Concours Communs polytechniques - Session 2014 - Filière PC

Chimie 1

Corrigé par Yahya Elmokhtari (CPGE OUJDA)

Partie 1 : quelques utilisations du plomb

1.1. Atomistique

1.1.1. Configuration électronique du plomb (Z = 82) :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10 6p2

Les électrons de valence correspondent aux électrons occupant les orbitales de

plus grand nombre quantique principal et les orbitales qui sont en cours de
remplissage. Le plomb possède donc 4 électrons de valence (6s2 6p2 ).
1.1.2. La couche de valence étant 6s2 6p2 , le plomb appartient donc à la 6ème période
(n = 6) et à la 14 ème colonne (en tenant compte des éléments de transition) de
la classification périodique. Il s’agit de la colonne du carbone.

1.2. La galène, minerai principal

1.2.1. Dans une structure de type NaCl, Les ions oxygène S2− occupent les sommets et
les centres des six faces du cube tandis que les ions Pb2+ occupent les milieux
des arêtes et le centre du cube (figure 1).

Figure 1

Les 3 coupes de cette maille sont données sur la figure 2.

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Figure 2

1.2.2. Dans la maille, on a 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 ions S2− par maille et 12 × 1/4 + 1 × 1 = 4
ions Pb2+ par maille. Donc : Z = 4 entités (motifs) PbS par maille.
La coordinence S2− /Pb2+ = Pb2+ /S2− = [6]
1.2.3. La tangence entre le cation et l’anion se fait suivant l’arête du cube. Donc :

a = 2(R(Pb2+ ) + R(S2− )) = 600 pm

1.2.4. On a : 2(R(Na+ ) + R(Cl−√

)) = a. Or les ions chlorures sont tangents sur la diago-
nale d’une face. Donc a 2 = 4R(Cl− ). On en déduit :

R(Na+ ) √
= 2 − 1 = 0, 414
R(Cl− )

R(Pb2+ )
Pour la galène = 0, 667. Donc la condition n’est pas vérifiée.
R(S2− )
1.2.5. Structure de Lewis de SO2 : O S O
C’est une molécule de type AX2 E1 , elle est donc coudée.
1.2.6. La liaison S−O est polarisée (l’oxygène est plus électronégatif que le soufre) et
la molécule est coudée, donc cette molécule est plaire.
1.2.7. La variance est : v = (4 − 1 − 0) + 2 − 3 = 2 . L’opérateur doit fixer 2 paramètres
intensifs (par exemple T et P ) pour déterminer l’état d’équilibre.
1.2.8. Avec la loi de Hess, on trouve : ∆r H ◦ = −800 kJ.mol−1 et ∆r S ◦ = −165 J.K −1 .mol−1
∆r H ◦ < 0 : La réaction est exothermique ;
∆r S ◦ < 0 : La réaction provoque l’ordre puisqu’il y a diminution de la quantité
des gaz.
1.2.9. Puisque ∆r H ◦ < 0, une augmentation de T déplace l’équilibre dans le sens
indirect (loi de Van’t Hoff).
Puisque la réaction provoque la diminution de la quantité des gaz, une aug-
mentation de P déplace l’équilibre dans le sens direct (loi de Le Chatelier).

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1.4. Le plomb en solution aqueuse

1.4.1. Calculons d’abord le nombre d’oxydation n.o(Pb) dans les différentes espèces :

Espèce Pb PbO PbO2 Pb3 O4 Pb2+ HPbO2 – PbO32 –

n.o(Pb) 0 +II +IV 8/3 +II +II +IV

L’espèce ayant le plus petit nombre d’oxydation occupe la position la plus

basse, celles qui ont le plus grand nombre d’oxydation occupent la position
la plus haute.
Les espèces les plus "riches" en oxygène se trouvent le plus à gauche.
On déduit le prédiagramme suivant :

n.o(Pb)

+IV PbO2 PbO32 –

8/3 Pb3 O4

+II Pb2+ PbO HPbO2 –

0 Pb

pH

En comparant ce prédiagramme avec le diagramme de la figure 2 de l’énoncé

on peut identifier les différents domaines :

Domaine (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)

Espèce Pb Pb2+ PbO HPbO2 – Pb3 O4 PbO2 PbO32 –

1.4.2. (A) est le domaine d’immunité ;

(B), (C), et (F) sont des domaines de corrosion ;
(C), (E) et (F) sont des domaines de passivation.
1.4.3. Frontière PbO2 /Pb2+ : PbO2 + 4H+ + 2ē = Pb2+ + 2H2 O
La formule de Nernst donne :
0, 06 [H+ ]4
E = E ◦ (PbO2 /Pb2+ ) + log( ) = 1, 46 − 0, 03log10−4 − 0, 12pH
2 [Pb2+ ]

D’où une pente de −0, 12 V /unité de pH .

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1.4.4. Frontière verticale Pb2+ /PbO : PbO + H2 O = Pb2+ + 2OH−

C’est un équilibre de précipitation de produit de solubilité Ks1 = 10−14,5 =
[Pb2+ ][OH− ]2 .
À la frontière [Pb2+ ]lim = C = 10−4 mol.L−1 . Donc :
r
− Ks1
[OH ]lim = = 5, 62.10−6 mol.L−1
C

On en déduit : pH1lim = 14 + log[OH− ]lim = 8, 75 .

Frontière verticale PbO/HPbO2 – : PbO + 2H2 O = HPbO2− + H3 O+
C’est un équilibre de précipitation de produit de solubilité Ks2 = 10−15 = [HPbO2− ][H3 O+ ].
À la frontière [HPbO2− ]lim = C = 10−4 mol.L−1 . Donc :

Ks2
[H3 O+ ]lim = = 10−11 mol.L−1
C

On en déduit : pH2lim = −log[H3 O+ ]lim = 11, 0 .

1.4.5. Le domaine de stabilité du dioxygène est le domaine au dessus de la deuxième
droite pointillée. À pH = 7, l’espèce stable du plomb ayant un domaine commun
avec O2 est PbO2 . Les demi-équations redox à considérer sont donc :

Pb + 2H2 O = PbO2 + 4H+ + 4ē et O2 + 4H+ + 4ē = 2H2 O

ce qui donne finalement en sommant :

Pb + O2 = PbO2

1.4.6. L’acide sulfurique joue un double rôle :

• Il assure le transport d’électricité par conduction ionique ;
• Il participe, en tant que réactif, aux réactions de charge et décharge.
1.4.7. Dans l’acide sulfurique la solubilité de PbSO4 est plus faible que dans l’eau
pure (effet d’ion commun).
Décharge
1.4.8. À l’électrode de gauche (Anode −) : Pb + SO42− PbSO4 + 2ē
Charge
Décharge
À l’électrode de droite (cathode +) : PbO2 + SO42− + 4H+ + 2ē PbSO4 + 2H2 O
Charge
En décharge, l’équation globale est :

Pb + PbO2 + 2H2 SO4 = 2PbSO4 + 2H2 O

1.4.9. Voir figure

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i
(+) (−)

Plaque de PbO2 Plaque de Pb

ē ē

H+
Dépôt de PbSO4 SO42 – Dépôt de PbSO4
Acide sulfurique

1.4.10. On a
E = E ◦ (PbO2 /PbSO4 ) − E ◦ (PbSO4 /Pb) = 2, 05V

Dans la batterie de voiture, on dispose de 6 accumulateurs en série.

1.4.11. Les réactions secondaires sont :
• Pb + 2H+ = Pb2+ + H2 ;
• Pb + 21 O2 + 2H+ = Pb2+ + H2 O.
Le dégagement de H2 est une source de danger car son mélange avec l’air est
explosif.
1.4.12. (ab) : 2H+ + 2ē = H2 ; (cd) : Pb + SO42− = PbSO4 + 2ē
1.4.13. (bc) : Surtensions des systèmes lents H+ /H2 et PbSO4 /Pb sur électrode de Pb.
(ef) : Passivation de Pb par formation de la couche de PbSO4 .
1.4.14. La formation de la couche de PbSO4 rend l’attaque de Pb lente d’où la diminu-
tion du courant. La réaction correspondante est :

PbSO4 + 2H2 O = PbO2 + 4H+ + 2ē

1
1.4.15. Au delà du point f : H2 O = O2 + 2H+ + 2ē .
2
1.4.16. Il est nécessaire de ne pas dépasser une tension limite lors de la charge de
l’accumulateur car il y aura risque de dégagement de O2 et donc la modification
de la concentration de l’électrolyte.

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