Chapitre 2 Version Intégrale

CHAPITRE 2
Transferts d'électrons
Réactions d'Oxydo-Réduction
1
CHAPITRE 2 : Transferts d'électrons
INTRODUCTION
1- DÉFINITIONS
a) Oxydants, réducteurs, couple rédox
b) Réactions d'oxydoréduction
2- DEGRÉ D’OXYDATION ou D.O.
a) Règles d’attribution des D.O.
b) Utilisation des D.O.
 - Caractérisation des réactions d'oxydo-réduction
 - Classification des composés d'un élément
 - Équilibrage des réactions redox
3- APPROCHE EXPERIMENTALE D'UNE PILE

a) Mise en évidence des phénomènes électriques
b) Exemple : la pile de Daniell (1836)
c) FEM d'une pile
d) Notation des piles
2
CHAPITRE 2: Transferts d'électrons
4-POTENTIEL D'ELECTRODE
a) Détermination expérimentale du Potentiel d'électrode
b) Potentiel standard E°
c) Échelle des E°
d) Calcul du potentiel d'électrode: Relation de Nernst
•Relation de Nernst pour un couple: ion métallique/métal
•Relation de Nernst pour un couple: Ox/Red sont des espèces solubles
•Relation de Nernst pour un couple: Ox/Red en milieu acide
•Relation de Nernst pour un couple où l’un des 2 est un gaz
5- PRÉVISION DES RÉACTIONS REDOX

a) Prévision qualitative: règle du 
b) Prévision quantitative: fem d’une pile
3
CHAPITRE 2 : Transferts d'électrons
6- TITRAGE REDOX
a) Généralités sur les titrages
 Critères de la réaction de titrage
 Le point équivalent
 Titrages direct, indirect et en retour
 Différentes courbes de titrages
b) Titrage redox, un exemple: Fe2+ par Ce4+
 Évolution des concentrations au cours du dosage
 Expression du potentiel au cours du dosage
 Courbe de Titrage
4
INTRODUCTION
Photosynthèse:
Combustion du méthane:
 Réactions d'oxydo-réduction
5
1- DÉFINITIONS
a) Oxydants, réducteurs, couple rédox

Oxydant : tout corps susceptible de fixer des e-.
Réducteur : tout corps susceptible de céder des e-.
On peut envisager la demi-réaction :
réduction
Oxydant + n électrons Réducteur
oxydation
Une réaction de réduction correspond à un gain d’e-
Une réaction d’oxydation correspond à une perte d’e-
6
1- DÉFINITIONS
A 1 oxydant donné correspond 1 réducteur après échange de n e-

couple oxydant-réducteur ou
couple redox : (Ox/Red)
Ex : La demi-réaction, Mg2+ + 2 e- = Mg correspond au couple (Mg2+/Mg).
Et 2 H3O+ + 2 e- = H2 + 2 H2O correspond au couple (H3O+/ H2).
Les électrons ne pouvant exister à l’état libre en solution => le passage d’une
forme oxydée à une forme réduite, et réciproquement, se fera par échange d’e-
avec d’autres couples
7
1- DÉFINITIONS
b) Réactions d'oxydoréduction
Compte tenu des définitions précédentes, au cours de la réaction:
2 Mg (s) + O2 (g) 2 MgO (s)

Mg subit une oxydation et O2 une réduction.
les atomes de Mg perdent des e- pour donner Mg2+ et

O capte 2 e- pour donner O2-
2 Mg (s) + O2 (g) 2 Mg2+ (s) + 2 O2- (s)
2 MgO (s)
Une réaction redox correspond au transfert d’e- d’un couple vers un autre.
8
1- DÉFINITIONS
La mise en présence de l’oxydant Ox1 d’un couple (Ox1/Red1) et du réducteur Red2

d’un autre couple (Ox2 /Red2) peut entraîner une réaction spontanée d’échange
d’électrons : une réaction redox.
a Ox 1 + n e- c Red1
b Red2 n e- + d Ox 2
a Ox 1 + b Red2 c Red1 + d Ox 2
L’Oxydant 1 provoque l’oxydation du réducteur 2.

Le Réducteur 2 provoque la réduction de l’oxydant 1.
Ex: 2 H+ + 2 e- = H2
Zn = Zn2+ + 2 e-
Zn(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Ou Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) 9
2- DEGRÉ D’OXYDATION ou D.O. (Atomes et Molécules)
Le D.O. d’un élément dans un composé est le nombre représentant la charge que
prendrait l’atome si l’on imaginait toutes les liaisons brisées en tenant compte de
l’électronégativité respective des atomes.
Il permet de suivre l'échange d'e- dans les réactions d’oxydoréduction, notamment pour les
composés covalents.
Nombre entier > 0 , < 0 ou = 0 qui s’exprime en chiffes romains.
a) Règles d’attribution des D.O.
1- D.O. = 0 pour tous les corps simples, quelque soit leur forme
allotropique. ex : Na(s), O2(g)…
2- D.O. de l’oxygène = –II dans 1 majorité des composés

sauf O2(g) (DO = 0) ou les peroxydes (R2O2) où DO= –I . ex : H2O2 ou Na2O2
3- D.O. de l’hydrogène = +I dans tous les composés sauf les hydrures

métalliques où il est de –I. ex : LiH
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2- DEGRÉ D’OXYDATION
4- Les autres D.O. sont calculés de façon à ce que la somme algébrique des
D.O. des atomes soit égale à la charge réelle de la molécule ou de l’ion.
Dans le cas d’un composé électriquement neutre, la somme des D.O. doit être
nulle.
Ex: Mn2O7 2 D.O. (Mn) + 7 D.O. (O) = 0

D.O. (Mn) = 14/2 = +7(+VII)
CO2 D.O. (C ) + 2 x D.O. (O) = 0

D.O. (C ) = +4 (+IV)
Dans certains cas, des D.O. fractionnaires sont obtenus

Ex : Fe3O4 3 D.O.(Fe) + 4 D.O. (O) = 0
D.O. (Fe) = +8/3
Mais cette valeur s’explique par la présence de 2 Fers à l’état +III et un Fer à l’état
+II car la formule de Fe3O4 est : Fe2O3, FeO.
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 - Caractérisation des réactions d'oxydo-réduction
1. Le calcul des D.O., avant et après réaction, pour un élément permet de

déterminer quel type de réaction il a subit
Réduction : gain d’e-  diminution du D.O. de l’atome considéré
Oxydation : perte d’e-  augmentation du D.O. de l’atome
Ex: Zn(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Oxydation de Zn
D.O. 0 +I +II 0 Réduction de H+
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2. Si degrés d'oxydation restent constants => la réaction n'est pas une réaction
d'oxydo-réduction.
Ex: MgO(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(s) + H2O(l)

D.O. +II/-II +I/-I +II/-I +I/-II
3. Dismutation:
Dans une réaction d'oxydoréduction, le même élément peut être à la fois
l'oxydant et le réducteur. On observe alors à la fois une diminution et une
augmentation de son D.O.; c'est une dismutation
Ex: 2 CO CO2(g) + C(s)

D.O. +II +IV 0
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b) Utilisation des D.O

 - Classification des composés d'un élément
Certains éléments, notamment les éléments de transition, peuvent former un

très grand nombre de composés dans lesquels les degrés d'oxydation sont
très différents
Ex: D.O. (Mn): 0 pour le métal pur , II, III, IV, VI et VII.
En chimie minérale => Classement des composés selon le D.O. de leur métal
Ex: Mn 0
Mn2+ +II
MnO2 +IV
MnO3 Mn +VI
MnO4- Mn +VII
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 - Équilibrage des réactions redox
Bilan souvent compliqué. On utilisera la méthode des demi réactions:
1- Équilibrer séparément les 2 demi-réactions,
2- Les additionner en sachant que la variation globale des D.O = 0

=> le nombre d’e- cédé par l'oxydation = celui capté par la réduction.
Les D.O. sont utilisés pour repérer les couples redox et équilibrer les demi-
réactions.
En milieu ACIDE :
a Ox1 + n e- +  H+ c Red1 +  H2O
ou a Ox1+ n e- +  H3O+ c Red1 + ’ H2O
En milieu BASIQUE :
a Ox1 + n e- +  H2O c Red1 +  OH-
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Ex: Equilibrer la réaction d'oxydation du Fer(II) par le Permanganate (MnO4¯ )

s’effectuant en milieu acide (H3O+) et produisant des ions Fe3+ et Mn2+
? MnO4¯ ? Mn2+
? Fe2+ ? Fe3+
1- Identifier les éléments qui changent de DO (couples redox) et calculer les DO
Avant: Après:
MnO4¯: D.O. (Mn) = +VII Mn2+ : D.O. (Mn) = +II
Fe2+: D.O. (Fe ) = +II Fe3+ : D.O. (Fe) = +III
D.O. (Mn) diminue donc réduction de Mn; lDOl = 5 e- échangés

D.O. (Fe) augmente donc oxydation de Fe; lDOl = 1 e- échangé
2- Ecrire les demi-réactions en équilibrant d’abord les éléments qui changent de DO

1 MnO4- + e- 1 Mn2+
+VII +II Réduction
1 Fe2+ 1 Fe3+ + e-
+II +III Oxydation
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? MnO4¯ ? Mn2+
? Fe2+ ? Fe3+
1- Identifier les éléments qui changent de DO (couples redox) et calculer les DO
Avant: Après:

3- Ajouter les e- échangés : (DO )

1 MnO4- + 5 e- 1 Mn2+
+VII +II Réduction (DO) : e- à gauche lDOl = 5 e-
1 Fe2+ 1 Fe3+ + 1 e-
+II +III Oxydation (DO) : e- à droite lDOl = 1 e-
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? MnO4¯ ? Mn2+
? Fe2+ ? Fe3+
1- Identifier les éléments qui changent de DO (couples redox).
Avant: Après:

2- Equilibrer
4- Ecrire les demi-réactions non
les charges (avec H3équilibrées.
O+ en milieu acide ou OH- en milieu basique)
1 MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ 1 Mn2+
1 Fe2+ 1 Fe3+ + 1 e-
18

? MnO4¯ ? Mn2+
? Fe2+ ? Fe3+
Avant: Après:

2- Puis
5- Ecrireéquilibrer
les demi-réactions
en quantiténon équilibrées.
de matière (éléments O et H avec H2O)
1 MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ 1 Mn2+ + 12 H2O
1 Fe2+ 1 Fe3+ + 1 e-
19

? MnO4¯ ? Mn2+
? Fe2+ ? Fe3+
Avant: Après:

6- Additionner les demi-réactions en égalant le nombre d’e- échangés.

1 MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ 1 Mn2+ + 12 H2O
1 Fe2+ 1 Fe3+ + 1 e-
20

6- Additionner les demi-réactions en égalant le nombre d’e- échangés.

Réduction: MnO4- +8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O
Oxydation: Fe2+ Fe3+ + 1 e- x5
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
5 e – à gauche (réduction ) équilibré avec 5 e- à droite (oxydation)

Les électrons n’apparaissent plus dans l’équation-bilan global.
7- Vérifier le bon équilibrage de la réaction finale !!...
Rq : Il faut parfois revoir les nombres de H3O+ ou H2O si H3O+ ou H2O apparaissent des
deux côtés de l’équation bilan :
enlever H3O+ ou H2O du côté où le nombre de H3O+ et H2O est le plus petit; retrancher
ce nombre de l’autre côté.
21
2- DEGRÉ D’OXYDATION (*voir polyc.)
Ex: Soit à équilibrer l’oxydation de Cr3+ par Cl2 en milieu basique
? Cr3+ + ? Cl2 ? CrO42- + ? Cl-

D.O. (Cr3+) = +III D.O. (Cl2 ) = 0
D.O. (CrO42-) = +VI D.O. (Cl- ) = -I
  du DO : oxyd. (DO = 3 e-)   du DO : réd. (DO = 1 e- x2)
2- Ecrire les demi-réactions en équilibrant d’abord les éléments qui changent de DO
Réduction: 1 Cl2 + e- 2 Cl-
Oxydation: 1 Cr3+ 1 CrO42- + e-

3- Ajouter les e- échangés : (DO )
Réd.: 1 Cl2 + 2 e- 2 Cl-
Oxyd. 1 Cr3+ 1 CrO42- + 3 e-

22
2- DEGRÉ D’OXYDATION (*voir polyc.)
4- Equilibrer les charges (avec H3O+ en milieu acide ou OH- en milieu basique)
Réd.: Cl2 + 2e- 2 Cl-
Oxyd. Cr3+ + 8 OH- CrO42- + 3e-
5- Equilibrer en quantité de matière
Réd. Cl2 + 2e- 2 Cl-
Oxyd. Cr3+ + 8 OH- CrO42- + 4 H2O + 3e-
6-Additionner les demi-réactions en égalant le nombre d’e- échangés.
Cl2 + 2 e- 2 Cl- X3
Cr3+ + 8 OH- CrO42- + 4 H2O + 3 e- X2
2 Cr3+ + 3 Cl2 + 16 OH- 2 CrO42- + 6 Cl- + 8 H2O
7- Vérifier le bon équilibrage de la réaction finale.

23
3- APPROCHE EXPERIMENTALE D'UNE PILE (*)

Lame de Zn
Cu2+ Solution
aqueuse de
Cu(SO4)
24

Lame de Zn
La surface du Zn se
recouvre de Cu
et le morceau de Zn Solution
Cu2+
disparaît peu à peu aqueuse de
Cu(SO4)
Réaction spontanée : demi-réactions faisant intervenir le transfert d'e-:

Zn Zn2+ + 2 e-
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Cu2+ + 2 e- Cu
Au lieu d’avoir l'échange d‘e- à l'interface lame Zn/ solution, on sépare les 2
couples rédox et un dispositif fait circuler dans un circuit extérieur les e- produits
par l'oxydation du zinc avant qu'ils ne réagissent sur les ions Cu2+.
 Pile de Daniell 25
b) Exemple : la pile de Daniell (1836).

Chacune des 2 demi-réactions se déroule dans un
compartiment séparé (ou "demi-pile").
 1 électrode métallique (Zn ou Cu) plongeant dans 1
solution aq. de ZnSO4, ou de CuSO4,
avec [ZnSO4] = [CuSO4] = 1 mol L-1.
 Pour assurer la conduction:

- un fil conducteur permet le passage des e- entre la lame
de Zinc et la lame de Cuivre,
- un pont salin (tube en U renversé) avec gel + KCl ou
Na2SO4 assure la conduction des ions.
 Dans ces conditions standard (25°C), on mesure

l’aptitude de la réaction de la pile à faire circuler les
électrons à travers le circuit: force électromotrice ou
fem. Ici fem mesurée =1,1 Volt.
 La pile débite jusqu'à disparition de de zinc ou du

Cu2+, mais son potentiel varie car la concentration des
26
ions évolue.
i
Pont salin
Anode Cathode
(-) (+)
Flux d'e-
Oxydation Anodique Réduction Cathodique

Zn Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- Cu
Bilan: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Réaction inverse: consommation de Cu et production de Zn, si le générateur de courant

de force électromotrice suffisante pour inverser le sens du courant.
27
On a donc bien un équilibre.
c) FEM d'une pile.

La fem = différence de potentiel entre les deux électrodes : cathode (+)
et anode (-)
Avec E, le potentiel d'électrode

fem = E = Ecathode - Eanode = Eréduction - Eoxydation
Ou fem = E = E+ - E-
 Si réaction spontanée  fem de la pile correspondante est toujours positive. E
>0 et E = Eréduction - Eoxydation > 0
 Eréduction > Eoxydation
 Une pile usée est une pile où la réaction est à l’équilibre :

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Elle a perdu son aptitude à déplacer les e- et sa fem est nulle.
A l'équilibre, E = 0 V ou encore Eréduction = Eoxydation

28
d) Notation des piles.

Réactif  Produit (pour chaque demi-réaction)
Sépare 2 phases sinon une virgule
Ex: Zn(s)  Zn2+(aq) Zn Zn2+ + 2 e-
- Oxydation Anodique  Réduction Cathodique + (pour la réaction redox)
Sépare 2 compartiments
Ex: - Zn(s)  Zn2+(aq)  Cu2+(aq)  Cu (s) + Zn (s) + Cu2+ Zn2+ + Cu (s)
Si transfert d'e- se fait par une électrode inattaquable (ex: élec. de Platine)
comme c'est le cas d'un couple redox en solution => notation:
Ex: - Zn(s)  Zn2+(aq)  Fe3+(aq), Fe2+(aq)  Pt + Zn + 2 Fe3+ Zn2+ + 2 Fe2+
Même phase 29
Potentiel d'électrode = grandeur caractéristique d'un couple redox

E(ox/red)
Pour une électrode métallique M, plongeant dans une solution de l'un de ses ions,
on appelle potentiel d'électrode, la ddp liée à l'interface métal/solution:
Électrode M E(Mn+/M) = Vmétal - Vsolution

e-
Potentiel associé au passage de la charge q des n
moles d'e- du métal vers la solution (sens 2) .
q = n x charge d’une mole d'e-
Mn+
q = n x F = n x 96500 C
1
Mn+ + n e- M avec F : constante de Faraday = charge d'une mole d'e-
2 F = qe x NA = 1,6 10-19 x 6,02 1023 = 96485 C.mol-1
Potentiel d’électrode = grandeur non accessible expérimentalement

! Seule la ddp entre 2 électrodes, donc une différence de potentiels d'électrode est
mesurable
30
4-POTENTIEL D'ELECTRODE (*)
a) Détermination expérimentale du Potentiel d'électrode

Demi-pile de référence: Electrode Normale à Hydrogène (ENH)
constituée d'une électrode de platine plongeant dans une solution
[H3O+] = 1 mol.L-1 et sous un courant gazeux de H2 avec PH2 = 1 bar.
E°ENH = 0 V ° état standard pour H3O+ et H2
(-) (+)
PH2 = 1 bar
Oxydation Anodique ll Réduction Cathodique

(-) Pt l H2 l H3O+ ll Ag+ l Ag (+) 31
Ox: 1/2 H2 + H2O H3O+ + e-
Red: Ag+ + e- Ag
Ag+ + 1/2 H2 + H2O Ag + H3O+
Ici, fem = E = E+ - E- = EAg+/Ag - E°ENH
=0
 fem = E = EAg+/Ag avec EAg+/Ag > 0
Potentiel d'électrode (au signe  près) = fem d'une pile constituée par
l'ENH et l'électrode d'étude
32
b) Potentiel standard E° (-) (+)
PH2 = 1 bar
Oxydation Anodique ll Réduction Cathodique
Le cas particulier où les espèces d'un couple (Ox/Red) sont dans leur état
standard, Ci = 1 mol L-1 et Pi = 1 bar, permet de mesurer un potentiel standard
d'électrode,
E°(Ox/Red) en V, à 25°C
Ils peuvent être positifs ou négatifs et ne dépendent que de la température.
Dans notre cas, si [Ag+] = 1 mol L-1, alors la fem de la pile est aussi la fem standard:
fem = E° = E°+ - E°- = E°Ag+/Ag - E°ENH = 0,799 V/ENH
et on détermine :
E°Ag+/Ag = 0,799 V/ENH à 25°C. 33
 Force de l'Oxydant
c) Échelle des E° E°
Cl2 (aq) +1.39 Cl-
Pile exp.: ENH I I ½ pile couple (Ox/Red)
dans leur état standard Cr2O72- +1.33 Cr3+
O2 (g) +1.23 H2O
mesure des potentiels standard E° Br2 +1.07 Br-
Ag+ +0.80 Ag
Classement de tous les couples Fe3+ +0.77 Fe2+
redox sur une même échelle. Cu2+ +0.34 Cu
H3O+ 0.00 H2 (g)
Plus E° est élevé, plus l'oxydant du
Pb2+ -0.13 Pb
couple est fort,
Et inversement plus E° est faible, plus Fe2+ -0.44 Fe
le réducteur est puissant.
Zn2+ -0.76 Zn
Al3+ -1.66 Al
Na+ -2.71 Na
34
 Force du Réducteur
d) Calcul du potentiel d'électrode: Relation de Nernst

Le potentiel d'électrode, E est associé à un couple rédox et donc à une demi-
réaction se produisant à l’électrode considérée
a Ox + ne- b Red a, b coef. stœchiométriques
Relation de Nernst  calcul du potentiel E en f°(Cox, Cred)
• E°ox/red : potentiel standard

• R : cste des gaz parfaits, R = 8,314 J.mol-1.K-1
RT [Ox] a
E (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + ln • T : température en Kelvin
nF [ Red ] b • n : nbre d’e- transférés au cours de la demi-
réaction
• F : cste de Faraday = 96500 C.mol-1
C’estplus facile d’utiliser des logarithmes

0,06 [Ox] a
décimaux et pour une température de 25°C: E (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + log
n [ Red ]b
RT 8 ,314.298.2 ,3
Ln  log  0 ,059 log
F 96500 35
– Relation de Nernst pour un couple: ion métallique/métal
M Mn+ + ne-
0,06 [Ox ] a
E (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + log
n [Re d] b
0,06
E (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + log [Mn+]
n
0,06
Ex: Cu Cu2+ + 2 e- E (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + log [Cu2+]
2
avec [Cu2+] en mol.L-1

– Relation de Nernst pour un couple: Ox/Red sont des espèces solubles
a Ox + ne- b Red
0,06 [Ox ] a
E (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + log
n [Re d] b
0,06
Ex: 2 I- I2 + 2 e- E (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + log [I2]/[I-]2 36
2
– Relation de Nernst pour un couple: Ox/Red en milieu acide
a Ox + b H3O+ + n e- c Red + d H2O
0,06 [ Ox ] a [ H 3O  ] b
E (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + n
log
[Re d ] c
Ex: VO2+ + 2 H3O+ + e- VO2+ + 3 H2O
E (VO2+ / VO2+) = E° (VO2+ / VO2+) + 0,06 log [VO2+ ] . [H3O+]2

[VO2+]
– Relation de Nernst pour un couple où l’un des 2 est un gaz
H3O+ + e- ½ H2(g) + H2O

E (H3O+ / H2) = E° (H3O+ / H2) + 0,06 log [H3O+] C en mol.L-1
(PH2)0,5 P en bar 37
=0
a) Prévision qualitative: règle du 

1 Avec E°1 (Ox1/Red1) < E°2 (Ox2/Red2)
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
2 sens 1 ou 2 ???
Placer Valeurs des E°
sur une échelle de potentiel  indication sur le sens de la réaction
spontanée entre 2 couples redox.
E° (V)
Ox2 le plus fort => réagit spontanément avec
Red1 le réducteur le plus fort
Ox2 _ _ Red2 E°2 pour former Ox1 et Red2.
La réaction redox se fera donc dans le sens 2.
C'est la règle du Gamma.
Ox1 _ _ Red1 E°1
 Red1 + Ox2 Ox1 + Red2
Ceci n'est valable que dans les conditions standard de concentrations

Si les conditions sont différentes, les E sont différents et le classement des couples
peut s'inverser !
38

a Ox1 + ne- c Red1
b Red2 d Ox2 + ne-
a Ox1 + b Red2 1 c Red + d Ox sens 1 ou 2 ???

1 2
2
En connaissant les [espèces] ainsi que les E°, on peut calculer les E(Ox/red):
0,06 [Ox1 ]a
E (Ox1/Red1) = E°1 (Ox1/Red1) + log c
= E1
n [ Red1 ]
0,06 [Ox2 ]d
et E (Ox2/Red2) = E°2 (Ox2/Red2) + log = E2
n [ Red2 ]b
On a vu que, dans le cas d'une réaction spontanée,

E > 0 et Eréduction > Eoxydation
• Si E 1 > E 2  E 1 = Eréduction et E 2 = Eoxydation
 réaction dans le sens 1
• Si E 2 > E 1  E 1 = Eoxydation et E 2 = Eréduction
 réaction dans le sens 2 39

la constante associée à cet équilibre est K :
Si réaction redox s'établit
dans le sens 1
[produits ] [Re d1 ]c [Ox 2 ]d
a Ox + b Red 1 c Red + d Ox K= = a b
1 2 1 2
[réactifs ] [Ox 1 ] [Re d2 ]
2
La fem E de la pile E = Eréduction - Eoxydation = E1 - E2 = 0 (E1 = E2)

s’annule à l’équilibre a d
E = E°1 + 0,06
log [Ox 1 ] - E°2 - 0,06
log [Ox 2 ]
n
[Re d1 ] c n [Re d2 ]b
0,06 [Re d2 ]b [Ox 1 ]a
E = E°1 - E°2 + n log =0
[Ox 2 ]d [Re d1 ]c
b a
0,06 [Re d2 ] [Ox 1 ] 0,06 [Re d1 ]c [Ox 2 ]d
 E°1 - E°2 = - log = log
n [Ox 2 ]d [Re d1 ]c n [Ox 1 ]a [Re d2 ]b
0,06
E°1 - E°2 = E°réduction - E°oxydation = n
log K
On relie ainsi la constante d'équilibre aux potentiels standards, Ei°. 40

c) Fem et enthalpie libre de réaction

• On sait que pour une réaction spontanée, Gr < 0 mais on mesure une fem de la pile
positive. On peut relier ces 2 grandeurs par:
rG = - nF E avec rG :enthalpie libre en J.mol-1

n : nbre d'e- échangés entre
les électrodes,
F : const de Faraday C.mol-1
E: en Volt
(1 C.V = 1 J d'après les définitions du coulomb et du volt)
• On utilisera le plus souvent l’enthalpie libre standard de réaction rG° alors

rG° = - n.F. E° E° = E°cathode – E°anode avec E° > 0
E° fem standard de la pile (espèces dans l'état standard)
Par ailleurs on sait que :
rG° = - R.T. ln K et si rG° = - n.F. E°
RT 0,06
alors E°cathode – E°anode = ln K = log K
nF n
41
On retrouve la formule du 5- b).
6- TITRAGES REDOX
a) Généralités sur les titrages

• Doser = déterminer le nbre de moles d'une substance chimique présente en solution
(ex: Contrôle qualité, pureté de l'eau….).
Utiliser 1 réaction chimique de titrage, ici redox

 Doser une solution d'oxydant (ou red.) c'est déterminer le nombre d'e-
qu'elle peut capter (ou libérer) par litre de solution.
Utilisation de méthodes physiques mesurant une grandeur liée à la concentration de la

substance (ex: intensité couleur, conductivité électrique…)
 - Critères de la réaction de titrage

Pour utiliser 1 réaction pour dosage, il faut que la réaction
 soit quantitative, càd, quasi-totale  K > 103 (thermo)
 soit rapide (cinétique)
42
6- TITRAGES REDOX
 - Le point équivalent – Rappels

 Détermination du point d'équivalence (PE)  calcul de la concentration de l'espèce à
doser
 Ce point correspond à l'instant t du dosage où le nombre de moles de réactif à titrer est
identique au nombre de moles de titrant (de concentration connue)… aux coef. stoch. !
Ainsi pour le dosage de A, (CA ?, VA) par B le titrant, (CB, VB):

ex. oxydant par réducteur selon:
A + n1 e- = C
B = D + n2 e- n1 moles de B réduit
n2 moles de A
n2 A + n 1 B = n 2 C + n 1 D
A PE
nA nB
n2 = n1
• Si n1 = n2 = 1
CA.VA CB.VEq
n2 = n1 (A + B = C + D)
1 mole de B réduit 1 mole de A,
n2.CB.VEq donc à PE:
 CA = CB.VEq
n1. VA CA.VA = CB.VEq  CA = V
A 43
6- TITRAGES REDOX
 Détection usuelle du PE par:

- méthode colorimétrique: chgmt de couleur d'indicateurs colorés (cf. chap. 1).
- méthode potentiométrique: on suit le potentiel E ou le pH en fonction du
volume de titrant versé.
- méthode conductimétrique: suivi de la conductivité de la solution.
 -Titrages direct, indirect et en retour
 Titrage direct: le PE donne directement la concentration du réactif à doser (voir ex.

Fe3+ par Ce4+).
 Titrage indirect: on passe d’abord par une première réaction de titrage quantitative entre
le réactif et un titrant intermédiaire Ti.
44
6- TITRAGES REDOX (*)
Ex. en TP : Dosage indirect du dichromate de K par le thiosulfate de Na .
Réaction 1
Réd. du dichromate : Cr2O72 + 14 H+ + 6 e = 2Cr3++ 7 H2O E°red = 1,33 V
Oxy. de l’iodure : Ti 3I = I3 + 2e E° oxy= 0,62 V
Cr2O72 + 14 H+ + 9 I- = 2Cr3++ 3 I3 + 7 H2O
(E°réd. - E°oxy. = 0,06 log K  K = 1071 réaction quantitative totalement déplacée sens  )
n
On a n(I ) = 3 n(Cr2O72-) = 3 C(Cr2O72-) V (Cr2O72-)

3
Réaction 2
Dosage colorimétrique de I3 par le titrant thiosulfate de sodium (empois d'amidon)
 calcul de la quantité de I3 formée n(I3)  concentration Cr2O72
I3 + 2 S2O32- = S4O62- + 3 I-

On a n(I3) = ½ n(S2O32-) 45
 Titrage en retour: le PE donne la concentration d'une fraction du réactif à titrer
Ex. Alcootest positif = Dosage de l’alcool éthylique dans le sang

E° (CH3COOH, C2H5OH) = 0,11 V ; E° (Cr2O72-, Cr3+) = 1,33 V et E° (I2 /I-) = 0,54 V.
Réaction 1: dans un échantillon sanguin ( 5 mL), on oxyde l’éthanol en acide acétique par
un excès de bichromate de K (nT moles de Cr2O72 à  10-2 M) en milieu acide.
Cr2O72 + 14 H+ + 6 e = 2Cr3++ 7 H2O

C2H5OH + H2O = CH3COOH + 4 H+ + 4 e-
2 Cr2O72 + 16 H+ + 3 C2H5OH = 4Cr3++ 11 H2O + 3 CH3COOH

n( C2H5OH) = 3/2 n1(Cr2O72 )
Réaction 2: le bichromate restant est titré par une solution d’iodure de potassium (à  5.10-2M).
Cr2O72 + 14 H+ + 9 I- = 2Cr3++ 3 I3 + 7 H2O

n (I ) n (I  )
avec n2 = = 3
(Cr2O72 ) 9 3
On en déduit: n1 = nT - n2 n(C2H5OH)= 3/2 n1
46
(Le taux légal maximal est de 0,4 g par litre de sang).
6- TITRAGES REDOX
 - Différentes courbes de titrages

Soit le dosage de A par B: A + B = C + D
Il existe plusieurs façons de tracer la courbe de dosage.
 Variation de E ou pH en fonction du volume de titrant versé:
E = f(Vt) ou pH = f(Vt)
 Variation de E ou pH en fonction de la fraction de réactif titré x = VB/Veq:

E = f(x) ou pH = f(x)
Si x = 0, VB = 0  début du dosage
Si x = 0,5, on a versé (VB /2) et on a dosé la moitié du réactif
Si x = 1, VB = Veq  Équivalence
Si x> 1, on est en excès de titrant
- On montre que x est égal au rapport entre le nombre de moles de titrant versé
CBVB et le nombre de moles de réactif initial CAVA
- Ou encore que x est égal au rapport entre la concentration de titrant CBVB/(VA + VB) et celle
de réactif CAVA/(VA + VB) (ici 1 mole de réactif A réagit avec 1 mole de titrant B).
CB VB CB VB VB
x= = = car à l'équivalence, C A VA  CB Veq
C A VA CB Veq Veq 47
 - Différentes courbes de titrages

 La précision du titrage dépend de la précision de la détection de l'équivalence.
L'équivalence correspond à une variation importante des propriétés de la solution
(passage oxyd/red ou acide/base) ce qui se traduit en potentiométrie par un saut
brusque de pH ou E.
Pour déterminer ce point:
 on utilisera le tracé classique E ou pH = f(V) et la méthode des tangentes
quand la courbe est symétrique par rapport au point équivalent (surtout dans le cas du
titrage ac. fort-base forte).
E ou pH
x x x
x
x
x Equivalence
Méthode des tangentes
x
x x
x x x
x
VE ou x = 1 V ou x 48
 Lorsque la courbe n’est pas symétrique, on utilisera la méthode de la courbe

dérivée, qui met en évidence une brusque discontinuité au voisinage du point
équivalent PE.
On trace la courbe dE/dV = f(V) ou dE/dV = f(x) et quand cette courbe passe par un
maximum, on obtient un point d’inflexion qui correspond au PE.
Méthode de la courbe dérivée
E dE/dV
En pratique, on tracera aux alentours de
l'équivalence (± 2 mL par ex.) :
E/V = f(V) ou encore

dE/dV E2 - E1 / V2 - V1 = f(V)
Veq V (ou x)
49
6- TITRAGE REDOX
Méthode de la courbe dérivée
E ou pH dE/dV ou dpH/dV
E2
E1
V1V2 V (ou x) Veq V (ou x)
En pratique, on tracera aux alentours de l'équivalence (± 2 mL par ex.) :

E/V = f(V) ou encore E2 - E1 / V2 - V1 = f(V)
50
6- TITRAGES REDOX
b) Titrage redox, un exemple: Fe2+ par Ce4+

 Dosage potentiométrique: on établit un graphe donnant E = f(VCe) ou E = f(x)
• Le voltmètre utilisé mesure la d.d.p., svt entre une électrode de Pt (car couples
redox en solution) et une électrode de référence (électr. au calomel):
E = E(Ox/Red) - Eref avec E(Ox/Red) = potentiel de la solution
• On dose Fe2+ (Co, Vo) par Ce4+ (CCe, VCe),

on sait que E°(Fe 3+/Fe 2+) = E°Fe = 0,77 V et E°(Ce 4+/Ce 3+) = E°Ce = 1,74 V
La réaction de titrage est:
Fe 2+ = Fe 3+ + e-
Ce 4+ + e- = Ce 3+
Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ avec K = 10 (E°Ce - E°Fe)/0,06 = 1,47 .1016
 réaction totale
C V CCeVCe VCe
• ici x = Ce Ce= = avec à l'équivalence, CoVo  CCeVeq
CoVo CCeVeq Veq
et CCeVCe= x CoVo
51
6- TITRAGE REDOX
 Évolution des concentrations au cours du dosage

Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+
to Co -- -- --
0<t<teq CoVo - CCeVCe ε CCeVCe CCeVCe

Vo + Vce Vo + VCe Vo + VCe
t1/2 CoVo ε Co Vo CoVo

2(Vo + Vce) 2(Vo + Vce) 2(Vo + Vce)
teq ε ε Co Vo CCeVeq Co Vo
=
Vo + Veq Vo + Veq Vo + Veq
t> teq ε CCeVCe - CoVo CCeVeq CCeVeq

Vo + VCe Vo + VCe Vo + VCe
52
6- TITRAGE REDOX
Titrage en négligeant la dilution- Expression en fonction de x (on a : CCeVCe = xCoVo)
Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+
x=0 Co -- -- --
0 <x <1 CoVo- CCeVCe ε CCeVCe CCeVCe

Vo Vo Vo
= CoVo (1 - x) / Vo = Co (1 - x) x Co x Co
x = 0,5 Co/2 ε Co/2 Co/2
x=1 ε ε Co Co
x>1 ε CCeVCe - CoVo Co Co

Vo
= (x - 1) CoVo/Vo = (x - 1) Co
53
6- TITRAGE REDOX
 Expression du potentiel au cours du dosage

x= 0 : solution "pure" de Fe2+
 E (Fe 3+ / Fe 2+) = E Fe = E°Fe + 0,06 log [Fe3+]/ [Fe2+]
[Fe3+] = 0, donc E est non défini car égal à - .

En fait, Fe2+ contient au moins 1% d'impureté Fe3+ et si [Fe2+] = Co = 0,1 mol L-1
alors [ Fe 3+] = 10-3 molL-1.
 E Fe = 0,77 + 0,06 log (10-3/0,1) = 0,65 V.
Le potentiel à x = 0 est fonction de la pureté de la solution.
0<x < 1 : Pour x donné, on a 2 couples redox à l'équilibre: Eréd= Eoxyd= Ex

Ex = E°Fe + 0,06 log [Fe 3+]/[Fe 2+] = E°Ce + 0,06 log [Ce 4+]/ [Ce 3+]
[Ce 4+] très faible inconnue, le calcul de Ex se fait avec [Fe 3+] et [Fe 2+].
 Ex = E°Fe + 0,06 log[ x / (1 – x)] (dilution négligée)
point particulier: x = 1/2: EE/2 = E°Fe + 0,06 log 1

 E1/2 = E°(Fe3+ / Fe2+)= 0,77 V
54
La demi-équivalence donne le potentiel standard du couple dosé.
6- TITRAGE REDOX
x = 1: A l'équivalence, à l'équilibre Eréd = Eoxyd= Ex
Eéq = E°Fe + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+] = E°Ce + 0,06 log[Ce4+]/[Ce3+]

 2 Eéq = E°Fe + E°Ce + 0,06 log [Fe3+] [Ce4+]/[Fe2+] [Ce3+]
Avec [Fe3+] = [Ce3+] = Co et [Fe2+]  [Ce4+]  
 2 Eéq = E°Fe + E°Ce
 Eéq = (E°Fe + E°Ce)/2 = 1,235 V

x> 1: Pour x donné, à l'équilibre Eréd= Eoxyd= Ex
Ex = E°Fe + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+] = E°Ce + 0,06 log[Ce4+]/[Ce3+]

[Fe2+] très faible inconnue, calcul de Ex à partir [Ce4+] et [Ce3+].
 Ex = E°Ce + 0,06 log (x – 1) (dilution négligée)
point particulier: x = 2 E2éq = E°Ce + 0,06 log (2 – 1)
 E2éq = E°(Ce4+/Ce3+)= 1,74 V

55
La double équivalence donne le potentiel standard du couple titrant.
6- TITRAGE REDOX
 Courbe de Titrage de Fe2+ par Ce4+

E (V) E2éq = E°(Ce4+/Ce3+)
1,7 x
x x
x
x
1,23
x Equivalence
E1/2éq= E°(Fe3+/Fe2+) x
dE/dV
x x
0,8 x x
x
1/2 Véq Véq 2 Véq

x = 1/2 x=1 x=2 56

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CHAPITRE 2

3- APPROCHE EXPERIMENTALE D'UNE PILE

5- PRÉVISION DES RÉACTIONS REDOX

a) Oxydants, réducteurs, couple rédox

Réducteur : tout corps susceptible de céder des e-.

On peut envisager la demi-réaction :

Une réaction de réduction correspond à un gain d’e-

Une réaction d’oxydation correspond à une perte d’e-

A 1 oxydant donné correspond 1 réducteur après échange de n e-

couple redox : (Ox/Red)

Ex : La demi-réaction, Mg2+ + 2 e- = Mg correspond au couple (Mg2+/Mg).

Et 2 H3O+ + 2 e- = H2 + 2 H2O correspond au couple (H3O+/ H2).

2 Mg (s) + O2 (g) 2 MgO (s)

les atomes de Mg perdent des e- pour donner Mg2+ et

2 Mg (s) + O2 (g) 2 Mg2+ (s) + 2 O2- (s)

La mise en présence de l’oxydant Ox1 d’un couple (Ox1/Red1) et du réducteur Red2

L’Oxydant 1 provoque l’oxydation du réducteur 2.

Zn(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

a) Règles d’attribution des D.O.

2- D.O. de l’oxygène = –II dans 1 majorité des composés

3- D.O. de l’hydrogène = +I dans tous les composés sauf les hydrures

Ex: Mn2O7 2 D.O. (Mn) + 7 D.O. (O) = 0

CO2 D.O. (C ) + 2 x D.O. (O) = 0

Dans certains cas, des D.O. fractionnaires sont obtenus

b) Utilisation des D.O.

1. Le calcul des D.O., avant et après réaction, pour un élément permet de

Réduction : gain d’e-  diminution du D.O. de l’atome considéré

Oxydation : perte d’e-  augmentation du D.O. de l’atome

Ex: Zn(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Ex: MgO(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(s) + H2O(l)

Ex: 2 CO CO2(g) + C(s)

b) Utilisation des D.O

Certains éléments, notamment les éléments de transition, peuvent former un

b) Utilisation des D.O.

1- Équilibrer séparément les 2 demi-réactions,

2- Les additionner en sachant que la variation globale des D.O = 0

Ex: Equilibrer la réaction d'oxydation du Fer(II) par le Permanganate (MnO4¯ )

D.O. (Mn) diminue donc réduction de Mn; lDOl = 5 e- échangés

2- Ecrire les demi-réactions en équilibrant d’abord les éléments qui changent de DO

Ex: Equilibrer la réaction d'oxydation du Fer(II) par le Permanganate (MnO4¯ )

D.O. (Mn) diminue donc réduction de Mn; lDOl = 5 e- échangés

3- Ajouter les e- échangés : (DO )

Ex: Equilibrer la réaction d'oxydation du Fer(II) par le Permanganate (MnO4¯ )

D.O. (Mn) diminue donc réduction de Mn; lDOl = 5 e- échangés

Ex: Equilibrer la réaction d'oxydation du Fer(II) par le Permanganate (MnO4¯ )

D.O. (Mn) diminue donc réduction de Mn; lDOl = 5 e- échangés

Ex: Equilibrer la réaction d'oxydation du Fer(II) par le Permanganate (MnO4¯ )

D.O. (Mn) diminue donc réduction de Mn; lDOl = 5 e- échangés

6- Additionner les demi-réactions en égalant le nombre d’e- échangés.

Ex: Equilibrer la réaction d'oxydation du Fer(II) par le Permanganate (MnO4¯ )

6- Additionner les demi-réactions en égalant le nombre d’e- échangés.

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O

5 e – à gauche (réduction ) équilibré avec 5 e- à droite (oxydation)

7- Vérifier le bon équilibrage de la réaction finale !!...

Ex: Soit à équilibrer l’oxydation de Cr3+ par Cl2 en milieu basique

? Cr3+ + ? Cl2 ? CrO42- + ? Cl-

1- Identifier les éléments qui changent de DO (couples redox).

Oxydation: 1 Cr3+ 1 CrO42- + e-

Réd.: 1 Cl2 + 2 e- 2 Cl-

Oxyd. 1 Cr3+ 1 CrO42- + 3 e-

Cr3+ + 8 OH- CrO42- + 4 H2O + 3 e- X2

2 Cr3+ + 3 Cl2 + 16 OH- 2 CrO42- + 6 Cl- + 8 H2O

7- Vérifier le bon équilibrage de la réaction finale.