte pression, le
mélange air-ammoniac s'enflamme et explose violemment.
La combinaison de l’azote avec l’hydrogène conduit aussi à la formation de l’hydrazine
NH2−NH2. C’est un liquide incolore, huileux, corrosif est fortement hygroscopique dans
lequel l’azote a le nombre d’oxydation -II (il est égal à -III dans l’ammoniac).
Les longueurs de liaison N-N et N-H sont de 1,45 et 1,02 Å respectivement et l’azote est
hybridé en sp3. Ses propriétés physiques sont semblables à celle de l’eau (son point de fusion
est 1,5 °C, son point d’ébullition est 113°C). Cependant, il est dangereusement explosif, et
c’est la raison pour laquelle on l’utilise en général en solution aqueuse. Le dégagement de
chaleur produit par sa combustion en fait un carburant apprécié pour les fusées.
b) Combinaison avec l’oxygène
Par réaction avec l'oxygène, l'azote forme plusieurs oxydes regroupés sous la formule NOx :
NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4 et N2O5. L’oxyde de diazote (ou oxyde nitreux N2O) est l’oxyde
d’azote où le nombre d’oxydation de l’azote est le plus faible (+I). On le prépare par
chauffage doux de nitrate d’ammonium :
32
NH4NO3(s) → N2O(g) + 2H2O(g)
N2O est un gaz incolore, très soluble dans l’eau, à légère odeur que l’on utilise comme
anesthésique. Parce qu’il est sans goût, non toxique en petite quantité, et qu’il se dissout
facilement dans les graisses, il est utilisé comme agent moussant et gaz vecteur pour les
crèmes fouettées.
Les oxydes d'azote NO et NO2 résultent de l’oxydation de l’azote de l’air (N2) par l’oxygène
de l’air (O2). L’air pénètre dans le moteur des véhicules et comme la température est très
élevée, il y a réaction entre ces deux éléments :
N2 + O2 → 2NO et NO + 1/2O2 → NO2
On prépare industriellement le monoxyde d’azote (NO) par oxydation catalytique de

l’ammoniac :
850°C, Pt
4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
Sa formation à partir de ses éléments est endothermique, en partie à cause de l’enthalpie de

dissociation élevée de l’azote moléculaire.
N2(g) + O2(g) → 2NO(g) ∆H° = +181 kJ
Le monoxyde d’azote intervient dans le problème des pluies acides et dans la formation des
brouillards. Il contribue aussi, comme les chlorofluorocarbures, à la destruction de la couche
d’ozone :
NO(g) + O3(g) →NO2(g) + O2(g)

NO2(g) + O(g) →NO(g) + O2(g)
Le bilan de ces deux réactions est la destruction d’une molécule d’ozone et la régénération
d’une molécule de monoxyde d’azote qui est ainsi libre de détruire une autre molécule
d’ozone. Puisque les molécules de monoxyde d’azote sont ainsi régénérées, une petite
quantité de monoxyde d’azote peut éliminer une grande quantité d’ozone.
En laboratoire, on peut préparer le monoxyde d’azote en réduisant un nitrite par un
réducteur doux :
2NO2-(aq) + 2I-(aq) + 4H+(aq) → 2NO(g) + I2(aq) + 2H2O(l)
C’est un gaz incolore qui s’oxyde rapidement en dioxyde d’azote lorsqu’il est exposé à l’air :
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
33
NO2, gaz polluant, réagit à son tour avec l’eau de pluie pour donner de l’acide nitrique, HNO3
qui entrainera la formation des nitrates dans les sols.
Les autres oxydes d’azote proviennent des dégagements industriels utilisant l’acide nitrique
comme réactif.
- Ammoniac, Hydrazine
NH3 est une base de Lewis (présence d’un doublet d’électron libre) et de Brönsted. En
solution aqueuse, l’ammoniac se comporte comme une base faible :
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH– pKb= 4,75
L’ion ammonium, NH4+, est un acide faible en milieu aqueux :
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ pKa= 9,25
En solution aqueuse, l’hydrazine, NH2−NH2 se comporte comme une base faible. Les
équilibres de dissociation sont les suivants :
N2H4 + H2O ↔ N2H5+ + OH– pKb= 6,07

N2H5+ + H2O ↔ N2H6+ + OH– pKb= 15,08
- Acide nitreux
L'acide nitreux HNO2 est un oxoacide qui n’existe qu’en solution aqueuse. La solution est
bleue. L’équilibre de dissociation est le suivant :
HNO2 + H2O ↔ NO2- + H3O+ pKa =3,3
A cause de son instabilité, l’acide nitreux ne peut être préparé qu’in-situ à partir d’un
mélange aqueux de son sel, NaNO2 (nitrite de sodium) et d’un acide fort (HCl) :
NO2- + H3O+ → HNO2 + H2O
34
Les nitrites alcalins et alcalino-terreux (NaNO2, KNO2, Ca(NO2)2) sont obtenus par
décomposition des nitrates correspondants vers 1200 °C. Ils sont solubles dans l'eau et
stables à pH = 7.
- Ammoniac, Hydrazine
L’ammoniac et l’hydrazine ont des propriétés réductrices. En présence d’oxygène, NH3 et

N2H4 s’oxydent selon les équations suivantes :
2NH3 + 3/2O2 ↔ N2 + 3H2O

N2H4 + O2 ↔ N2 + 2H2O
- Acide nitreux
HNO2 est particulièrement instable et se dismute à température ambiante selon l’équation

suivante :
3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O
NO est oxydé à son tour par l’oxygène pour donner NO2 :
NO + 1/2O2 →NO2
Applications
Les composés de l’azote ont de multiples applications :

- L’azote (N2) est utilisé dans les musées pour la conservation des objets antiques sensibles
à certains insectes parasites, dans le gonflage de pneumatiques pour maintenir une
pression constante même en cas d'échauffement intense du pneumatique, dans les
installations d'extinction, parfois en association avec de l'argon ou du dioxyde de
carbone ;
- L’ammoniac (NH3) est utilisé dans la synthèse des polymères, d'explosifs, d'engrais, ou
comme fluide réfrigérant dans certaines installations industrielles ;
- L’hydrazine (N2H4) et autres dérivés sont utilisés comme combustibles de fusée et
explosifs. Une application intéressante de l’hydrazine est l’élimination de l’oxygène
dissous dans l’eau utilisée dans les chaudières à haute pression et à température élevée
pour éviter la corrosion :
35
N2H4(aq) + O2(aq) → N2(g) + 2H2O(l)
- Le nitrate d'ammonium, NH4NO3, sulfate d'ammonium, (NH4)2SO4, monophosphate

d'ammonium, NH4H2PO4, entrent dans la composition des engrais chimiques.
Production
- L'azote gaz (N2) est généralement obtenu par liquéfaction de l’air.

- L’ammoniac est synthétisé par réaction directe entre le dihydrogène et le diazote, en
présence d’un catalyseur de fer selon (procédé Haber-Bosch) :
De 400 à 600 °C, de 200 à 300 bars, Fe
N2(g) + H2(g) → 2NH3(g)
Le procédé Haber-Bosch est le début de la chaine industrielle de l’azote. L’azote utilisé pour
cette synthèse provient de l’atmosphère et l’hydrogène provient des réactions de reformage
et de synthèse du gaz à l’eau.
- L’hydrazine est produite par oxydation douce de l’ammoniac par une solution d’un
hypochlorite alcalin :
2NH3(aq) + OCl-(aq) → N2H4(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Acide nitrique
Introduction
L’acide nitrique de formule HNO3 est un oxoacide. C’est un des acides les plus utilisés dans
l’industrie.
Caractéristiques
C’est un liquide incolore et inodore et sa densité augmente avec sa concentration et atteint

le maximum (1,513) pour une teneur en acide de 100% (acide nitrique fumant), sa
température d’ébullition est alors de 86 °C. A température ambiante, il libère des fumées
rouge ou jaune, du fait de sa décomposition partielle en dioxyde d’azote sous l’effet de la
lumière. L’acide nitrique commercial (solution jaunâtre) est en général à 58-70%, avec une
densité de 1,31 et 1,42 et une température d’ébullition de 116-121 °C.
La molécule HNO3 est plane avec N hybridé en sp2, les deux angles ONO sont légèrement
différents (1160 et 1140).
36
Propriétés de l'acide nitrique
a) Propriétés acides
L'acide nitrique est un acide fort de Brönsted :
HNO3 + H2O → H3O+ + NO3− pKa1= -1,37
HNO3 réagit avec toutes les bases pour donner le sel (nitrate) et l’eau :
HNO3 + 2NaOH → Na+, NO3- + 2H2O

HNO3 + 2 NH4OH → NH4+, NO3-+ 2H2O
Les nitrates sont des sels très solubles dans l’eau.
L'acide nitrique est un agent oxydant puissant et met en jeu les couples redox NO3-/NO (E°=
0,96 V). Il peut attaquer certains métaux (M : Cu, Sn…) et dissoudre les sulfures très peu
solubles (NiS, CuS, CoS, Ag2S...) :
2NO3- + 3M + 8H3O+ ↔ 2NO + 3M2+ + 12H2O

2NO3- + 3MS + 8H3O+ ↔ 2NO + 3M2+ + 3S + 12H2O
Applications
L’acide nitrique est généralement utilisé sous forme de solution aqueuse dans :
- La fabrication d’explosifs, d’engrais, de produits pharmaceutiques, photographiques et
colorants ;
- Des procédés d’oxydation, de nitration ;
- La préparation des sels de nitrates métalliques et organiques ;
Production
La préparation industrielle de l'acide nitrique se fait selon le procédé d’Ostwald qui est
composé de 3 étapes :
1. Oxydation de l’ammoniac par l’oxygène en présence de platine utilisé comme catalyseur
37
4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O g)
2. Oxydation du monoxyde d’azote par l’oxygène
2NO(g) + O2(g) →2 NO2(g)
3. Dissolution du dioxyde d’azote dans l’eau (dismutation dans l’eau, du nombre d’oxydation
+IV aux nombres d’oxydation +V et +II) :
3 NO2(g) + H2O (l) →2 HNO3(aq) + NO(g)
Le monoxyde d’azote est recyclé.
38
Chapitre V – Phosphore
Introduction
Le nom phosphore dérive du mot grec phosphoros, qui signifie "porteur de lumière". Le
phosphore blanc, s’oxyde à l’air sous forme de HPO et P2O2, en émettant de la lumière dans
l'obscurité. Le phosphore (P) existe dans la nature à l’état combiné dans un grand nombre de
phosphates naturels : les phosphates d’aluminium, de fer, de manganèse, des terres rares et
plus généralement les phosphates calcaires. Parmi ces derniers on citera plus
particulièrement les apatites Ca3(PO4)2, les fluorapatites Ca5(PO4)3F et les hydroxyapatites
Ca5(PO4)3OH.
Le phosphore est un élément très important pour la vie. En effet, l'acide adénosine
triphosphorique (ATP) est le véhicule de transfert de l'énergie. Il fait partie des trois
éléments fondamentaux au développement des végétaux (avec N et K).
L'isotope 31P est le plus stable. Il existe 23 isotopes radioactifs, de 24P à 30P et de 32P à 46P.
Caractéristiques
Le phosphore (P) est un élément chimique de la famille des pnictogènes constituant le sous-
groupe VA (ou le 15ième groupe) de la classification périodique. Sa configuration électronique
externe est 3s23p3. Dans les conditions normales de température et de pression, le
phosphore est un solide qui se trouve sous plusieurs variétés allotropiques, phosphore
rouge, noir et blanc.
Le phosphore blanc
Le phosphore blanc est constitué de molécules tétraédriques P4 associées par des liaisons de
type Van der Waals. La distance P-P est de 2,21 Å. Il est toxique et s'oxyde lentement à l'air à
température ambiante. Il se conserve en milieu aqueux. Le phosphore blanc se transforme
en phosphore rouge sous l'effet de la lumière. Il est légèrement malléable et sa structure est
quadratique.
Le phosphore rouge
Le phosphore rouge est la variété la plus stable. Il est constitué de molécules de longueur
très grande et indéterminée, à titre d'exemple la formule P2000 lui est attribuée. Il n'est ni
toxique ni facilement inflammable. Le phosphore rouge se transforme en phosphore blanc
(gazeux) sous l’effet de la chaleur (280 °C). Sa structure est quadratique.
39
Le phosphore noir
Le phosphore noir a une structure similaire à celle du graphite avec des atomes arrangés en
feuillets hexagonaux. Cette forme est stable aux températures élevées et fortes pressions. Il
est conducteur de courant électrique. Le tableau suivant présente certaines caractéristiques
de l’atome de phosphore.
Numéro atomique 15
Masse atomique 30,973762
Rayon atomique (Å) 1,28
Rayon ionique (Å) 0,44 (pour P ), 0,38 (pour P5+)
3+
Electronégativité de Pauling 2,2

Affinité électronique (kJ.mol-1) 72
-1
Energie d’ionisation (kJ.mol ) 1011,8
Température de Fusion (°C) 44 (blanc), 580 (rouge)
Température d'ébullition (°C) 287 (blanc)
-3
Masse volumique (g.cm ) 1,82 (blanc), 2,16 (rouge) 2,25 - 2,69 (noir)
Solubilité dans l’eau (mg/l) 3 (blanc), insoluble (rouge)
Composés chimiques
Le phosphore possède plusieurs degrés d’oxydation (de -III à V). Avec le degré d’oxydation -
III, le phosphore peut se combiner avec l’hydrogène et avec certains métaux pour donner
des phosphures et avec des degrés d’oxydation positifs, il se combine à l’oxygène et aux
halogènes pour donner des oxydes et des halogénures respectivement. Dans tous ces
composés les liaisons sont à caractère presque exclusivement covalentes.
Combinaison avec les métaux
Les phosphures se préparent par action directe du métal sur le phosphore, par chauffage.
Les phosphures les plus connus sont : Na3P, Mg3P2, Zn3P2, Ca3P2.
3Mg + 1/2P4 → Mg3P2
Combinaison avec l’hydrogène
PH3 est obtenu par hydrolyse d'un phosphure métallique selon la réaction suivante,
contrairement à NH3 qui est obtenu par action directe de l'hydrogène sur l'azote :
Mg3P2 + 6H2O → 2PH3 + 3Mg(OH)2
40
PH3 a une structure analogue à celle de NH3. P est hybridé en sp3 avec un angle de (HPH) de
93°, inférieur à celui de (HNH) dans NH3 (107°). Les liaisons sont moins localisées, donc plus
déformables.
Combinaison avec les halogènes

Le phosphore conduit à deux types d'halogénures PX3 et PX5. En milieu aqueux, PCl3 conduit
à H3PO3 :
PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl
Combinaison avec l'oxygène
Le phosphore forme avec l’oxygène et l’hydrogène des oxoacides (H3PO2, H3PO3 et H3PO4) et
avec l’oxygène, des oxydes (P2O3, P2O5 et P4O10). P2O3 existe sous forme de molécules P4O6,
en présence d’eau, il y a formation de H3PO4 selon la réaction suivante :
P4O6 + 6H2O → 4H3PO4
Combinaison avec l'oxygène et les halogènes
Le phosphore se combine également au chlore et à l’oxygène pour donner le trichlorure de

phosphoryle, ou oxychlorure de phosphore, POCl3. POCl3 réagit sur l’eau pour donner les
acides phosphorique et chlorhydrique selon la réaction suivante :
POCl3 + 3H2O → H3PO4 + 3HCl
Avec de l’acide bromhydrique, POCl3 donne du tribromure de phosphoryle, POBr3, et de

l’acide chlorhydrique selon la réaction suivante :
POCl3 + 3HBr → POBr3 + 3HCl
- PH3 n'a pratiquement pas de caractère acido-basique.

- L’acide phosphonique ou hypophosphoreux de formule H3PO2, de densité 1,49, est un
monoacide et non un triacide. Il y a deux hydrogènes non ionisables qui sont directement
41
liés à l'atome de phosphore (HO)H2P=O. L’équilibre de dissociation de H3PO2 en solution

aqueuse est le suivant :
H3PO2 + H2O ↔ H2PO2- + H3O+ pKa = 1,2
Le sel de sodium correspondant à l’acide H3PO2 est appelé hypophosphite de sodium

(NaH2PO2).
- L’acide phosphoreux ou orthophosphorique de formule H3PO3, de densité 1,65, est un
diacide et non un triacide. Il y a un hydrogène non ionisable qui est directement lié à l'atome
de phosphore (HO)2HP=O. Les équilibres de dissociation de H3PO3 en solution aqueuse sont
les suivants :
H3PO3 + H2O ↔ H2PO3- + H3O+ pKa1 = 2,0

H2PO3- + H2O ↔ HPO32- + H3O+ pKa2 = 6,7
Les sels de sodium correspondant à l’acide H3PO3 sont appelés hydrogénophosphite de

sodium (NaH2PO3) et phosphite de sodium (Na2HPO3).
- L’acide phosphorique, H3PO4, de densité 1,83 ; est un triacide. Les équilibres de dissociation
de H3PO4 en solution aqueuse sont les suivants :
H3PO4 (s) + H2O ↔ H2PO 4- (aq)+ H3O+ pKa1 = 2,12 H2PO-

2- +
(aq) + H2O ↔ HPO + H34O(aq) pKa = 7,21 HPO 2- +
H O↔ PO 3-2 + H O+ pKa
4 (aq) = 12,67
4 (aq) 3
Les sels de sodium correspondant à l’acide H3PO4 sont appelés dihydrogénophosphate de

sodium (NaH2PO4), hydrogénophosphate de sodium (Na2HPO4) et phosphate de sodium
(Na3PO4).
Avec l’ion phosphate, les sels M3PO4 (M : alcalin) sont solubles et les sels tels que Ba3(PO4)2,
Ag3PO4, (NH4)3PO4... sont peu solubles.
- PH3 a un pouvoir réducteur plus puissant que celui de l'ammoniac :
4PH3 + 3O2 ↔ P4 + 6H2O

PH3 + 2O2 ↔ H3PO4 (à 150°C)
PH3 + 4Cl2 ↔ PCl5 + 3HCl
- H3PO4 est un oxydant en milieu acide et conduit à H3PO3 et H3PO2
42
H3PO4 + 2H3O+ + 2e- ↔ H3PO3 + 3H2O

H3PO4 + 4H3O+ + 4e- ↔ H3PO2 + 6H2O
Applications
- Le phosphore a de multiples applications : dans l’allumette, c'est le phosphore rouge qui

brule et le soufre a pour rôle de contrôler la combustion du phosphore (le soufre rend la
combustion du phosphore plus lente). Après l'inflammation, le bois imbibé avec de paraffine
brule lentement.
- Le monohydrogénophosphate, CaHPO4 ou dihydrogénophosphate, Ca(H2PO4)2 est utilisé
comme engrais. La réaction suivante est généralement utilisée pour la synthèse des engrais :
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4↓
- L’acide phosphorique, H3PO4 est utilisé comme détartrant pour les appareils sanitaires et
ménagers (cafetière électrique) et agent acidifiant dans les boissons gazeuses (additif
alimentaire E 338). Il est également utilisé contre la corrosion des aciers. Le trempage des
pièces métalliques dans cet acide permet d’obtenir une pellicule noire, fine, stable et
poreuse qui est une excellente base dans l'accrochage des peintures antirouille.
- Les phosphates de sodium ou de potassium sont utilisés comme additif stabilisant (E339,
E340) dans des compositions alimentaires.
- Ca(H2PO4)2 et Na2PO3F sont utilisés dans la pâte de dentifrice.
- PCl3 est un intermédiaire important dans la production des pesticides à base de phosphore.
Production
- Le phosphore est préparé par réduction des minerais le contenant. En général, on extrait le
phosphore du minerai par chauffage de celui-ci dans un four électrique avec du charbon
(coke) et du sable (SiO2) selon la réaction suivante :
2Ca3(PO4)2(s) + 10C(s) + 6SiO2(s) → P4(g) + 6CaSiO3(l) + 10CO(g)
Le sable élimine le calcium sous forme d’un silicate fondu (laitier).

- L'acide phosphorique, H3PO4, est généralement obtenu par attaque du fluorophosphate de
calcium, Ca5(PO4)3F ou phosphate de calcium par l’acide sulfurique, H2SO4. Le sulfate de
calcium dihydraté (CaSO4, 2H2O) précipite, l'acide phosphorique est récupéré après
filtration.
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O → 3H3PO4 + 5(CaSO4, 2H2O) ↓ + HF

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 3CaSO4↓ + 2H3PO4
43
H3PO4 est également obtenu par hydrolyse de son anhydride P4O10 :
P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4
- L'acide phosphoreux, H3PO3 est obtenu par action de l’eau sur PCl3 :
PCl3 + 3H2O→ H3PO3 + 3HCl
- L'acide phosphonique, H3PO2 est obtenu par action de l’iode I2 sur PH3 en milieu
aqueux :
PH3 + 2I2 + 2H2O → H3PO2 + 4HI
- Le trichlorure de phosphoryle, POCl3, peut être préparé par action de l’oxygène

moléculaire sur le chlorure de phosphore (III) :
2PCl3 + O2 → 2POCl3
ou du pentoxyde du phosphore sur le chlorure de phosphore (V ) :
6PCl5 + P4O10 → 10POCl3
Engrais Phosphatés
Environ 90% de minerai de phosphate exploité est transformé en engrais. Ils sont préparés
par broyage des phosphates naturels qui sont ensuite traités par l’acide sulfurique concentré
H2SO4. L’engrais ainsi obtenu est un mélange du sulfate et du phosphate appelé
superphosphate.
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
Si les engrais sont obtenus par attaque des phosphates naturels par acide
orthophosphorique H3PO4, le phosphate obtenu est le dihydrogénophosphate Ca(H2PO4)2
qui renferme 46 à 48% de P2O5. L’engrais ainsi obtenus est appelé triple superphosphate où
triple s.
Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 → 5Ca(H2PO4)2 + HF
44
Engrais (N, P et K)
Un sac d’engrais porte en général une étiquette sur laquelle on lit des nombres A-B-C. A
représente le pourcentage d’azote, B représente le pourcentage de P2O5 et C représente le
pourcentage de K2O. A-B-C correspond donc à N-P-K. Les engrais contiennent donc les
éléments azote N, phosphore P et potassium K. Il existe des engrais ternaires N-P-K et binaires
N-P, N-K et P-K. Les engrais peuvent être minéraux, organiques et organo-minéraux.
L’azote est l’élément le plus important pour la vie de la plante. Extrait de l’air par quelques
plantes ou du sol, il en est le moteur et sert à construire toutes les parties vertes (la couleur)
qui assurent la croissance et la vie.
Le potassium permet à la plante d’avoir une croissance équilibrée et renforce la résistance aux
maladies et à la sécheresse en limitant la transpiration. Il améliore également la saveur des
fruits et la rigidité des tiges. Sa carence comme son excès augmente la sensibilité des plantes
aux parasites. Le potassium favorise la photosynthèse (la lumière).
Le phosphore transporte l’énergie dans la plante. Il favorise la croissance générale de la plante,
notamment du système racinaire (la racine) et des tiges. Enfin de végétation, il est stocké dans
les organes de réserve pour servir au développement des futures pousses. Il existe toujours une
intense compétition entre le sol et la plante pour le potassium et le phosphore.
45

Cours C245 Intégral - 2022-2023

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COURS DE

CHIMIE MINERALE DESCRPTIVE

MODULE C245 BCG/S4

PR. Hassan Ouallal

Année Universitaire 2022-2023

Chapitre I - Rappels généraux

▪ L’état solide : possède un volume et une forme définie.

Les scientifiques divisent la matière (selon sa composition et ses propriétés) en plusieurs

Corps pur Mélanges

Eléments Composés Homogènes Hétérogènes

▪ Un mélange est un corps constitué de plusieurs sortes d’entités chimiques mélangées

Etude du tableau périodique

Classification périodique moderne

IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

Propriétés des blocs s, p, d et f

a) Première période : l’hydrogène (H) et l’hélium (He) sont en position à part.

Rappel de la définition de l’IUPAC : Un métal de transition est un élément chimique dont

Le bloc d contient 4 séries : la série 3d, la série 4d, la série 5d et la série 6d :

Propriétés des éléments

La charge nucléaire effective

Rayons atomique et ionique

Plusieurs propriétés physiques, dont la masse volumique, le point de fusion et le

L’énergie de première ionisation EI1 ou le potentiel d’ionisation d’un atome est

La réaction d’ionisation de l’atome M s’écrit :

M(g) M+(g) + e- ΔrH = EI1

Cependant de légères irrégularités apparaissent dans la variation de EI1 :

Les énergies de deuxième, troisième…, ionisation augmentent au fur et à mesure que le

L‘affinité électronique (AE)

L’affinité électronique AE d’un élément est l’opposé de la variation d’énergie qui se

M(g) + e- M-(g) ΔrH = AE1

 Echelle de Mulliken : l’électronégativité est définie à partir de l’énergie d’ionisation

EM (eV atome-1) = 1/2[EI1(M) + AE1(M)] x (1/3,15)

Ep (A) - Ep (B) = 0.102

Ep (A) - Ep (B) = 0.102 . Ep (A) et Ep (B) en (eV atome-1)1/2 ; ∆ en (kj.mole-1).

1 (eV atome-1) = 96,48 (kJ.mole-1)

Comme origine de l’échelle, Pauling choisit Ep(F) = 3,98.

Chapitre II - Les métaux alcalins et alcalino-terreux et diagramme E-pH

Les métaux alcalins et alcalino-terreux

Les alcalins qui constituent le sous-groupe IA (ou le 1er groupe) de la classification

Les alcalins et les alcalino-terreux possèdent un seul degré d’oxydation I et II

a) Hydrures alcalins et alcalino-terreux

b) Oxydes, peroxydes et superoxydes des métaux alcalins et des alcalino-terreux

Na2O2 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O2

Les peroxydes et hyperoxydes se dismutent également en dioxygène et en oxyde :

Na2O2 → Na2O + 1/2O2

c) Halogénures alcalins et alcalino-terreux

d) Sels des oxoacides

Les hydrogénocarbonates ou bicarbonates des alcalins, MHCO3 sont insolubles, et les

e) Combinaison des alcalins et alcalino-terreux avec l’azote et le carbone

Mg3N2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2NH3

Propriétés acido-basiques et redox

M + H2O → M+(aq) + OH- + 1/2H2(g)

MH + H2O → M+(aq) + OH- + H2(g)

M2O + H2O → 2M+(aq) + 2OH-

BeO + H3O+ → [Be(H2O)4]2+ + H2O

En conclusion, en solution aqueuse, à l’exception du béryllium, les alcalins et les alcalino-

Les alcalins et les alcalino-terreux sont de puissants réducteurs. En présence d’hydrogène

2M(s) + H2 (g) → 2MH(s) M(s) + H2 (g) →MH2(s)

- Le lithium est utilisé en pharmacologie (comme anti-dépresseur) et en électrochimie

CaF2 + H2SO4 (aq) → CaSO4 (s) + 2HF (g)

- La fluorite de calcium et le phosphate de calcium sont utilisés dans la fabrication des