Chapitre IV : OXYDO-REDUCTION

I) Définitions
I-1) Réaction d’oxydation
Une réaction d’oxydation est une réaction au cours de laquelle un composé (anion, cation,
molécule,..) perd un ou plusieurs électrons.
Une oxydation correspond également à une augmentation du nombre d’oxydation.
Exemples :
Fe2+ Fe3+ + e-
Fe2+ perd un électron pour passer à Fe3+
Fe2+ passe du n.o +2 au n.o +3.
Zn Zn2+ + 2e-
Zn perd deux électrons pour passer à Zn2+
Zn passe du n.o 0 au n.o +2.

I-2) Réaction de réduction

Une réaction de réduction est une réaction au cours de laquelle un composé (anion, cation,
molécule,..) gagne un ou plusieurs électrons.
Une réduction correspond également à une réduction du nombre d’oxydation.
I2 + 2e- 2I-
I2 capte deux électrons pour passer à 2I-
I passe du n.o 0 au n.o -1.
MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
MnO4- capte 5e- pour passer à Mn2+
Mn passe du n.o +7 au n.o +2.

I-3) Réaction d’oxydo-réduction

Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction dans laquelle une réaction d’oxydation est
concomitante à une réaction de réduction.
Réd1 Ox1 + ne- (a)
Ox2 + ne- réd2 (b)
Réd1 + Ox2 Ox1 + Réd2

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Exemple : Dosage du fer par le permanganate de potassium
Fe2+ Fe3+ + e- X5
MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
En somme,

I-4) Dégré ou nombre d’oxydation

II) Cellules électrochimiques

II-1) Demi-pile et électrode
Une demi-pile correspond à un système physico-chimique siège d’une demi-équation redox. Il
s’agit :
- Soit d’un conducteur métallique (actif) en contact avec l’un de ses ions : lame de zinc
en présence de Zn2+.

Zn2+ + 2e- = Zn(s)

- Soit d’un conducteur métallique (inactif plongeant dans une solution où se produit le
transfert électronique entre forme Ox et Red : lame de platine en présence de H+(aq) et
H2(g),

2H+ + 2e- = H2(g) sur Pt. (on peut également utiliser un conducteur non métallique tel que
le carbone graphite).

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L’électrode correspond au conducteur métallique, il s’agit dans les exemples ci-dessus d’une
électrode de zinc et d’une électrode de platine.

II-2) Réactions aux électrodes

Toute demi-pile a donc deux modes de fonctionnement.
- Soit sens oxydation : β Réd α OX + ne-

Les électrons sont libérés vers l’extérieur et il se produit une oxydation.

- Soit sens réduction : α OX + ne- β Réd

Les électrons proviennent du circuit extérieur et il se produit une réduction.

Une électrode où se produit une oxydation est une anode
Une électrode où se produit une réduction est une cathode

II-3) Pile - force électromotrice d’une pile

Une pile est l’association de deux demi-pile reliées par une jonction électrolytique qui peut
être soit un pont salin KCl soit une paroi poreuse. Prenons l’exemple de la pile de Danell :
-Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu
L’écriture conventionnelle consiste à noter les séparations de phase par un tiret vertical et les
jonctions par pont ou paroi poreuse par un double tiret vertical. Dans le schéma, on place
toujours la borne négative à gauche te la borne positive à droite.

La force électromotrice e ou f.é.m de la pile est définit par :

e = E(+) – E(-)
E(+) : potentiel électrochimique de la borne positive et

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E(-) : potentiel électrochimique de la borne négative

Fonctionnement
A la cathode (borne positive de la pile) il se produit une réduction et à l’anode (borne négative
de la pile), il se produit une oxydation :
- Une réduction cathodique : Zn(s) Zn2+ + 2e-
- Une oxydation anodique : Cu2+ + 2e- Cu(s)

Bilan : Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s).

De l’énergie chimie est ainsi transformée en énergie électrique.

Comment trouve-t-on le potentiel électrochimique de chaque borne (ou potentiel

d’électrode) ? Pour cela, on fait appelle à la formule de Nersnt.

II-4) Potentiel d’électrode ou potentiel rédox

Soit la demi-équation :
β Réd = α OX + ne-
La relation de Nernst est donnée par :
𝑅𝑇 𝛼
𝑎𝑜𝑥
E = E°OX/Réd + 𝑛𝐹 𝐿𝑛 𝛽 relation de Nernst :
𝑎𝑟é𝑑

E = Tension d’équilibre du métal

E° = Potentiel normal ou standard du couple OX/Réd en présence
R = Constante des gaz parfaits ; R = 8,314 J.K-1
T = température absolue ; T = 298 K
F = Nombre de Faraday ; F = 96500 Coulomb
Et n = Nombre d’électrons mis en jeu au cours de la réaction
En remplaçant le logarithme népérien par le logarithme décimal, la relation devient :
𝑅𝑇 𝐿𝑛10 𝛼
𝑎𝑜𝑥
E = E°OX/Réd + 𝐿𝑜𝑔 𝛽
𝑛𝐹 𝑎𝑟é𝑑

8,314 𝑥 298 𝐿𝑛10 𝛼

𝑎𝑜𝑥
E = E°OX/Réd + 𝐿𝑜𝑔 𝛽
𝑛 𝑥 96500 𝑎𝑟é𝑑

0,059 𝛼
𝑎𝑜𝑥
E = E°OX/Réd + 𝐿𝑜𝑔 𝛽 Relation de Nernst à 25°C
𝑛 𝑎𝑟é𝑑

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II-4-1): Différents cas d’application de la relation de Nernst
II-4-1-1) En phase solide
Les électrodes n’interviennent pas dans la formule (leur activité étant égale à 1) :
Fe Fe2+ + 2 e-
0,059
E = E°Fe2+/Fe + 𝐿𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+ ]
2

II-4-1-2) En phase gazeuse

Les gaz interviennent dans la formule de Nernst par l’intermédiaire de leur pression partielle et
de leur concentration en solution :
Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-
0,059 𝑃𝐶𝑙2
E = E°Cl2/Cl + 𝐿𝑜𝑔 [𝐶𝑙]2
2

II-4-1-3) Les réactifs solubles

Ils interviennent à une puissante égale à leur coefficient stoechiométrique :
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O
0,059 [𝐶𝑟2𝑂7] [𝐻 + ]14
E = E°Cr2O7/Cr + 𝐿𝑜𝑔 [𝐶𝑟 3+ ]2
6

II-4-2) Détermination du potentiel normal ou standard E°

Choix d’une électrode de référence.
Le potentiel standard est calculé par rapport à une référence, l’électrode normale à hydrogène
(ENH) ou encore électrode standard à hydrogène (ESH). Par convention, le potentiel standard
E° de l’ENH est nul : E°(H+/H2) =0 V.
Convention de mesure
On bâtit une cellule électrochimique en plaçant toujours l’ESH à gauche et le couple d’étude
ox/red à droite : Pt/H2/H+//Ox/Réd
e = E°(ox/réd) – E°(ESH) = E(ox/réd)
E°(ox/réd), ne dépendant que de la température.
Exemples :
Pt/H2/H+//Cu2+/Cu : on mesure e = E°(Cu2+/Cu) = +0,34 V à 25°C.
Pt/H2/H+//Zn2+/Zn: on mesure e = E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V à 25°C.

III) Pile usée : équilibre rédox

La ddp entre les deux demi-piles varie avec la concentration des solutions.
e = E(+) – E(-) avec E(+) > E(-)

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 0,059 [𝑜𝑥2]
E(+) = E°(+) + 𝐿𝑜𝑔 [𝑟é𝑑2]
𝑛
0,059 [𝑜𝑥1]
E(-) = E°(-) + 𝐿𝑜𝑔 [𝑟é𝑑1]
𝑛
0,059 [𝑜𝑥2] 0,059 [𝑜𝑥1]
e = E(+) – E(-) = (E°(+) + 𝐿𝑜𝑔 [𝑟é𝑑2] ) - (E°(-) + 𝐿𝑜𝑔 [𝑟é𝑑1] )
𝑛 𝑛
0,059 [𝑜𝑥2][𝑟é𝑑1]
E = (E°(+) – E°(-)) + (𝐿𝑜𝑔 [𝑟é𝑑2][𝑜𝑥1] )
𝑛
Avec les métaux, aréd = 1, donc on a :

0,059 [𝑜𝑥2]
E = (E°(+) – E°(-)) + 𝐿𝑜𝑔 [𝑜𝑥1]
𝑛

Quand la pile est neuve, [ox2] = [ox1] et alors e =f.é.m = E°(+) – E°(-)

Pile usée
Lorsque la pile est usée, E(+) = E(-) càd :
0,059 [𝑜𝑥2] 0,059 [𝑜𝑥1]
E°(+) + 𝐿𝑜𝑔 [𝑟é𝑑2] = E°(-) + 𝐿𝑜𝑔 [𝑟é𝑑1]
𝑛 𝑛
0,059 [𝑜𝑥2][𝑟é𝑑1] 0,059 𝑛∆𝐸 0
E°(+) – E°(-) = 𝐿𝑜𝑔([𝑟é𝑑2][𝑜𝑥1]) = log 𝐾° soit log 𝐾° =
𝑛 𝑛 0,059

2
Pour la pile de Daniell, on trouve : 𝐿𝑜𝑔 𝐾° = (0,34 − (−0,76)) = 36,7
0,06

Soit K°(298K) = 4,6.1036 , la réaction est totale.

La charge transférée
La charge transférée ou quantité d’électricité débitée ou capacité de la pile, en l’E.I et l’EF
lors de son fonctionnement est : q = n.F. ξ avec F = N.e = 96 500 c.mol-1
Exemple de la pile Daniell
Zn(s) + Cu2+ = Zn2+ + Cu(s)
E.I excès 0,1 0,1 excès
E.F 0,1 – ξ 0,1 + ξ
[𝑧𝑛2+]
Comme 𝐾° = [𝐶𝑢2+]
= 4,6. 1036

La réaction est totale et alors on a (ξ-0,1) = 0 soit ξ = 0,1 mol.

Donc q = 2 F. ξ = 0,2 F = 19 300 C.

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