EQUILIBRES D’OXYDOREDUCTION EN MILIEU AQUEUX

•Définition.
1- Réaction d’oxydoréduction

Transfère d’électrons entre deux entités chimiques

2- Oxydation et réduction
Exemple :
2Na(s) + Cl2(g) 2(Na+ + Cl-)

Oxydation :2 xNa(s) Na+ + 1e- ( perte d’un e-)

Réduction : Cl2(g) +2e- 2Cl- ( gain d’e-)

1
 L’oxydation et la réduction se produisent
toujours simultanément. En effet, pour qu’une
substance donne des électrons il faut qu’elle
soit en présence d’un accepteur d’électrons

Réduction
Oxydant + ne- Réducteur
Oxydation

2
3- Couples rédox :
Pour une entité chimique :
Les formes réducteur et oxydant constituent un couple
redox.
Ox et Red sont conjugués notés : Ox/red.
Exemple :
Na+/Na ; Cl2/Cl- . On écrit la forme oxydée avant la forme
réduite
On peut écrire la demi réaction redox équilibrée du point
de vue des charges et de la matière :

1
aOx + ne- 2
b red

3
4- Nombre d’oxydation (n.O)

n.o = nombre d’électrons perdus ou acceptés

par un élément ( par rapport à sa structure
électronique à l’état atomique).
n.o est un nombre entier algébrique écrit en
chiffres romains.
n.o d’un élément dans n’importe quelle
combinaison chimique est la charge formelle
qu’on peut lui attribuer avec la règle que dans
les liaisons covalentes les électrons reviennent à
l’atome le plus électronégatif
4
 5- Règle de détermination de n.O
- Atome ou ion monoatomique :
nO = valeur de la charge exprimée en nombre de charge :
Exemple :
Espèce Cu2+ Zn Cl-
n.O +II 0 -I
- Elément d’une molécule ou d’un ion poly atomique.
n.O = charge de l’élément après rupture des liaisons avec les autres éléments
La somme des n.O des éléments d’une espèce = sa Charge globale

- L’hydrogène : nO = + I, sauf dans les hydrures où nO = -I

Exemple : LiH
- L’oxygène : n.O = -II Sauf dans les peroxydes.
- Le fluor : n.O = -I .

5
Dans une même entité chimique un élément peut avoir différents n.O.
Exemple
 NH  n.O( N )   III
NH 4 NO3  4
 NO3 n.O( N )  V
Entre 2 espèces d’un couple :
n.o (red) < n.o (ox)
Δ(n.o) = nombre d’électrons échangés par le couple.
Si n.o d’un élément augmente au cours d’une réaction, cet élément est
oxydé.
Si n.o diminue l’espèce est réduite.
Oxydation Augmentation de n.o
Réduction Diminution de n.o

6
II-Equilibrer une demi réaction redox.
On opère de la manière suivante :
- conservation des atomes
Les oxygènes et les hydrogènes manquants sont apportés
+
respectivement sous forme de H2O et de H .
- Conservation de la charge
On ajoute le nombre d’électrons approprié du coté où
apparaissent des charges positives excédentaires
En général, il n’est pas nécessaire d’utiliser les nombres
d’oxydation pour équilibrer les réactions d’oxydoréduction.
7
 1- Couples ox/red ne dépendant pas du pH.
a Ox+ne- 1
2 a’red

2+ 1

Zn2+/Zn : Δ(n.O) = -2 Zn + 2e- 2

Zn

I2/I- Δ(n.O) = -1 1I2 +1e 1

2
I-
2

S 4O62 / S 2O32 1 S 4O62 +1e - 1

2 S 2O32
2

-
[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4 [Fe(CN)6]3-+1e- 1
2 [Fe(CN)6]4-

8
 2- Couple dependant du pH

+
a Ox + zH + ne - 1
2 a’red + z’ H2O

Cr2O72 / Cr 3 : Cr2O72- +14H++6e- 1

2 2Cr3++7H2O

O2/H2O2 : O2 +2H+ +1e- 1

2 H2O2

9
III- Oxydoréduction en solution aqueuse
Mise en évidence des réactions redox
Ag Fe
Zn

Cu2+
Cu2+ Cu2+ Cu2+ SO42-
SO42- SO42- SO42-

(1) (2) (3) bleu(témoin)

(1)Pas de réaction spontanée

(2) Dépôt de Cu sur Fe. La couleur de la solution passe
du bleu( Cu2+,SO42-) au vert ( Fe2+,SO42-)
(3) Dépôt de Cu sur Zn ; la solution devient incolore
(Zn2+,SO42-)

10
Les réactions chimiques :

Cu2+ + 2e- Cu
Fe Fe2+ + 2e-
Zn Zn2+ + 2e-
______________________________
Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ (2)
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ (3)

Pour séparer expérimentalement ces 2 réaction on procède comme suit:

11
 V

e-
NO3- Cl-
- +
K+ Cl- NO3- Cu
Zn
Anode K+ cathode

Cu2+
SO42-
Zn2+SO42-
(b)
(a)
Cellule galvanique

A l’extérieur des solutions, le courant est transporté par les électrons .Il
est transporté par les ions en solution.
En (a) on produit du Zn2+, pour que la solution reste neutre
électriquement, le pont fournit des anions à (a)
En (b) on consomme les Cu2+.Ces Cu2+sont compensés par les cations du pont
(a) est une électrode comme (b). Les deux sont des demi- piles.

12
Une électrode est formée d’une solution électrolytique en contact avec un
conducteur.
Pour représenter une électrode on écrit la forme réduite en premier.

Exemples :
Zn/Zn2+ ; Cu/Cu2+
La pile est représentée comme suit :

- +
Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s)

Anode à gauche Cathode à droite

A l’anode ,on a l’oxydation.
A la cathode on a la réduction.

13
Force électromotrice d’une pile : f.e.m

La f.e.m E d’une pile est la différence de potentiel entre les 2

électrodes lorsque la pile ne débite pas de courant.

E = E1 - E2 ;

E1 = potentiel de la cathode
E2 = potentiel de l’anode.
E = force électromotrice.

14
IV- Thermodynamique et électrochimie
ΔG = Δ H - T ΔS
= W - T ΔS+T ΔS + PΔV+VΔP ; ( P cte , V = cte)
ΔG = W électrique- PΔV .
ΔG = W électrique
W électrique = q.E
E = d.d.p aux bornes de la pile
q = charge électrique transférée entre les bornes de la pile

15
Lorsque n moles d’électrons migrent de l’anode à la cathode :
q = n.Ne ; Ne = 96F500 Coulomb = F = Faraday

W électrique = q.E = n. F e
E > 0 toujours ( par convention)
ΔG < 0 ; réaction spontanée, lorsque la pile fonctionne en générateur.

ΔG = -n. F.E
De même :
ΔG0 = -n. F.E0 ; E0 = Potentiel standard de la pile

Une pile a un potentiel non nul si la réaction a tendance à se faire

spontanément ce qui implique la circulation des électrons (ΔG < 0 ).

Expérimentalement, on ne peut mesurer que la f.e.m d’une plie

constituée par l’association de 2 électrodes.

16
Soient les électrodes :
a Ox 1 + n e- b red1 (A) EA
c Ox2 + ne- d red 2 (B) EB avec EA>EB
_________________________________
a Ox 1+ d red 2 c Ox2 + b red1 ; E = EA -EB

G  G 0
 RTLog
Ox  red 
2
c
1
b

ox  red 
1
a
2
d <0; (réaction spontanée)

ΔG = -n. F.E = -n. F.( EA – EB)

ΔG0 = -n. F.E0 = -n. F.( E0A – E0B) ; E0A >E0B .

RT ox  a


RT ox  C

E = EA – EB = E0A – E0B + .Log 1

log 2

nF red1 b nF red 2 d
17
 RT ox  a
RT ox C

E A = E 0A + E B = E 0B +
2
.Log 1
log
nF red1 b et
nF red2  d

EA et EB représentent les potentiels redox des 2 demi pile. On

l’exprime généralement sous la forme :

RT ox  p

Ei = E0i +
2
log
nF red2  q ; Loi de NERNST

E0i = potentiel de référence, il se mesure par rapport au potentiel

de l’électrode d’hydrogène H+/H2, avec :
[H+] = 1 mole/l
PH2 = 1 bar
E0 (H+/H2) = 0.0 volt T .

18
V- Electrode d’hydrogène H2
Schéma de principe et potentiel de l’électrode.
H2 À P = 1 bar

Fil de platine

o o
o o o
o
o oo o o
H+
Solution normale
d’acide

Par convention E0 (2H+/H2)= 0 à P = 1 bar T .

RT
Log
H 
 2

2H+ + 2e- 1
2 H2(g) 0
E = E (2H+/H2) +
2F PH 2

log10 H  
0.06 2
A T = 298K , E = 0 + E = -0.06pH
2

19
 Exemple :
Pour mesurer E0(Zn2+/Zn) , on relève la différence de potentiel E entre
l’électrode de H2 et celle de Zn2+/Zn suivant le schéma :

Zn

H2

Zn Zn2++2e-

- [Zn2+]= 1 mol/l
2 + SO 4
Zn ,

[H3O+]

E = E0Zn/Zn2+ + E0H+/H2 = - E0zn2+/Zn = 0.76Volt

RT
.Log
Zn 2 
 0
RT
.Log H  0
 2
Du fait que et
2F Zn 2F
20
VI- Prévision des réactions d’oxydoréduction
1- Force des couples redox.
Les couples redox sont classés par valeur décroissante de leur
potentiel d’électrode.
Dans un couple redox (de façon similaire aux acides bases) plus un
oxydant est fort plus son réducteur conjugué est faible.

2- diagrammes de prédominance
Il y a prédominance de A sur B si [A] > [B]
Pour les formes ox et red d’une même espèce en solution :
- Si ox et red sont de même stœchiométrie :
3
[ Fe ]
Fe3+ + 1e- Fe2+ ; E = E0 + 0.06log
Fe 2 
Fe  Fe 
3 2
E > E0

E0
Fe2+ Fe3+

La frontière est indépendante de la concentration

21
 Si ox et red ne sont pas de même stœchiométrie tel que Br2/ Br- :

Br2 +2e- 2 Br-

0.06 Br2 
E = E0 Br2/Br- + log
2 Br  2
1
A la frontière [Br2]= [Br ]= C et E  E  0.03 log
- 0

C
La frontière dépend de C.
S’il existe une forme solide :
Fe2+ + 2e- Fe(s) .
On a l’équilibre dès l’apparition de traces de Fe(s).
E = E0 + 0.03log[F2+]
S’il existe une forme gazeuse :
1
H 3O  / H 2 ; H3O+ + e- H2(g)+H2O(l)
2
H O
E  E 0  0.06 log 3 1


PH22
Par convention on fixe P= P0 = 1 bar d’où
E = E0 + 0.06log[H3O+] = E0 – 0.06pH
La frontière dépend de la concentration [H3O+] 22
3- Sens des réactions.
Lorsque deux couples redox sont en présence, la réaction évolue dans le sens de la
formation de l’oxydant et du réducteur les plus faibles.

(ox fort) Ox1 + ne- red1 ( red faible)

Ox faible) Ox2 + ne- red2 (red ford)

Exemple :
Si on ajout de l’étain à une solution aqueuse de Fe2+ et Fe3+ avec
[Fe2+] = [Fe3+] = 1 mole/l . on produit la réaction :
2Fe3+ + Sn Sn2+ + 2Fe2+

23
4-Influence du pH sur les équilibres redox

K2Cr2O7

Solution Solution verte

H2SO4 due à Cr3+
Fe2+, SO42- orange

Cr2O72- +14 H++ 6e- 2Cr3+ + 7 H2O (1)

6x Fe3+ + 1 e- Fe2+ (2)
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2Cr3++ 6 Fe3+ + 7 H2O (1) – 6x(2)

Le potentiel E1 du couple Cr2O72-/Cr3+ est :

E1  E 
0.060
log10
Cr2O72 
- 0.14 pH.
6
1
Cr 
3 2

E10 ' = E  0.14 pH = potentiel standard apparent du couple

1
0

24
 On peut déterminer à quel pH l’oxydation des ions ferreux est ici possible.

Si par exemple : Cr2O72   Cr 3   Fe 2   Fe 3   1mole / l l’oxydation a

lieu si E1  EFe3 / Fe 2  0,77 c'est-à-dire : E10  0.14 pH = 0.77
1.33 – 0.14 pH = 0.77 ; pH = 4
L’oxydation se produit si pH < 4

1.33 1.33
-0.1
4 pH

0.77

pH
4

25
V- Diagrammes tension – pH
Définition

C’est l’ensemble des droites séparant deux espèces de l’élément chimique

considéré.
Il est relatif à un élément chimique donné, présent en solution à divers
nombres d’oxydation dans différentes espèces chimiques.

Zn par exemple peut se trouver sous les formes suivantes :

- Zn2+ en milieu acide
- Zn(OH)2 en milieu basique
2
- Zn(OH ) 4 en milieu très basique ; formation de complexe.

26
 Pour tracer le diagramme on respecte les règles suivantes :
- on fixe d’abord la concentration atomique C total de l’élément étudié
- Une ligne frontière entre deux espèces est définie par l’égalité des
concentrations des formes oxydée et réduite de l’élément engagé dans ces deux
espèces lorsque les deux formes (oxydée et réduite) sont solubles
- si une seule des deux espèces est dissoute, sa concentration atomique est
égale à C atomique total.
- si une des deux espèces est gazeuse on pose Pgaz = 1 bar sur la frontière.
- pour un couple redox indépendant de pH on a une ligne frontière
horizontale.
- Plus une espèce est oxydée, plus le potentiel de sa solution est élevé.
- Plus une espèce est protonée, plus le pH de sa solution est bas.
- Pour un couple acido-basique la ligne frontière est verticale.
- Lorsque deux droites se rencontrent, il existe une troisième droite issue du
point d’intersection.
- Si dans la demi équation d’un couple les protons figurent du coté de
l’oxydant, la pente de la droite est négative. Autrement, elle est positive.
- Quand une espèce présente des fonctions acides ou basiques, chacune de
ces formes ne peut exister que dans un domaine de pH donné.

27
Exemple d’égalité des concentrations

Pour le couple MnO4-/Mn2+, la concentration

-
atomique sur la frontière entre le domaine de MnO4 et
2+
celui de Mn est tel que :

MnO  Mn  et que si Co = concentration totale en


4
2

élément Mn dissout,
C0  MnO4  Mn2 
Pour le couple Hg 2
/ Hg 2
2
, si C0 = 10 = Hg 
-3
So luble

C  Hg  2Hg 
0
2 2
2
28
Méthode de tracé d’un diagramme E=f(pH)
- On dresse la liste des espèces à considérer

- On classe les différentes espèces par ordre croissant

du nombre d’oxydation de l’élément étudié

- On identifie les couples acides bases et on fait

apparaître sur un axe horizontal leur domaine de
prédominance.

- Sur cet axe on marque le pH d’apparition des

différents précipités

- On écrit les équations des droites frontières..

29
 Exemples :

1- Diagramme E = f(pH) de l’eau.

On a les couples : O2/H2O et H+/H2(g)
Données thermodynamiques à 298K :
Espèce H2O(l) O2(g) H2(g) H+(aq) OH-(aq)
 r G 0 (kJmol 1 ) -237.18 0 0 0 -157.30
Pour O2/H2O :
O2 + 4H+ + 4 e- 2H2O(l)
0.06 PO 2 H  4 0.06 PO 2 H  4
EE  0
log  E 0
 log = E0
+log PO2 - 0.06PH
4 H 2O 2
4 1
PO2 = 1 bar

ΔrG0 = -n. F.E0 = 2 ΔfG0(H2O ,l) – 0 – 0 = - 474.35

 474.35
E0 = = 1.23 v
4.F
E = 1.23 - 0.06pH

30
Pour : H+/H2(g) :

2H+ + 2e- H2(g) , ΔrG0 = 0  E0 = 0., E = - 0.06pH

E
1.23

O2(g)
1.2
H2O(l) 3-
0.0
6p
0 Do H
ma
in ed
es
tab
il ité
H2(g) -0 de
.06 l’e
pH au

pH
1 2 14
Diagramme E_pH de l’eau 31
1- Diagramme E- pH du Zinc

Espèces présentes :

Zn(s) ; Zn2+ ; Zn(OH)2(s) ; Zn(OH ) 24 (aq) .

Couples Zn2+/Zn(s) Zn(OH)2(s)/Zn(s) Zn(OH) 24 /Zn

E0 en volt -0.76 -0.42 +0.46

Concentration en élément Zn ; C = 10-2 mol/l

Ks (Zn(OH)2) = 4.4.10-17
Zn(OH)2 +2OH- Zn(OH) 24 ;

32
a- pH des frontières acide-base.

Zn(OH)2 Zn 2+ - - 2
+ 2OH ; Ks =[OH ] [Zn ] =
K e2 2+
.Zn 2

H 3O  2

2log[H3O+] = 2logKe + log[Zn2+]- logKs

2pH = 2pKe – log[Zn2+]-pKs
1 1
pH = pKe - log[Zn2+] - pKs
2 2
Application numérique
1
pH = 14 +1 + log4,4.10-17 = 6.82
2
E

Zn2+ Zn(OH)2

pH
6.82 33
 [ Zn(OH ) 24 ]
; OH 
Ke
- 2
K 

OH  H 3O  
Zn(OH)2 +2OH Zn(OH) 4  2

H 3O   2 
2
K e
.K
Zn(OH ) 4 
2
;

2 log [H3O+]=2logKe +logK - log[Zn(OH) 24 ].

A.N:

[Zn(OH) 24 ]= 10-2 mol/l ; K = 2.3.10-2 ; Ke = 10-14

pH = 13,82

Zn2+ Zn(OH)2
Zn(OH ) 24

pH
6.82 13,8 34
 Classement des couples redox:

Zn(OH)42-/Zn

Zn(OH)2(s)/Zn(s)

Zn2+/Zn(s)

Couple Zn2+/Zn
Zn Zn2+ + 2e – ; [Zn2+] = 10-2
E = E0 + 0.06log[Zn2+] = -0.763 – 0.06 log10-2 = -0.823 v ,cette frontière est
indépendante du pH. Elle est donc // à l’axe des pH
35
Frontière entre Zn et Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2H+ +2e- Zn + 2H2O E

Zn(OH ) .H 
0
 2 pH
6.82 13,8
2
E = E0 + 0.06log
Zn
Zn2+ Zn(OH)2
0 Zn(OH ) 24
E = E – 0.06pH = - 0.42 – 0.06pH
-0.823
A pH = 6.8 ; E0 = 0.82 V Zn

- 1.25
A pH = 13.8 ; E0 = - 1.25

36
Frontière entre Zn et Zn(OH ) 24 (aq)

Zn(OH) 24 +4H+ + 2e - Zn +4H2O

logH   .Zn(OH ) 24 

0.06
E  E0 
4

0.06 0.06
= E0  .4. pH  log C
2 2

0.06
E = 0.46  0.12 pH  log10 2 = 0.4 - 0.12pH
2

À pH = 13.8 , E = - 1.25 V : point d’intersection avec la frontière

E = - 0.42 – 0.06pH

A pH = 14 , E = 1.28 V
37
Le diagramme complet:

0
pH
6.82 13,8

Zn2+ Zn(OH)2 (s)

Zn(OH ) 24

- 0.
-0.823 42
–0
.06
pH

- 1.25
Zn(s)

38
 1- Diagramme E- pH du chlore

A pH = 0 : E0(Cl2/Cl-) = 1.36 v et
E0(HClO/Cl2) = 1.63 V

C0 = 0.1 mol/l

pKa (HClO/ClO-) = 7.5

n.O de Cl Espèce
+I HClO

0 Cl2

-I Cl-

39
Frontière entre acide et base HClO et ClO-

HClO + H2O H3O+ + ClO-

pH  pK a  log
ClO 


,
HClO

selon la convention à respecter a la frontière : ClO   = HClO 

pH = pKa = 7.5

7,5
HClO ClO-
pH

40
Frontière Cl2-Cl-
Cl2 + 2 e - 2Cl-
. log Cl2 2 ; Pcl2 = 1 bar (convention) et Cl   = C0 = 0.1mol/l
0.06 P
E = E0 +
2 Cl 
E = 1.42 V, indépendant du pH.

HClO 7,5
HClO ClO-

Cl -

pH

41
Frontière entre HClO et Cl2

2HClO + 2H+ + 2e -
Cl2 + 2H2O

E=E +
0.060
log
HClO  H  
2

2 PCl 2

E0 = 1.63 V , PCl2 = 1 bar et [HClO] = C0 =0.1 mole/l

 E = 1.57 – 0.06pH

Si E = 1.42 ; pH = 2.5 c’est le point d’intersection entre les

frontières Cl2- Cl- et HClO-Cl2
E

7,5
Cl2 HClO ClO-

Cl -

pH

42
Frontière HClO - Cl-

HClO + H+ + 2e - Cl- + H2O

0.06
0 HClO .H  
E=E + log ; par convention [HClO] = [Cl-]
2 Cl 


E = E0 - 0.03pH

Il faut déterminer E0 .

Un point de cette frontière est l’intersection des frontières Cl2- Cl- et HClO-Cl2

C'est-à-dire le point (2.5 , 1.45) duquel on déduit E0.

En ce point : 1.45 = E0 – 0.03. 2.5  E = 1.495V – 0.03pH

Cette frontière intercepte la frontière HClO - ClO- lorsque pH = 7.5 en

E = 1.495 – 0.03.7.5 = 1.27 V

43
 E

1.57

Cl2 HClO ClO-

1.42
Cl -
1.27

pH
7,5

44
Frontière entre ClO- et Cl-

ClO- + 2H+ + 2e - Cl- + H2O

E=E +
0.06
0
log
ClO  
. H
, par convention [ClO-] = [Cl-] .
2 Cl 

E =E0 – 0.03pH
Un point de cette frontière est l’intersection entre la frontière HClO – Cl- et
HClO – ClO- c’est (7.5,1.27) .

 1.27 = E0 – 0,03.7.5 = = 1.495 V

C’est la même équation que la frontière Cl- - HClO.
E

1.57

Cl2 HClO ClO-

1.42
Cl -
1.27

pH
7,5

45