Cours d’électrochimie

Chapitre 2 : Diagramme potentiel-pH

1. Influence du pH sur les potentiels

Dans le cas des réactions redox simples, le potentiel standard E° d’un couple est une
constante thermodynamique qui ne dépend que de la température.

Mais certains équilibres redox mettent en jeu des espèces autres que des électrons, à savoir
des protons, ou encore des molécules d’eau. La demi-équation redox prend alors la forme
générale suivante :

𝛼𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − + 𝑚𝐻 + ⇄ 𝛽𝑅𝑒𝑑 + 𝑦𝐻2 𝑂

Dans ce cas, la relation de NERST permettant de calculer le potentiel associé au couple étudié
prend la forme suivante, si on assimile activité et concentration :

0,059 [𝑂𝑥]𝛼 [𝐻 + ]𝑚
𝐸(𝑂𝑥 ⁄𝑅𝑒𝑑 ) = 𝐸°(𝑂𝑥 ⁄𝑅𝑒𝑑 ) + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝛽

0,059 0,059 [𝑂𝑥]𝛼

𝐸(𝑂𝑥 ⁄𝑅𝑒𝑑 ) = 𝐸°(𝑂𝑥 ⁄𝑅𝑒𝑑 ) + 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]𝑚 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝛽

𝑚 0,059 [𝑂𝑥]𝛼
𝐸(𝑂𝑥 ⁄𝑅𝑒𝑑 ) = 𝐸°(𝑂𝑥 ⁄𝑅𝑒𝑑 ) − × 0,059𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝛽

𝑚
𝐸°(𝑂𝑥 ⁄𝑅𝑒𝑑 ) − × 0,059𝑝𝐻 = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡 = 𝐸°𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡
𝑛

Le potentiel standard apparent E°(Ox/Red)app est un potentiel qui tient compte du pH de la

solution d’étude.

Lorsque l’activité de chaque forme redox est égale à l’unité, le potentiel du couple (Ox/Red)
est égal au potentiel standard apparent.

Lorsqu’on se place dans les conditions telles que le pH de la solution est fixé à 1, le potentiel
standard apparent du couple est égal à son potentiel standard.

2. Diagramme potentiel-pH d’un élément

Un diagramme de Pourbaix peut être assimilé à une cartographie des formes que peut prendre
un élément chimique dans certaines conditions de potentiel et de pH. In même élément
chimique peut exister sous différents états d’oxydation au sein des divers édifices chimiques
(ions, molécules, atomes…). Le diagramme potentiel-pH permet de prévoir quelle sera la
forme prédominante de l’élément considéré pour des valeurs de potentiel et de pH données.

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Dans le but de comprendre l’utilité des diagrammes E-pH, commentons d’abord un diagramme
déjà construit. Prenons par exemple le diagramme de Pourbaix de l’élément fer dans lequel
nous considérons la possible existence des espèces suivantes : Fe(s) ; Fe2+ ; Fe3+, Fe(OH)2 ;
Fe(OH)3.

1,0
0,9 3+
Fe
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
Fe(OH)3
0,3
0,2
0,1
E (V)

0,0
-0,1 2+
-0,2 Fe
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6 Fe(OH)2
-0,7
-0,8 Fe
-0,9
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

0,9 Fe3+
0,7
0,5 Fe(OH)3
0,3
0,1
Fe2+
-0,1
-0,3
-0,5 Fe(OH)2
-0,7 Fe

-0,9
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Ce diagramme peut-être décrit en trois principaux points :

 Les axes du diagramme

Sur l’axe des ordonnées sont consignés les variations de potentiel tandis que sur l’axe des
abscisses sont représentés les variations de pH. Les composés situés plus haut dans le

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diagramme contiennent le fer à l’état d’oxydation élevé et ceux situés en bas seront constitués
de l’élément fer à l’état d’oxydation plus faible.

Le pH augmente dans le diagramme de la gauche vers la droite, donc les composés qui
existent en milieu basique seront situés dans la partie droite du diagramme.

 Les zones de stabilité des espèces

Le diagramme est fragmenté en plusieurs domaines qu’appelle « domaines de stabilité ». Ces

domaines indiquent quelle sera la forme majoritaire de l’élément fer pour une certaine valeur
de pH.

 Les droites frontières

Les zones de stabilité sont délimitées par des droites frontières. Certaines sont verticales,
d’autres horizontales, et d’autres obliques. Ces droites correspondent aux représentations des
variations du potentiel en fonction du pH. L’allure de chaque droite nous renseigne sur le type
d’équilibre chimique mis en jeu.

3. Règles de construction d’un diagramme E-pH

Quelques règles bien précises sont nécessaires pour tracer les diagrammes de Pourbaix.

1) Un diagramme de Pourbaix est réalisé pour un élément de la classification

périodique.
2) Le solvant est l’eau
3) Les solutions sont supposées idéales et les gaz parfaits. En conséquence, les
activités seront systématiquement assimilées à des concentrations (pour les

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espèces dissoutes) ou à des pressions partielles (pour les espèces gazeuses).

L’activité des espèces solides vaudra 1.
4) Dans la zone de stabilité des espèces dissoutes, leur concentration sera
supérieure à un seuil arbitrairement choisi (en générale entre 1 et 10-6 mol.L-1). Si
ce seuil est de 10-n mol.l-1, on dira que le tracé est d’indice « -n ». l’indice est
généralement précisé sur le diagramme.
5) Sur une frontière, la somme des concentrations des espèces solubles sera égale
à 10-n mol.L-1 (dans le cas des études de corrosion, les concentrations sont fixées
à 10-6 mol.L-1).
6) Sur une frontière, la somme des pressions partielles des espèces gazeuses sera
prise comme étant égale à 1 bar.
7) Sur une frontière séparant deux domaines relatifs à des espèces dissoutes, les
concentrations de ces espèces sont supposées égales.
8) Le diagramme est réalisé à température (25 °C) et pression totale constantes (1
bar = 105 pascals).
9) Les potentiels standards font référence à l’électrode standard à hydrogène (ESH)
4. Construction du diagramme E-pH de l’élément fer

On commence par déterminer les valeurs de pH qui vont induire la précipitation de

certaines espèces. Il s’agit ici de deux équilibres de précipitation :

𝐹𝑒 2+ + 2 𝑂𝐻 − ⇄ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 𝐾𝑠(𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ) = 10−15

𝐹𝑒 3+ + 3 𝑂𝐻 − ⇄ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 𝐾𝑠(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ) = 10−38

En considérant les concentrations de en ions fer (II) et fer (III) égales 10-2 mol.L-1
(diagramme d’indice – 2), chaque équilibre va mener à une valeur de pH au-delà de
laquelle les ions précipitent sous forme d’hydroxyde.

 Pour le premier équilibre :

𝐹𝑒 2+ + 2 𝑂𝐻 − ⇄ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2

𝐾𝑠 = [𝐹𝑒 2+ ][𝑂𝐻 − ]2

𝐾𝑠
[𝑂𝐻 − ]2 =
[𝐹𝑒 2+ ]

𝐾𝑠
[𝑂𝐻 − ] = √
[𝐹𝑒 2+ ]

𝐾𝑠 = 10−15 𝑒𝑡 [𝐹𝑒 2+ ] = 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

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𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ]

𝐾𝑠
⟹ 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔√
[𝐹𝑒 2+ ]

10−15
⟹ 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔√ = 7,5
10−2

Ainsi, pour pH7,5 ; les ions fer (II) existeront dans la solution sous forme d’hydroxyde de
fer (II). Le même calcul concernant les ions fer (III) donne le pH limite de précipitation égal
2.

Le diagramme préliminaire du fer peut être complété comme suit, en faisant apparaître les
frontières correspondant aux deux équilibres de précipitation.

Remarque : dans un diagramme de Pourbaix, les frontières verticales correspondent

soit à un équilibre de précipitation, soit à un équilibre acido-basique entre les deux

espèces considérées

La suite de la construction va être effectuée en déterminant l’équation relative à chaque

frontière ((a) ; (b) ; (c) ; (d) ; (e) et (f)) délimitant les domaines de stabilité.

 Frontière (a)

Cette frontière correspond à la séparation entre les ions fer (III) et les ions fer (II) qui
constituent le couple (Fe3+/Fe2+). Le potentiel associé à ce couple est donné par la relation
de NERNST.

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(𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ ) 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇄ 𝐹𝑒 2+

[𝐹𝑒 3+ ]
𝐸(𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ ) = 𝐸°(𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ ) + 0,06𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒 2+ ]

Sur une frontière, les concentrations des espèces dissoutes sont identiques. L’équation de la
frontière (a) se simplifie à :

𝐸(𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ ) = 𝐸°(𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ ) = 0,77 𝑉

Remarque : un équilibre redox simple (ne faisant pas intervenir le pH) se traduira par un

segment horizontal dans le diagramme de Pourbaix

 Frontière (b)

Cette frontière correspond à l’équilibre entre les ions fer (II) et le fer métallique. Ces espèces
forment le couple (Fe2+/Fe)

(𝐹𝑒 2+⁄𝐹𝑒) 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − ⇄ 𝐹𝑒

0,06
𝐸(𝐹𝑒 2+⁄𝐹𝑒) = 𝐸°(𝐹𝑒 2+⁄𝐹𝑒) + 𝑙𝑜𝑔[𝐹𝑒 2+ ]
2

La concentration des ions fer (II) est égale 10-2 mol.L-1. Fe est solide. Son activité est égale à
1.

0,06
𝐸(𝐹𝑒 2+⁄𝐹𝑒) = 0,44 + 𝑙𝑜𝑔(10−2 ) = −0,50 𝑉
2

𝑬(𝑭𝒆𝟐+⁄𝑭𝒆) = −𝟎, 𝟓𝟎

La frontière (b) est un segment horizontal car le pH n’intervient pas dans l’équilibre redox
considéré.

 Frontière (e)

Cette frontière délimite les domaines des espèces Fe2+ et Fe(OH)3. Dans ces composés, le fer
est dans les états d’oxydation +II et +III respectivement. Ces deux composés sont associés
pour former le couple (Fe(OH)3/Fe2+).

(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝑒 − + 3 𝐻 + ⇄ 𝐹𝑒 2+ + 3 𝐻2 𝑂

[𝐻 + ]3
𝐸(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) = 𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) + 0,06𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒 2+ ]

Il nous faut connaitre le potentiel standard du couple Fe(OH)3/Fe2+.

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Les formes du couple redox (Fe(OH)3/Fe2+) correspondent à l’élément fer dans un état
d’oxydation +III et +II. Le couple (Fe3+/Fe2+) présent dans le diagramme fait intervenir les même
états d’oxydation de l’élément fer.

De plus, les frontières associées aux couples (Fe(OH)3/Fe2+) et (Fe3+/Fe2+) ont un point
commun pour une valeur de pH =2 (voir diagramme préliminaire). Il est possible de poser
l’égalité entre les potentiels de ces deux couples.

𝐸(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) = 𝐸(𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ )

[𝐻 + ]3 [𝐹𝑒 3+ ]
𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) + 0,06𝑙𝑜𝑔 = 𝐸°(𝐹𝑒 3+ ⁄
𝐹𝑒 2+ )
+ 0,06𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒 2+ ] [𝐹𝑒 2+ ]

𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) = 𝐸°(𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ ) − 0,06. 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]3 + 0,06. 𝑙𝑜𝑔[𝐹𝑒 3+ ]

La concentration en ion fer est connu et une valeur de pH = 2 correspond à une concentration
en ion H+ = 10-2 mol.L-1

𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) = 0,77 − 0,06. 𝑙𝑜𝑔[10−2 ]3 + 0,06. 𝑙𝑜𝑔[10−2 ] = 𝟏, 𝟎𝟏 𝑽

L’équation de la frontière (e) est alors obtenue en faisant apparaitre le terme dépendant du pH

𝐸(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) = 𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) + 0,06. 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]3 − 0,06. 𝑙𝑜𝑔[𝐹𝑒 2+ ]

𝐸(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) = 1,01 − 0,06. 𝑙𝑜𝑔(10−2 ) − 0,18. 𝑝𝐻

𝑬(𝑭𝒆(𝑶𝑯)𝟑 ⁄𝑭𝒆𝟐+ ) = 𝟏, 𝟏𝟑 − 𝟎, 𝟏𝟖. 𝒑𝑯

 Frontière (f)

Cette frontière correspond à l’équilibre redox entre les deux espèces Fe(OH)3 et Fe(OH)2. Ces
espèces appartiennent à un même couple redox (Fe(OH3/Fe(OH)2)

(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ) 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝑒 − + 𝐻 + ⇄ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 𝐻2 𝑂

𝐸(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ) = 𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ) + 0,06. 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]

𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ) n’est pas connu, il faut le calculer.

Deux droites frontières se joignent pour une valeur de pH = 7,5 et correspondent aux couples
redox 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 et 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+. On peut donc égaliser les potentiels des deux
couples à pH = 7,5

𝐸(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ) = 𝐸(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ )

[𝐻 + ]3
𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ) + 0,06. 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] = 𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒 2+ ) + 0,06𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒 2+ ]

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𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ) − 0,06. 𝑝𝐻 = 1,01 − 0,18. 𝑝𝐻 − 0,06. 𝑙𝑜𝑔[𝐹𝑒 2+ ]

𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ) = 1,01 − 0,12 × 7,5 − 0,06. 𝑙𝑜𝑔(10−2 ) = 𝟎, 𝟐𝟑 𝑽

L’équation de la frontière (f) est donc

𝐸(𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ) = 0,23 − 0,06. 𝑝𝐻

 Frontière (c)

Cette frontière correspond à un équilibre redox faisant intervenir le pH du milieu. Le couple

mis en jeu est (Fe(OH)2/Fe) dont le potentiel est donné par la relation de Nernst.

(𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ⁄𝐹𝑒) 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 2 𝑒 − + 2 𝐻 + ⇄ 𝐹𝑒 + 2 𝐻2 𝑂

0,06
𝐸(𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ⁄𝐹𝑒) = 𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ⁄𝐹𝑒) + . 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]2
2

Le potentiel standard du couple considéré n’est pas connu. A pH = 7,5 ; nous avons :

(𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ⁄𝐹𝑒) = 𝐸(𝐹𝑒 2+⁄𝐹𝑒)

0,06 0,06
𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ⁄𝐹𝑒) + . 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]2 = 𝐸°(𝐹𝑒 2+⁄𝐹𝑒) + 𝑙𝑜𝑔[𝐹𝑒 2+ ]
2 2

0,06
𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ⁄𝐹𝑒) − 0,06. 𝑝𝐻 = 𝐸°(𝐹𝑒 2+⁄𝐹𝑒) + 𝑙𝑜𝑔[𝐹𝑒 2+ ]
2

0,06
𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ⁄𝐹𝑒) = 0,06. 𝑝𝐻 + 𝐸°(𝐹𝑒 2+⁄𝐹𝑒) + 𝑙𝑜𝑔[𝐹𝑒 2+ ]
2

0,06
𝐸°(𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ⁄𝐹𝑒) = −0,44 + 0,06 × 7,5 + 𝑙𝑜𝑔(10−2 ) = −0,05 𝑉
2

L’équation de la frontière (c) est donc :

𝐸(𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ⁄𝐹𝑒) = −0,05 − 0,06𝑝𝐻

5. Domaine de stabilité de l’eau

L’intérêt premier des diagrammes de Pourbaix d’un élément est de prévoir quel sera la forme
stable de cet éléments dans des conditions particulières de potentiel et de pH. En milieu
aqueux, certaines espèces sont stables alors que d’autres subissent des formes de
dégradation : la corrosion.

Il est possible d’utiliser les diagrammes potentiel-pH pour étudier la stabilité, d’un point de
vue thermodynamique, de certaines espèces chimiques vis-à-vis de l’eau.

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Pour cela, il faut tracer le diagramme E-pH de l’eau et localiser le domaine de stabilité de
l’eau.

En électrochimie, on considère deux couples redox de l’eau au sein desquels elle joue soit le
rôle d’oxydant, soit le rôle de réducteur. Ces couples sont les suivants :

(𝑂2 ⁄𝐻2 𝑂) 𝑂2 + 4 𝐻 + + 4 𝑒 − ⇄ 2𝐻2 𝑂

(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) 2 𝐻2 𝑂 + 2 𝑒 − ⇄ 𝐻2 + 2𝑂𝐻 −

Considérons le couple (O2/H2O). Le potentiel de ce couple est donné par :

0,06 [𝐻 + ]4 𝑝𝑂2
𝐸 (𝑂2 ⁄𝐻2 𝑂) = 𝐸°((𝑂2 ⁄𝐻2 𝑂) + 𝑙𝑜𝑔
4 1

0,06
𝐸 (𝑂2 ⁄𝐻2 𝑂) = 𝐸°((𝑂2 ⁄𝐻2 𝑂) − 0,06. 𝑝𝐻 + log(𝑝𝑂2 )
4

La pression totale en espèces gazeuses est égale à 1 bar. Le dioxygène étant le seul gaz du
système sa pression partielle à la frontière est par conséquent égale = 1 bar.

Ainsi, l’équation de la frontière (que l’on notera (a)) devient :

𝐸 (𝑂2 ⁄𝐻2 𝑂) = 1,23 − 0,06. 𝑝𝐻

Dans le couple le couple (O2/H2O), l’élément oxygène passe de l’état d’oxydation 0 à l’état
d’oxydation –II. Ce qui signifie que le domaine situé au dessus de la frontière correspond au
domaine de prédominance de O2

Considérons le couple (H2O/H2).

0,06 1
𝐸(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) = 𝐸°(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) + 𝑙𝑜𝑔
2 [𝑂𝐻 ]2 . 𝑝𝐻2
−

𝐸(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) = 𝐸°(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) − 0,06. 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] − 0,03. log(𝑝𝐻2 )

𝐾𝑒
𝑝𝐻2 = 1 𝑏𝑎𝑟 et [𝑂𝐻 − ] = [𝐻+ ]

𝐾𝑒
𝐸(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) = 𝐸°(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) − 0,06. 𝑙𝑜𝑔
[𝐻 + ]

𝐸(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) = 𝐸°(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) − 0,06. 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑒 + 0,06. 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]

𝐸°(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) n’est pas connu. Il faut le déterminer. Pour cela considérons le couple (𝐻 + /𝐻2 )
dans lequel l’élément oxygène est aux états d’oxydation que dans le couple (𝐻2 𝑂⁄𝐻2 )

(𝐻 + /𝐻2 ) 2𝐻 + + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2

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2𝐻 + + 2𝑂𝐻 − + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 + 2𝑂𝐻 −

(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 + 2𝑂𝐻 −

Les couples (𝐻 + /𝐻2 ) et (𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) font intervenir l’élément hydrogène aux mêmes degrés
d’oxydation (+I/0) ; donc on peut égaliser les potentiels :

𝐸(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) = 𝐸(𝐻 + ⁄𝐻2 )

0,06 [𝐻 + ]2
𝐸°(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) − 0,06. 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑒 + 0,06. 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] = 𝐸° (𝐻 + ⁄𝐻2 ) + 𝑙𝑜𝑔
2 𝑝𝐻2

𝐸°(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) − 0,06. 𝑙𝑜𝑔10−14 − 0,06. 𝑝𝐻 = 0 − 0,06. 𝑝𝐻

𝐸°(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) = 0,06. 𝑙𝑜𝑔10−14 = 0,84𝑉

L’équation de la frontière relative au couple (𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) (noté (b)) est donnée par

𝐸(𝐻2 𝑂⁄𝐻2 ) = −0,06. 𝑝𝐻

Le domaine de prédominance de l’eau (degré d’oxydation de l’hydrogène = +I) se situe en

haut de la droite frontière.

2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
O2 dégagement de dioxygène
1,0
0,8 pO2 spérieur à 1 bar
0,6
0,4 (a)
0,2
E (V)

H2 O
0,0
-0,2 Stabilité de l'eau
-0,4
-0,6
-0,8
H2 (b)
-1,0
-1,2 dégagement de dihydrogène
-1,4 pH2 spérieur à 1 bar
-1,6
-1,8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

Ce diagramme indique que l’eau est stable dans le domaine de potentiel et de pH limité par
les droites (a) et (b). Si on impose des conditions de pH et de potentiel situées en dehors de
ce domaine de stabilité, l’eau subira soit une oxydation, soit une réduction.

6. Stabilité des espèces vis-à-vis d’une solution aqueuse : diagramme de

corrosion des métaux

Les diagrammes de Pourbaix permettent d’appréhender le phénomène de corrosion. La

corrosion correspond au passage en solution, sous forme ionique, d’un métal. On dira qu’il y

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a corrosion si la concentration des ions métalliques est supérieure à 10-6 mol.L-1 (début de la
corrosion). Les diagrammes de corrosion seront donc des diagrammes d’indice -6.

Il existe deux types de corrosion :

- La corrosion « humide » qui a lieu en présence d’eau liquide

- La corrosion « sèche » qui a lieu en présence de gaz oxydants (O2, Cl2, H2S…)

Remarque

La corrosion est étudiée d’un point de vue thermodynamique. On prévoit la réalisation du

phénomène sans pour autant présager sa vitesse (cinétique).

Définitions
- Le domaine dans lequel le métal est stable est nommé domaine d’immunité
- Les domaines dans lesquels la concentration en espèce dissoutes est supérieure à 10-
6
mol.L-1 sont des domaines de corrosion
- Le domaine correspondant à la stabilité d’une espèce solide (le plus souvent oxyde
métallique) est appelé domaine de passivation.

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Remarque:

Le domaine de passivation correspond à la zone de stabilité des espèces solides (oxyde

ou hydroxyde du métal). Bien que dans certaines conditions, le métal soit oxydé, cela

ne correspond pas littéralement à une corrosion (passage du métal en solution). La

formation de composé solide est susceptible de passiver la surface métallique, c’est-

à-dire bloquer ou d’empêcher la corrosion de se produire. Ainsi, pour l’aluminium, à l’air

libre, ce dernier se couvre spontanément d’une couche protectrice d’alumine Al2O3.

Les pluies (mêmes acides) ne dégradent pas cette couche protectrice en raison de la

faible vitesse de dissolution de l’alumine.

Etudions maintenant la stabilité d’un métal vis-à-vis du domaine de stabilité de l’eau.

Un métal M sera corrodé (transformation en cation Mn+) s’il existe en solution une espèce
oxydante appartenant à un couple (Ox/Red) dont la valeur de potentiel est tel que
E(Ox/Red)E(Mn+/M).

Cette règle sera applicable au sein des diagrammes en comparant la position du domaine
d’immunité d’un métal au domaine de stabilité de l’eau.

Plusieurs situations vont être envisagées, nous amenant à distinguer quatre types de
diagramme de corrosion.

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1) Le domaine d’immunité de l’élément considéré est situé en dessous du domaine

de stabilité de l’eau (les deux domaines étant distincts). Cela signifie que le métal
peut être oxydé par l’eau ou le dioxygène. Ces métaux seront donc fortement
oxydables (très corrodables) (exemple : le sodium).

2) Le domaine d’immunité de l’élément et la zone de stabilité de l’eau se recouvrent

totalement. Ni l’eau, ni l’oxygène ne peuvent oxyder le métal. Ces métaux sont
nobles (exemple : l’or)

3) Le domaine d’immunité de l’élément recouvre partiellement le domaine de stabilité

de l’eau et contient la frontière notée (b). Il s’agit des métaux qui ne peuvent pas
être oxydés par l’eau, mais qui peuvent l’être par le dioxygène (exemple l’argent ou
le cuivre)

Dr T. RAMDE 13
Cours d’électrochimie

4) Le domaine d’immunité est en dessous du domaine de stabilité de l’eau et le

diagramme de l’élément possède une zone de passivation commune au domaine
de stabilité de l’eau. D’un point de vu thermodynamique, le dioxygène et l’eau
peuvent oxyder le métal.

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