Module : D 612 Chapitre II : Diagramme potentiel-pH (Diagramme de Pourbaix )

Préambule :

1. Notions d’oxydo-réduction ;
2. Equation de Nernst.

II.1 Introduction
Les nombreuses réactions chimiques ou électrochimiques intervenant dans les
phénomènes de corrosion dépendent du pH de la solution. Pourbaix a établi des diagrammes
potentiel-pH qui délimitent différents domaines dans lesquels les domaines de stabilité des
espèces chimiques correspondant aux différents nombres d'oxydation (n.o) d'un même
élément ( métal).

Dans un diagramme potentiel-pH, 3 équilibres sont représentés :

 Equilibre entre deux espèces solides : Sold/sold ;

 Equilibre entre deux espèces en solution :aq/aq ;
 Equilibre entre une espèce solides et une espèce en solution : sod/aq.

Ces trois équilibres divisent le diagramme en plusieurs domaines, quelque soit le

nombre de ces derniers, le métal se trouve sous trois états : corrosion, passivation et
l’immunité :
a) Corrosion : le métal est corrodé, le produit de corrosion possède
principalement une forme soluble.
b) Passivité : le métal est susceptible de passiver. Le produit de corrosion est un
solide insoluble (oxyde ou hydroxyde de ce métal) susceptible de protéger le
métal. La passivation du métal ne peut pas être observée si le produit solide de
la corrosion n'isole pas parfaitement le métal du réactif.
c) Immunité : le métal est stable vis-à-vis du réactif (aucune réaction n'est
thermodynamiquernent possible). Le métal est innactif

II.2 Définition du diagramme E-pH:

Le diagramme potentiel-pH (diag. Pourbais) d’un élément permet de préciser, dans le
plan (pH, E) les domaines de prédominance des différentes formes dissoutes, ou les domaines
d’existence des différentes formes condensées correspondant aux différents états d’oxydation
de l’élément considéré, et, pour un degré d’oxydation donné, aux différentes formes acido-
basiques, complexées ou précipitées éventuellement présentes.

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II.3 Principe de construction des diagrammes E-pH :

II.4 Domaines de prédominance ( DP ), domaines d’existence ( DE) et

stabilité des espèces chimiques

II.4.1 Définitions :

II.4.2 Convention
a) Cas où les deux espèces Ox et Red sont en solution :

Exemple : /

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+ =
°( ⁄ )
= ∶ Représente donc une frontière délimitant les
domaines de prédominance de l’oxydant et du réducteur.

b) Cas où l’une des deux espèces est solide

Exemple : /

+2 =

Remarque : On ne peut pas parler, pour les solides de domaine de prédominance mais
de domaine d’existence.

Convention : Les seules espèces possibles contenant l’élément fer dans le mélange sont Fe et
.

La quantité totale en élément fer initialement mis dans solution est C0 (mol.L-1).

 Si [ ]= donc Fe n’est pas présent et E=Ef

 Si [ ]< donc Fe est présent et E < Ef

La frontière délimitant le domaine d’existence de Fe est :

° é ⁄
= + 0,03 log

c) L’oxydant ou le réducteur peuvent avoir des propriétés acido-basiques :

= + ( )/( )

pHf =pKa

∎ : ′ é
: ∎ :
∎ :

d) L’oxydant ou le réducteur peuvent précipiter quand le pH augmente

+ = ( )↲

Le précipité ( ) (hydroxyde dans ce cas) apparait à pHlim

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Si [M+]initiale =C0 donc : = −1 ∗( + )

e) Domaine mixte
Pour le couple MnO 4 / Mn 2 :

MnO4  8H   5e   Mn 2  4H 2O

Et Elim 0 
 E MnO 4 / Mn 2  
0,06
logMnO 4 h 8  
2
5 Mn 

A la limite quand : MnO 4  Mn 2 ,  
0,06  8
E  E0  pH
5

Remarque :

1. Avant de construire le diagramme E-pH, les espèces chimiques à considérer sont classées
dans un diagramme de principe (appelé aussi diagramme primitif) N.O = f(pH).
2. Ce diagramme indique la position relative des domaines de stabilité correspondants sur le
diagramme potentiel-pH.

II.5 Exemple d’application

II.5.1 Diagramme de l’eau

Le diagramme de l’eau nous permet de connaitre le comportement d’un métal dans un

milieu aqueux.

Données : E°(H2O/H2 (g)) = 0,00V et E°(O2/H2O) = 1,23 V Convention de tracé : PH2 = PO2 = 1bar.

Espèces des couples de l'eau et n.o :

Espèces H2 H2 O O2
n.o(H) 0 +I ---
n.o(O) --- -II 0

Remarque : la molécule H2O peut être oxydant et réducteur, donc deux ce présentent :

a) Etude du couple H2O/H2 :

H2O + 2H+ + 2e- = H2 (g) + 2 H2O

(ce couple de l'eau correspond en réalité à H+/H2 : 2H+ + 2e- = H2)

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+ 2
E=E °(H 2 O/ H 2)+ 0,062 log([ H ] / PH2) or E°(H2O/H2) = 0,00V
Elim = - 0,06 pH

b) Etude du couple O2/H2O :

4 H+ + O2 (g) + 4e- = 2H2O
E=E °(O 2/ H 2O)+ 0,06 4 log([ H +]4 /PO2)
où PO2 = 1bar, E°(O2/H2O) = 1,23V et pH = - log [H+]
E=E °(O 2/ H 2O)+0,06log([ H +])
Elim = 1,23 – 0,06 pH
la frontière est donc une droite, de pente -0,06 et d'ordonnée à l'origine 1,23V.

II.5.2 Diagramme du fer (Fe)

a) Espèces mises en jeu : Fe(s) , Fe2+, Fe3+ , Fe(OH)2 (s) et Fe(OH)3 (s)

Conventions de tracé : Ctra=10-2 mol/L

Données : potentiel standard : E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77V et E°(Fe2+/Fe) = -0,44V

Constante d e pKs(Fe(OH)2) = 15,1 et pKs(Fe(OH)3) = 37,0

Nombre d’oxydation (n.o) du fer

Espèce Fe(s) Fe2+ Fe3+ Fe(OH)2 (s) Fe(OH)3 (s)

n.o(Fe) 0 +II +III +II +III

D’après les n.o du fer ainsi que les explications données au par avant, on peut tracer un
diagramme de situation.

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Construction du diagramme :

1) Détermination des frontières verticales à pH1 et pH2 :

a) pH1 : Fe(OH)2 (s) = Fe2+ + 2 HO- KS = 10-15,1

Il y a précipitation de Fe(OH)2 (s) si cette réaction a lieu dans le sens indirect, donc si Q > KS :
[Fe2+] [HO-]2 > KS [Fe(OH)2 ]=1M

[ ]
[ ] = >[ ⟹[ ] <
[ ] ]

= − log[ ]⟹ > p − 1 2p −1 2 [Fe ]

A.N : pH1>7,45 (c'est donc l'hydroxyde Fe(OH)2 (s) qui prédomine) ;

et pHlim= 7,45

b) pH2 : Fe(OH)3 (s) = Fe3+ + 3 HO- KS = 10-37,0

On fait exactement le même raisonnement : on trouve que :

pH2 >2,33 (c'est donc l'hydroxyde Fe(OH)3 (s) qui prédomine) ;

et pHlim= 2,33

2) Détermination des frontières horizontales et obliques

a-Frontière Fe3+/Fe2+ (notée A)
b- Frontière Fe2+/Fe (s) (notée B)
c- Frontière Fe(OH)3 (s) /Fe2+ (notée C)
d- Frontière Fe(OH)3 (s) / Fe(OH)2(s) (notée D)
e- Frontière Fe(OH)2 (s)/Fe (s) (notée E)

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a) Couple Fe3+/Fe2+ : Fe3+ + 1 e- = Fe2+

EA(lim)=E °(Fe 3+/ Fe2+)+0,06 log( [ Fe 3+]/[ Fe 2+])

EA(lim) = E °( Fe 3+/ Fe 2+) (égalité des concentrations à la frontière)
EA(lim) = 0,77 V : frontière horizontale (jusqu'à pH = 2,33 car après Fe3+ n'est plus
majoritaire).
b) Couple Fe2+/Fe : Fe2+ + 2e- = Fe (s)
EB(lim) = -0,50 V frontière horizontale (jusqu'à pH = 7,45)

c) Couple Fe(OH)3 (s) / Fe2+ : Fe(OH)3 + 3 H+ + 1 e- = Fe2+ + 3 H2O

EClim= E °( Fe(OH )3/ Fe 2+)+0,06 log( [ H +]/[ Fe 2+])

EClim = C – 0,18 pH
Avec C une constante ( C =E °(Fe(OH )3/ Fe 2+)−0,06[Fe 2+] ) que l'on va déterminer en
utilisant que le potentiel est continu à pH = 2,33.
EA ( pH =2,33)= EC( pH=2,33) → 0,77=C – 0,18×2,33→ C=0,77+0,18×2,33=1,19V

D'où : EC(lim) = 1,19 – 0,18 pH droite décroissante

d) Couple Fe(OH)3 (S)/Fe(OH)2 (S) :

Fe(OH)3 (s) + H+ + 1 e- = Fe(OH)2(s) + H2O

ED(lim) = 0,30 – 0,06 pH (droite décroissante)

e) Couple Fe(OH)2 (S) / Fe : Fe(OH)2 (s) + 2H+ + 2e- = Fe + 3 H2O

Donc : EE(lim) = - 0,053 – 0,06 pH

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