Cours Electrochimie par Dr ROUINA Fayçal pour 3LGP

Chapitre II : Thermodynamique électrochimique– Equilibre d’oxydo-réduction

II-1-Rappel du nombre d’oxydation

II-1-1-Définition : Le nombre d'oxydation (n.o.) caractérise l'état électronique
d'un élément chimique (au sein d'une molécule, d'un ion simple ou ion composé ) en
considérant la charge réelle (dans le cas d'un ion simple, exemple : Fe2+, n.o.= +2) ou
charge fictive de cet élément dans l’espèce composé ( dans H2O , n.o. de O = -2).
II-1-2-Variation du nombre d’oxydation
-pour une oxydation : la variation du n.o. est égale au nombre d’électron perdus
(augmentation du n.o.) : M → M+n + né
-pour une réduction, elle est égale au nombre d’électrons gagnés (diminution du n.o):
M+n + né → M

II-1-3-Règles générales du nombre d’oxydation (n.o) d’un élément

- Un atome simple élémentaire, exemple : Fe, Na, … le n.o. = 0
- Dans un gaz ou un polyatomes de même nature, exple O2, Cl2, O3(ozone) : n.o. = 0
- Dans une molécule simple, exple H2SO4, ∑n.o.= 0
- Dans un ion moléculaire, ∑n.o.est égal à la charge globale de l’espèce, exple : MnO4-
n.o.= -1
- Pour les métaux alcalins (Li, Na, K, Rb et Cs) : 𝑛. 𝑜 = +1
- En général , les halogénes ( F, Cl, Br, I ) n.o. = -1, chaque halogène peut avoir
aussi plusieurs n.o. selon le composé.
- Pour les alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra) : le n.o. = +2
- L’hydrogène H possède en général; 𝑛. 𝑜 = +1 à l’exception des hydrures de
métaux, tels que NaH, LiH où 𝑛. 𝑜. (H) = -1
- En général, l’oxygène O a un n.o.= -2 à l’exception des cas suivants :
▪dans les peroxydes tel que H2O2 (eau oxygénée) qui correspond à H-O-O-H
avec un pont oxygénée O-O où chaque O (n.o.= -1)
▪dans les superoxydes tel que NaO2 , (Na+ et O2-), un O possède (n.o. = -1) et
l’autre est non chargé n.o. (O) = 0.
▪Comme le fluor est le plus électronégatif des éléments, il a un nombre
d'oxydation - I dans tous ses composés.
Ainsi, dans la molécule OF2 (difluorure d'oxygène), le n.o. de l'oxygène est +2, le
fluor est plus électronégatif que l'oxygène.
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II- 1-4-Exemples d’éléments à nombres d'oxydation multiples

Le chlore peut avoir plusieurs nombres d'oxydation :

Le nombre d’oxydation (n.o.) du chlore dans :
-les chlorures Cl-, le n.o. = -1
-le dichlore Cl2, le n.o. = 0
-l’hypochlorite ClO-, le n.o. = +1
- le chlorite ClO2-, le n.o. = +3
-le chlorate ClO3-, le n.o. = +5
-le perchlorate ClO4-, le n.o. = +7
Il en est de même pour les autres halogènes, iode et brome à l’exception du fluor
qui est plus électronégatif que l’oxygène.
● Dans le cas des oxydes de fer : - dans la wustite FeO, il s'agit de fer (+II) ;
- dans l'hématite Fe2O3, il s'agit de fer (+III)

II-2-Réaction d’oxydoréduction
C’est une réaction d’échange d’électrons entre une espèce oxydée (oxydant) et une
espèce réduite (réducteur) : une réduction est une réaction où l’oxydant capte des
électrons : Ox1 + né → Red1 (réduction) ; exple : Cl2 + 2é → 2Cl-
Une oxydation est une réaction où le réducteur cède des électrons.
Red2 → Ox2 + né (oxydation) ; exple : 2Na → 2Na+ + 2é
L’échange donne lieu à la réaction globale : Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2

Cl2 +2Na → 2Cl- + 2Na+

II-3-Stœchiométrie et méthodes d’équilibre des réactions ox/red
- On peut équilibrer les réactions en écrivant que la variation globale des nombres
d’oxydation n.o. qui correspond au nombre d’échange d’électrons, est nulle.
l’augmentation de ∆(n.o.) du réducteur = diminution ∆(n.o.) de l’oxydant ;
∆(n.o.) oxydation +∆(n.o.) réduction =  ∆(n.o.) total = 0.
- Il faut aussi identifier les éléments dont les n.o. varient
Exemple 1 : Oxydation de l’ammoniac en azote moléculaire par l’oxygène
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O ; ∆(n.o.) de O= -2/atom x6 = -12 ;
∆(n.o.) de N= +3/atom x4= +12
Exemple 2 : Oxydation de l’ion ferreux Fe en ion ferrique Fe3+par l’ion
2+

permanganate MnO4- en milieu acide

5 Fe2+ + MnO4- → 5 Fe3+ + Mn2+ ; ∆(n.o.) de Fe = +1/atom x5 = +5
∆(n.o.) de Mn -5/atomx1 = -5
Mais il y’a déséquilibre dans les charges : +9 → +17 et les atomes d’oxygène ne
sont pas aussi en équilibre. La réaction se passe en milieu acide donc on va
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équilibrer la réaction avec l’ajout des ions H+ et H2O.

5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Cette réaction est en équilibre ionique. Pour écrire la réaction globale moléculaire ,
on doit préciser que l’oxydation du sulfate de fer(II) par le permanganate de
potassium se fait en milieu d’acide sulfurique H2SO4. On aura :
5FeSO4 +KMnO4 +4H2SO4 → (5/2) Fe2(SO4)3 + MnSO4 +4H2O +(1/2) K2SO4
enfin :
10FeSO4 +2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + 8 H2O + K2SO4
II-4- Prévision des réactions Ox/Red
Force des oxydants et des réducteurs :

Si l’équilibre Ox1 +Red2 ⇄ Red1 + Ox2 est déplacé dans le sens direct, cela veut
dire que Ox1 oxyde Red2 et Ox2 ne peut pas oxyder Red1 (réaction inverse ne se passe
pas spontanément), on dit alors que Ox1 est plus fort que Ox2 et Red2 est un réducteur
plus fort que Red1. C’est les espèces plus fortes qui réagissent. Il y a 2 couples rédox
Ox1 /Red1 et Ox2/Red2, donc dans un même couple rédox, si l’oxydant Ox est fort
son Red est faible.
Remarques : Les oxydants sont classés ainsi par ordre de force croissante et les
réducteurs par ordre de force décroissante :

Oxydants forts →
Na+ Cr3+ H+ Fe3+ O2 Ce+4 F2
∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣
E(V)
Na Cr2+ H2 Fe2+ 1V H2O Ce+3 F- 3V
-2,7V 0V ← Réducteurs forts

F2 est l’oxydant le plus fort : il oxyde tous les réducteurs dont les potentiels sont plus
petits que le sien, Na est le réducteur le plus fort : il réduit tous les oxydants dont E
plus grand.
F2 et Na sont très forts donc ils n’existent pas en solution aqueuse car ils réagissent
avec l’eau avec une grande vitesse (leurs réactions peuvent être explosives donc
instables dans l’eau).
- F2 est tout de suite réduit en F- : 2 F2 + 2H2O → 4HF + O2 , HF donc F-
réducteur très faible donc stable et ne réagit pas.
- Na est oxydé rapidement en Na+ : 2Na (solide) + 2H2O → 2NaOH + H2 , Na+
oxydant faible, il n’ya pas de réducteurs dont le potentiel est plus petit que le sien
donc NaOH stable. C’est pour cela que Na solide n’est pas conservé dans l’eau mais
dans un autre solvant.
II-5- Potentiel d’équilibre électrochimique- Formule de Nernst
Soit une solution contenant le système oxydo-réducteur Ox + né → Red , Si on
plonge un conducteur métallique inattaquable (exple. fil de platine) dans cette
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solution, par suite de l’échange incessant d’électrons entre l’électrode et les espèces
en solution, il s’établit un potentiel d’équilibre à courant nul E appelé potentiel
d’oxydoréduction du système et donné par la formule de Nernst :
[𝑶𝑿]
E = E° + (RT/nF) Ln
[𝑹𝒆𝒅]

E° : est caractéristique du système, il s’appelle potentiel normal (standard) du couple

rédox. Il est mesuré et exprimé en volt par rapport à une électrode de référence à
potentiel constant,Exple : E°(Fe2+/Fe3+) = +0,77 V/e.n.h.
- R : constante des gaz parfaits = 8,31 J.K-1.mol-1, T : température absolue en
degré kelvin,°K.
- n : nombre d’électrons échangés, F : constante de Faraday = 96485 C.mol-1
- [Ox] et [Red] : les concentrations de l’oxydant et du réducteur en mol/litre
A température ambiante t =25°C (T = 298°K) ; 2,3 (RT/F) = 0,059 ≈ 0,06
[𝑶𝑿]
E = E° + (0,06/n) Log
[𝑹𝒆𝒅]
Si l’équilibre est : a Ox + né → b Red, E = E° + (0,06/n) Log ([Ox]a / [Red]b)
Le potentiel d’oxydoréduction E est déterminé en mesurant la différence de
potentiel « d.d.p. » entre cette électrode et une électrode de référence dont le
potentiel est constant : Tension mesuré = d.d.p. = E - Eref

II-6- Les méthodes de titrage d’oxydoréduction :

Pour la réaction : 5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O (1)
Calculons le potentiel E de la réaction au point équivalent c’est-à-dire au point de fin de
réaction. On donne E°(Fe2+/Fe3+) = 0,77V et E°( MnO4-/ Mn2+) = 1,51V.
Nous avons les ½ réactions suivantes :
Fe2+ → Fe3+ + 1é ⇒ E1
MnO4- + 8H+ + 5é → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O ⇒ E2
Au point équivalent, la réaction s’arrête et on a égalité des potentiels E 1 = E2 = E
[𝑭𝒆𝟑+]
E = 0,77 + (0,06) log (a)
[𝑭𝒆𝟐+]
[MnO4−].[𝑯+]𝟖 [MnO4−]
E = 1,51 + (0,06/5) log ⇔ 5E = 5x1,51 + (0,06) log (b)
[Mn2+] [Mn2+]
avec [H+] = 1M, donc l’addition des équations (a) et (b) donne :
[MnO4−][𝑭𝒆𝟑+]
6E = 0,77 + 5x1,51 + 0,06 log
[Mn2+ ][𝑭𝒆𝟐+]
Au point équivalent, d’après l’équation de la réaction (1) :
[𝑭𝒆𝟑+] [Mn2+]
1x[Fe2+] = 5 [MnO4-] et 1x[Fe3+] = 5 [Mn2+ ] donc = ⇔
[𝑭𝒆𝟐+] [MnO4−]
[MnO4−][𝑭𝒆𝟑+]
= 1 ⇒ 6E = 0,77 + 5x1,51 ⇒ E = 1,387V
[Mn2+][𝑭𝒆𝟐+]

D’une façon générale, pour le système : Ox1 + a.é → Red1 ⇒ E°1

Red2 → Ox2 + b.é ⇒ E°2
Au point équivalent : E = (a E°1 + b E°2 ) / (a + b)
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