GENERALITES : METHODES D’OXYDO _REDUCTION

Définitions:
Une réaction d’oxydo-réduction(OR) correspond à un échange
d’électrons entre deux composes : l’un cède un ou plusieurs
électrons et l’autre les accepte .Exemple :
2FeCl3 + SnCl2 → 2FeCl2 + SnCl4
2Fe3+ + 2é → 2Fe2+
Sn2+ → Sn4+ +2é
2Fe3+ + Sn2+→ 2Fe2+ + Sn4+

La charge des ions chlorures Cl- ne varie pas au cours de la réaction,

ceux _ci ne participent pas à la réaction d’oxydoréduction.
 •UN OXYDANT : est une espèce chimique (atome, ion ou molécule)
capable de fixer un ou plusieurs électrons.
Exemple : I2 + 2é  2I-
•UN REDUCTEUR : est un réactif chimique capable de céder, à un
autre réactif, un ou plusieurs électrons.
Exemple : Fe2+  Fe3+ + é
•L’OXYDATION : correspond à une perte d’électrons.
•LA REDUCTION : correspond à un gain d’électrons.
NOTION DE COUPLE REDOX :
A toute oxydation est associée une réduction, l’électron gagné
par un oxydant est perdu par un réducteur.
Exemple : réducteur Mg → Mg2+ +2e
Oxydant Cl2 + 2e→2Cl-
Un couple redox ne se manifeste que devant un autre couple
d’oxydo_reducteur .La réaction d’oxydo –réduction apparaît
comme le résultat de l’intérraction de deux couples redox.
pOx1 + né →pRed1

qRed2 → qOx2 + né
pOx1 + qRed2 → pRed1 + qOx2
LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
1-LES REACTIONS CHIMIQUES : Les électrons n’existent pas
à l’état libre en solution aqueuse.Pour qu’un oxydant puisse fixer
des électrons, il faut qu’il y ait en présence un réducteur
susceptible de les lui céder.
D’après la règle de la conservation des é, les nombres d’é cédés
(par le Red) et d’é fixés (par l’Oxy) doivent être égaux.
 2-LES REACTIONS ELECTROCHIMIQUES : il y a échange
des électrons par électrolyse (réaction réalisée avec deux électrodes
auxquelles il est échange un même nombre d’électrons)
A l’anode Red1 → Ox1 + né oxydation

A la cathode Ox2 + né → Red réduction

NORMALITE , EQUIVALENT
1-EQUIVALENT : c’est la quantité de substance que peut capter ou
libérer un électron- gramme suivant la réaction envisagée.
Eq= M /né
Exemple : Mno4- + 5é +8H+↔ Mn2+ + 4H2O Eq=M /5
2- NORMALITE : N=xM
x: - Nombre d’é captés au cours d’une réaction de rédution.
- Nombre d’é cédés au cours d’une réaction d’oxydation
(Une solution normale en oxydo-reduction est une solution susceptible de mettre
en jeu un électron-gramme par litre)
 DEFINITION ET DETERMINATION DU NOMBRE
D’OXYDATION : NO

DEFINITION : correspond à la charge formelle de l’élément, c’est un

nombre entier positif ou négatif, il mesure le nombre d’électrons que
cet élément peut capter ou donner dans les liaisons ioniques (ou
liaisons covalentes) qu’il forme avec les autres éléments.

Ex: Cu+2 NO = +II , Cl- NO = -I

DETERMINATION :-
- Le NO du corps simple à l’état moléculaire est égal à zéro (forme
allotropique) H2…Cl2 …etc

- Le NO d’un ion est égal à sa charge électrique. Mg2+ …Cl-

- Dans un édifice poly atomique : la somme algébrique de NO de
tous les atomes = à la charge globale de l’édifice. SO4 ²- → +VI ;
NO2- → +II
POTENTIEL D’ELECTRODE
Potentiel normal ou Potentiel redox standard
- Le potentiel électrique est exprimé par l’équation de NERNST
Mn+ +ne↔ M0
Equation de NERNST
E=E0 + RT log a

nF
R :constante des gaz parfaits = 8,32 j mol-1 K-1
T : température absolue = 298 K
F : constante de Faraday=96500
n : nombre d’électrons
a : activité des ions Mn+ dans la solution
E0 : potentiel standard ou normal
- Donc l’ionisation et l’oxydoréduction sont étroitement liées,
l’ion Mn+ est la forme oxydée de l’élément M0
- Lors du titrage d’oxydoréduction, les concentrations des corps
et des ions qui participent à la réaction se modifient
constamment, le E0 de la solution doit par conséquent se
modifier de même .Le potentiel est donné par la relation de
NERNST
E = E0 + RT/nF . log |ox| / |red|
Dan les conditions normales:
E = E0 + 0,059/n . log |ox| / |red|
Quand le réducteur est un solide (métal) |red| = 1
E = E0 + 0,059/n . log |ox|
CAS D’UNE ELECTRODE METALLIQUE
Ms  M+ + ne
E=E0 + 0,059 log |M+|

né
CAS D’UNE ELECTRODE A GAZ
Cl2 + 2e  2Cl- E = E0 + 0,059/2 log Pcl2

INFLUENCE DU PH SUR LE POTENTIEL : POTENTIEL

NORMAL APPARENT
aOx + pH30+ + né ↔ bRed + qH20

E= E0 + 0,059 log [Ox ]a [H30+]p

né [red]b
EXEMPLE : Mno - + 8H+ + 5e↔ Mn2+ + 4H O
 E = E° - 0,059 p.pH + 0,059/n log [Ox ]a / [Red ]b
n

Potentiel apparent E’°

•Si E° = E’° , [Ox ]a / [Red ]b = 1, le couple est inerte visàvis du pH

•Si E° > E’° , [Ox ]a / [Red ]b > 1, l’oxy prédomine

•Si E° < E’° , [Ox ]a / [Red ]b < 1, le réducteur prédomine

 LA DISMUTATION
Lorsqu’un élément peut donner naissance à plusieurs ions de
charges différentes, les phénomènes d’oxydoréduction qui
peuvent se produirent entre ces différents ions prennent le
nom de dismutation
Exemple : A3+ +e↔A2+ accepteur d’électron
A3+ ↔A4+ +e donneur d’électron
Il existe un état d’équilibre dit équilibre de dismutation
2A3+ ↔A2+ +A4+

INFLUENCE DE LA COMPLEXATION
On considère un métal susceptible de donner deux ions de
charges différentes M2+ / M+
M2+ + é ↔ M+
 Ces ions métalliques sont susceptibles de se complexer avec un
réactif X et les constituants de dissociations de chacun des
complexes :
[MX]2+  M2+ + X Kd1 = [M2+]. [X]
[MX2+]
[MX]+  M+ + X Kd2 = [M+].[X]
[MX+]
Le potentiel à tout moment est donné par la loi de NERNST
E=E0 + 0,059 log [M2+]
[M+]
E= E0 + 0,059 log [Kd1] + 0,059 log [MX2+]
[Kd2] [MX+]
E = E0’ + 0,059 log [MX+2]
[MX+]
La stabilité des complexes est grande lorsque l’ion coordinateur est
plus chargé donc le système MX+2 /MX+ plus réducteur que celui de
M+2/M+

Prévision des réactions redox = force des oxydants et des

réducteurs
Cette force est exprimée par la valeur du potentiel redox. L’usage
des tableaux de potentiels normaux permet de connaître le sens des
réactions
Exemple : Fe3+/Fe2+ E°1 = + 0 ,77v

E°1 > E°2

Sn4+/SN2+ E°2 = + 0,15v
Les oxydants les plus forts (E° élevé) peuvent oxyder tous les
réducteurs dont E° soit plus faibles ; les réactions
d’oxydoréduction vont dans le sens de la formation d’oxydant et
de réducteur moins forts à partir des plus forts
Constante d’équilibre :
Considérant 2 systèmes solubles 1 et 2 de potentiel redox
différent
Ox1 + né  Red1
Red2  Ox2 + né
Si E°1 Ox1/Red1 > E°2 Ox2/Red2 ,
pOx1 + pqé  pRed1
q Red2  qOx2 + pqé

pOx1 + qRed2  pRed1 + qOx2

A cette réaction correspond la constante d’équilibre K

[Red1]p . [Ox2]q
K=
[Ox1]p . [Red2]q
Puisque ces système sont en équilibre les potentiels E
correspondant à chaque système sont égaux
E = E°1 + 0,059/pq log [Ox1]p/[Red1]p = E°2 + 0,059/pq log [Ox2]q/[Red2]q

E°1 – E°2 = 0,059/pq log [Red1]p/[Ox1]p . [Ox2]q[Red2]q = 0,059/pq logK

Log K = (E°1 – E°2)pq / 0,059

Si: K > 1  la réaction se déroule dans le sens voulu (1)

K  10000  réaction totalement déplacée dans un sens

Potentiel au point d’équilibre

Pour une réaction utilisée en analyse quantitative (dosage d’un
oxydant par un réducteur)
E = pE°1 + qE°2 + 0,059 log [Ox1]p.[OX2]q
p+q p+q [Red1]p.[Red2]q
Si on mélange Ox1 et Red2 en quantité équivalente, Ox2 et Red1
se trouvent formées aussi en quantité équivalente et donc le
terme log s’annule
pE°1 + qE°2
E=
p+q

Exemple : Fe3+ + 1é  Fe2+ E°1 = 0,77v

Sn+2  Sn+4 + 2é E°2 = +0,14v
Log K = (0,77 – 0,14).2/0,059 = 21,4  K = 1021,4

Le potentiel au Point d’Equivalence pour Fe +3/ Fe2+ et

Sn+4/Sn2+
ُE= [(2.0,77) + 0,14]/3 = + 0,56 v
 Les Indicateurs d’oxydo-réduction
- Sont des corps capables de s’oxyder ou de se réduire de manière
réversible
- Leurs formes oxydée et réduite ont une coloration différente.

Ind-ox + né  Ind-red
Le système constitué par Indox et indred présente un couple
d’oxydo-reduction à qui , on peut appliquer l’équation de
NERNST
E = E° + 0,059/n . log [Indox]/[Indred]
E° : potentiel d’oxydoation normal du couple
Quand : [Indox] = [Inred] ; E = E°
 Zone de virage d’un Indicateur Redox

E1 = E° + 0,058/n log 1/10 = E° - 0,058/n (coloration Indred)

E2 = E° + 0,058/n log 10 = E° + 0,058/n (coloration Indox)
Par conséquent
Zone de virage E  0,058/n
Le choix de l’indicateur Redox

Il est indispensable que la zone de virage de l’indicateur se

trouve comprise dans les limites du saut des potentiels sur la
courbe de titrage.
Exemple : Fe2+/KMnO4 , Mn2+
Le domaine du saut s’étend de E =0,944v à E = 1,475v
Indicateurs Coloration E° (v) [H+] = 1

Indox Inred

-Rouge neutre Rouge Incolore + 24

-Bleu de méthylène
Bleu ciel Incolore +0,53
verdâtre
- Diphenylamine Bleu – violet Incolore +0,76

- Acide phényl- Rouge – violet Incolore +1,06

anthranilique

- Acide diphényl- Bleu – violet Incolore +1,26

amine
dicarboxylique
 Titrage en oxydo-réduction

TITRAGE pH TITRAGE REDOX

Hasselbalch-
Henderson Nernst

pH = pKa + log [A–]/[HA] E = E0 + 0,059/n· log[Ox]/[Red]

Courbes de titrage d’après la méthode d’oxydo-rédction

Lors du titrage d’oxydo-réductimétrique:

- Les concentrations des corps ou des ions qui participent à la
réaction se modifient constamment.
- Le potentiel d’oxydation de la solution E doit par conséquent
se modifie.

- Si l’on reporte sur une graphique les valeurs des potentiels

d’oxydation correspondant aux différents moments de titrage, on
obtiendra des courbes de titrage analogues à celles qui peuvent être
établies par la méthode de neutralisation.
Fonctionnement d'une pile, f.e.m
Pile de Daniel

On désire créer une pile à partir des couples Zn2+/Zn et

Cu2+/Cu

• La cathode est l'électrode où se produit la réduction;

• L'anode est l'électrode où se produit l'oxydation.
CAT–RED; AN–OX

-Par conséquent, les électrodes inversent leurs rôles

suivant le mode de fonctionnement: électrolyse ou pile.

-En mode PILE, la cathode est la borne positive et

l'anode est la borne négative
Réaction naturelle entre le réducteur le plus fort et l'oxydant le plus fort.

Ampèremètre
• Le zinc métal le plus réducteur
s'oxyde et libère des électrons
Zn --> Zn2+ + 2e-.

• Les ions Cu2+,

oxydant le plus fort, se
réduisent
Cu2+ + 2e- --> Cu

Cathode Anode

bilan : Zn° + Cu2+ --> Zn2+ + Cu°

 La Force Electro-Motrice, f.e.m

Correspond à la différence entre le E°Ox1/Red1 et le

E°Ox2/Red2

• Si f.e.m = 0  la pile est épuisée

• Si f.e.m > 0  la pile débute

Exemple : Cu2+/Cu E=0,34 V ; Zn2+/Zn E = -0,76 V

f.e m = 0,34-(-0,76) = 1,1 V  elle est positive