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Une pile est l'ensemble constitué par deux électrodes reliées entre elles par une jonction électrolytique.
Une électrode est un conducteur électronique au contact d'un conducteur ionique.
L'électrode siège d'une oxydation est l'anode. L'électrode siège d'une réduction est la cathode.
On schématise une cellule électrochimique en écrivant la suite des conducteurs rencontrés en allant de
l'électrode écrite à gauche à l'électrode écrite à droite.
On suppose, dans la suite, que la jonction électrolytique n'induit pas de différence de potentiel de jonction
(la ddp de part et d'autre de la jonction est supposée nulle).
Par définition, la différence de potentiel électrique aux bornes de la cellule est égale en grandeur et en
signe au potentiel électrique du conducteur métallique de droite moins le potentiel électrique du
conducteur métallique de gauche, soit U = ΦD - ΦG .
On associe à la cellule une équation de réaction conventionnelle traduisant une arrivée des électrons à
l'électrode de droite et donc à un courant sortant de cette électrode. La réaction conventionnelle est donc
une réduction de OxD à droite et une oxydation de RedG à gauche. Si U > 0, la réaction conventionnelle
correspond à la réaction spontanée. U, E et I sont des grandeurs algébriques.
milieu extérieur
I I
G pile D
Supposons un fonctionnement réversible de la cellule, alors le courant I est très faible, la chute ohmique
aux bornes de la cellule est négligeable et on a U = E, fem thermodynamique.
Il n'y a pas de création d'entropie et on a dG = VdP – SdT + δW' soit dG = VdP – SdT - n.F.E.dξ
Cette relation relie des fonctions d'état, elle reste donc valable en cas de fonctionnement irréversible. C'est
la tension aux bornes de la pile et le travail électrique mis en jeu qui diffèrent selon que le fonctionnement
est réversible ou irréversible. Il s'ensuit que cette relation et les conséquences qui suivent restent valables
si la réaction s'effectue directement entre des couples dans une même solution (donc sans utilisation d'une
pile).
Si E > 0, les électrons arrivent spontanément à l'électrode de droite où on a réduction de OxD. La réaction
se produit donc dans le sens conventionnel (sens direct soit dξ > 0). L'affinité de la réaction dans le sens
conventionnel est positive avec dξ > 0, on a donc bien A.dξ > 0 pour la transformation spontanée.
On a ∆rG = - n.F.E ; d(∆rG/dT) = - ∆rS (lire "dérivée partielle à avancement et pression constants").
On en déduit ∆rS = n.F.(dE/dT) (dérivée partielle à avancement et pression constants)
Puis ∆rH = n.F.{T.(dE/dT) – E}.
Si la cellule électrochimique fonctionne dans son état standard, sa force électromotrice E est la force
électromotrice standard E° et on a immédiatement :
2
II. Potentiel rédox d'un couple
Le potentiel d'une électrode est la force électromotrice d'une cellule électrochimique dans laquelle
l'électrode de gauche est l'électrode standard à hydrogène et l'électrode de droite est l'électrode
considérée.
Cette convention implique E°(H+(aq)/H2(g)) = 0 à toute température.
II.2 Enthalpie libre standard d'une demi-équation rédox et potentiel standard d'un couple rédox
Un abus d'écriture pratique consiste à attribuer à la demi-équation rédox écrite dans le sens de la
réduction cette expression de l'enthalpie libre standard.
On écrit donc :
Ox + n e- = Red ; ∆rG° = - n.F.E°(Ox/Red).
Le potentiel standard E° du couple est lié aux potentiels chimiques standards par la relation :
µRed° - µOx° = - n.F.E°
Le potentiel standard d'un couple donné dans un solvant donné ne dépend que de la température.
Exemple :
À 25°C pour le couple MnO4-/Mn2+ de demi-équation MnO4- + 5 e- + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O,
on a E = 1,51 + 0,012×log{[MnO4-]/[Mn2+]} – 0,096×pH (en V).
Remarque
∆rG est l'enthalpie libre de l'équation Ox + n/2 H2(g) = Red + n H+(aq) dans laquelle H2(g) et H+(aq) sont
considérés dans leur état standard. Or ∆fG°(H2(g)) = 0. Choisir le couple H+/H2 comme référence revient
à imposer la relation supplémentaire ∆fG°(H+(aq)) = 0.
II.4 Relation entre enthalpie libre standard de réaction et potentiels standards des couples impliqués
Pour l'équation schématique b2Ox2 + a1Red1 = b1Ox1 + a2Red2, échangeant n électrons, on obtient, par
combinaison des deux demi-équations rédox la relation ∆rG° = - n.F.(E2° - E1°).
Bien veiller à la cohérence des signes : si la réaction est quantitative dans le sens direct, on a ∆rG° < 0 et
K° > 1. On peut dire aussi que Ox2 est l'oxydant le plus fort et que l'on a donc E2° > E1°. En effet, dans
une cellule électrochimique fonctionnant à l'état standard, les électrons du circuit métallique se dirigent
spontanément vers l'électrode (2), de potentiel plus élevé, pour réduire Ox2.
Remarque importante
Les relations entre l'affinité chimique, les grandeurs de réaction, la constante d'équilibre et les potentiels
de Nernst des couples restent valables si les couples sont directement mis en présence dans une même
solution (donc sans pile électrochimique) car ce sont des relations entre fonctions d'état.
On relie les potentiels standards de couples faisant intervenir trois nombres d'oxydation d'un même
élément. Prenons un exemple (il est inutile d'écrire les demi-équations rédox) :
NO3- NO2- : ∆rG1° = -2FE1° ; NO2- NO : ∆rG2° = -FE2° ; NO3- NO : ∆rG3° = -3FE3°.
On a (3) = (1) + (2) donc ∆rG3° = ∆rG1° + ∆rG2° soit 3E3° = 2E1° + E2°.
Il suffit donc de placer les espèces par NO croissant ou décroissant pour visualiser la relation :
6E1° 6E2°
Cr2O72- 2 Cr3+ 2 Cr
12E3°
On a donc 2E3° = E1° + E2°. Veiller à "conserver l'élément" pour obtenir une relation correcte.
(1) -
E1° = E°(AgCl/Ag) et E2° = E°(Ag+/Ag)
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq)
(2) (3) ∆rG1° = ∆rG2° + ∆rG3°
Soit
–FE1° = -RTLnKS – FE3°
Ag+(aq) + Cl-(aq) + e
La relation entre les potentiels standards et le produit de solubilité peut aussi être obtenue en écrivant les
formules de Nernst des deux couples : on a en effet (2) = (1) – (3), donc si l'équilibre de précipitation est
établi, on a égalité des potentiels des deux couples.
Commentaire : avec E2° = 0,80 V et pKs = 10 (à 25°C), on calcule E1° = 0,80 – 0,06.pKs = 0,20V : la
consommation de l'oxydant Ag+ par les ions chlorure rend le milieu moins oxydant donc abaisse le
potentiel des couples (Ag(I)/Ag(0). On peut soit dire que le potentiel du couple diminue par
consommation de Ag+ par Cl-, soit dire que par ajout de Cl-, on passe du couple majoritaire Ag+/Ag au
nouveau couple majoritaire AgCl/Ag de potentiel standard plus faible.