Département Physique-Chimie

FILIERE UNIVERSITAIRE D’ENSEIGNEMENT

Master spécialité
Métiers de l’Enseignement et de la formation en
Sciences Physiques et Chimiques
SEMESTRE 3
ANNEE UNIVERSITAIRE 2021-2022

Module: Electrochimie Analytique

Pre: I. BIMAGHRA

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 DIAGRAMMES
D’OXYDOREDUCTION

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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION

1 Diagramme de FROST:
Un élément chimique peut se trouver sous forme de plusieurs espèces chimiques
avec des nombres d’oxydations différents n (par exemple pour le cuivre Cu on trouve
Cu(0), Cu+(+I), Cu2+(+II) ….
Le diagramme de FROST d’un élément chimique M consiste à tracer n.E°(M(n)/M(0)
en fonction de nombre d’oxydation n à un pH donné.
E°(M(n)/M(0) étant le potentiel standard de couple (M(n)/M(0)).
Ce diagramme permet de prévoir la stabilité des espèces de l’élément considéré.

Exemple : diagramme de l’azote

L’espèce représentée par un point anguleux vers

le haut comme N2H52+ est instable et subie une
dismutation.
L’espèce représentée par un point anguleux vers
le bas comme N2 est stable et peut se former par
une rétrodismutation.

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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION
,
2 Diagramme potentiel-pH ou digramme de POURBAIX :
C’est un diagramme dans le plan E-pH qui présente les domaines de stabilité des
espèces d’un élément chimique selon la valeur du potentiel et pH. Il permet de
prévoir les réactions possibles thermodynamiquement sans tenir compte de leur
cinétique.
2.1 Principe de construction :
2.1.1 Domaine de prédominance acido-basique
Pour un couple AH/A- de constante d’acidité Ka :

2.1.2 Domaine de prédominance rédox

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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION

2 Diagramme potentiel-pH ou digramme de POURBAIX :

2.1 Principe du construction :
2.1.3 Couple Ox/Réd dont le potentiel dépend du pH :

2.2 Conventions du tracé :

Pour construire un diagramme E-pH d’un élément chimique on doit préciser les
conditions et conventions du tracé : la température, la pression des gaz, les
espèces à prendre en compte et les conventions de frontières entre deux
espèces ainsi que la concentration du tracé Ctracé.

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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION

2 Diagramme potentiel-pH ou digramme de POURBAIX :

2.2 Conventions du tracé :
• Pour la convention de la concentration du tracé on utilise une des deux
conventions suivantes :
1. La concentration du tracé est égale à la somme des concentrations des espèces
dissoutes considérées.
Par exemple pour les espèces de l’iode I2 et I- on a : [I2] + [I-] = Ctracé
2. La concentration du tracé est égale à la somme des concentrations atomiques
en élément des espèces dissoutes considérées.
Par exemple pour les espèces de l’iode I2 et I- on a : 2[I2] + [I-] = Ctracé

• Pour la convention de frontière entre deux espèces dissoutes :

soit on utilise l’égalité des concentrations en espèces dissoutes : [I2] = [I-]
soit l’’égalité des concentrations atomiques des espèces dissoutes : 2[I2] = [I-]

• Pour la convention de frontière entre une espèce dissoute et une autre solide:
on prend la concentration de l’espèce dissoute égale à la concentration du tracé

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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION

2 Diagramme potentiel-pH ou digramme de POURBAIX :

2.3 Méthode du tracé :
Pour tracer le diagramme E-pH d’un élément chimique donné on suit les étapes
suivantes :

• On classe les espèces considérées selon leur nombre d’oxydation en élément

considéré.

• On cherche ensuite les équations des frontières verticales entre les espèces
qui présentent le même nombre d’oxydation en utilisant les constantes de produit
de solubilité, constante d’acidité ou de complexation.

• On trace un pré-diagramme ; nombre d’oxydation en fonction du pH en classant

les espèces par ordre décroissant de nombre d’oxydation.

• En fin on cherche les équations des frontières rédox entre les espèces ayant
les nombres d’oxydation différents (par ordre décroissant) en utilisant la formule
de Nernst.

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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION

2 Diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX :

2.4 Diagramme E-pH de l’eau :
Les couples rédox de l’eau sont : O2/H2O de potentiel standard E° = 1,23V
H2O/H2 (ou 2H+/H2) de potentiel standard E°’ =0,00V
On prend la pression des gaz égale à 1 Bar.

• Couple H+/H2 :

2 H+ + 2 e- = H2
E = - 0,06pH (V)
• Couple O2/H2O :

2O2 + 4 H+ + 4 e- = 2H2O

E = 1,23 - 0,06pH (V)

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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION
2 Diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX :
2.5 Diagramme E-pH du Fer :
Données du tracé :
Les espèces à prendre en considération sont : Fe(s) ; Fe2+ ; Fe3+ ;Fe(OH)2(s) et
Fe(OH)3(s).
E°(Fe2+/Fe) = - 0,44V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V
pKs(Fe(OH)2) = 15 et pKs(Fe(OH)3) = 38 à 25°C
La concentration totale en espèces dissoutes Ctracé = 0,01 mol.L-1

Nombre d’oxydation de l’élément fer dans les espèces considérées :

Espèce Fe Fe2+ Fe3+ Fe(OH)2 Fe(OH)3

no(Fe) 0 +II +III +II +III

Fe2+ et Fe(OH)2(s) d’une part et Fe3+ et Fe(OH)3(s) d’autre part présentent le

même nombre d’oxydation en Fe : Entre Fe2+ et Fe(OH)2(s) il y a une frontière
Verticale et de même pour et Fe3+ et Fe(OH)3(s).
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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION
2 Diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX :
2.5 Diagramme E-pH du Fer :
Frontières verticales entre les espèces présentant le même no(Fe) :
• Fe2+ et Fe(OH)2(s)
Entre les deux espèces on a l’équilibre : Fe(OH)2(s) = Fe2+ + 2 OH-
Ks = 10-15 = [Fe2+].[OH-]2 2.pOH = pKs + logCtracé

Donc pOH = 6,5 Domaine de Domaine

et pH = 14 – pOH = 7,5 pH
Prédominance D’existence
De Fe2+ De Fe(OH)2
7,5
• Fe3+et Fe(OH)3(s)
Entre les deux espèces on a l’équilibre : Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH-
Ks = 10-38 = [Fe3+].[OH-]3 3.pOH = pKs + logCtracé

Donc pOH = 12 Domaine de Domaine

et pH = 14 – pOH = 2 pH
Prédominance
De Fe3+ 2
D’existence 1
De Fe(OH)3
0
 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION
2 Diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX :
2.5 Diagramme E-pH du Fer :
Le pré-diagramme :
pH
no(Fe)
2 7,5

+III Fe3+ Fe(OH)3

+II Fe2+ Fe(OH)2

0 Fe

Recherche des équations des frontières entre les couples Rédox :

• Etude des couples (+III/+II) : E
 Pour pH < 2 on a le couple Fe3+/Fe2+ Domaine de Fe3+

Fe3+ + e- = Fe2+ 0,77V

[Fe3+]
E = E° + 0,06log( ) = 0,77 V Domaine de Fe2+
[Fe ]
2+
1
1
 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION
2 Diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX :
2.5 Diagramme E-pH du Fer :
Recherche des équations des frontières entre les couples Rédox :
• Etude des couples (+III/+II) :
 Pour 2< pH < 7,5 on a le couple Fe(OH)3/Fe2+
Fe(OH) 3  3H   e   Fe 2  3H 2 O

à la frontière on a [Fe2+]= 0,01mol.L-1

Pour déterminer le potentiel standard de couple (Fe(OH)3/Fe2+) on utilise la

continuité de graphe à pH = 2. On trouve E°(Fe(OH)3/Fe2+) = 1,01V, donc le
potentiel de frontière est :

(V)

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2
 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION
2 Diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX :
2.5 Diagramme E-pH du Fer :
Recherche des équations des frontières entre les couples Rédox :
• Etude des couples (+III/+II) :
 Pour 7,5 > pH on a le couple Fe(OH)3/Fe(OH)2

Fe(OH)3 + H+ + e- = Fe(OH)2 + H2O

Pour déterminer le potentiel standard de couple (Fe(OH)3/Fe(OH)2) on utilise la

continuité de graphe à pH = 7,5. On trouve E°(Fe(OH)3/Fe(OH)2) = 0,23V, donc le
potentiel de frontière est :

E = 0,23 – 0,06pH (V)

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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION
2 Diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX :
2.5 Diagramme E-pH du Fer :
Recherche des équations des frontières entre les couples Rédox :
• Etude des couples (+II/0) :
 Pour pH < 7,5 on a le couple Fe2+/Fe
Fe2+ + 2 e- = Fe

 Pour pH > 7,5 on a le couple Fe(OH)2/Fe

Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- = Fe + 2H2O

Pour déterminer le potentiel standard de couple (Fe(OH)2/Fe) on utilise la

continuité de graphe à pH = 7,5. On trouve E°(Fe(OH)2/Fe)=-0,05V, donc le
potentiel de frontière est :
(V) 1
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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION

Diagramme E-pH du fer tracé à 25°C pour une concentration C = 0,01mol.L1-1

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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION
2 Diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX :
2.5 Diagramme E-pH du Fer :
Utilisation du diagramme :
 Stabilité des espèces du fer :
-On constate que chaque espèce possède un seul domaine de stabilité donc
chaque espèce est stable, pas de dismutation.

- Dans le diagramme E-pH d’un élément métallique on distingue les domaines

suivants :
 Domaine d’immunité : C’est le domaine où le métal est stable et ne s’oxyde
pas
 Domaine de corrosion : C’est le domaine où le métal s’oxyde en ses ions
 Domaine de passivation : C’est le domaine où le métal se recouvre d’une
couche d’oxyde ou hydroxyde solide qui le protège contre une corrosion
ultérieure.

- Le fer métallique et Fe3+ ont des domaines disjoints donc il peut y avoir une
réaction de médiamutation : 2 Fe3+ + Fe = 3 Fe2+
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 DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION
2 Diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX :
2.5 Diagramme E-pH du Fer :
Utilisation du diagramme :
 Stabilité des espèces du fer dans l’eau :
Pour étudier la stabilité des espèces du fer dans l’eau on superpose son
diagramme avec celui de l’eau.
-Dans l’eau désaérée (pas de dioxygène dissous) :
 Le fer métal et l’eau ont des domaines disjoints quelque soit la valeur du pH,
donc le fer s’oxyde en contact de l’eau désaérée ; pour pH < 7,5 il se corrode en Fe2+
et pour pH > 7,5 il se recouvre de Fe(OH)2.
 Les autres espèces sont stables dans l’eau désaérée, sauf que pour les ions le
milieu doit être acide pour éviter leur précipitation sous forme hydroxydes.

-Dans l’eau aérée (existence de dioxygène dissous) :

Le fer(0) s’oxyde en fer(+II) qui s’oxyde à son tour en présence de dioxygène
dissous en fer(+III). En milieu acide les ions Fe2+ (vert pâle) s’oxyde en Fe3+ (rouille)
et en milieu neutre ou basique en Fe(OH)3. Il est déconseillé de laisser le flacon
d’une solution de Fe2+ ouvert au laboratoire.
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FIN
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