CHAPITRE .

IV
EQUILIBRE ELECTROCHIMIQUE
EN SOLUTION AQUEUSE
I- Notions oxydant/reducteur

1. Réactions d’oxydoréduction
1.1 Rappels : Une oxydation correspond à une perte d’électrons.
Une réduction correspond à un gain d’électrons.
Un oxydant accepte des électrons et est réduit.
Un réducteur cède des électrons et est oxydé.
Une oxydo-réduction est une réaction au cours de laquelle s’effectue un transfert d’électrons entre deux espèces
chimiques.

Moyen mnémotechnique : Le Réducteur Rend des électrons.

L’Oxydant en Obtient.

Exemple : Na + e- oxydation
+ 4e- 2 réduction

1.2 Couple redox : Toute réaction d’oxydoréduction peut se décomposer en deux demi-équations électroniques
du type :
+ ne- Red
couple redox noté Ox/Red Exemple : / Na, /Fe, /Cu
2. Ecriture d’une reaction redox
2.1. Notions generales :
a. Diviser l’equation en demi reactions.
b. Equilibrer separement les deux demi reactions. en determinant le nombre d’electrons echangees, en
equilibrant le nombre de charges puis le nombre d’atomes .
c. On equilibre le nombre d’lectrons echanges dans les deux demi reactions pourqu’il n’y reste plus dans la
reaction globale.
d. En milieu acide on ajoute des H+(simplification au lieu de H3O+) et en milieu basique on ajoute des OH-
e. On somme les deux demi reactions et on verifie la conservation de masses et de charges.
Exemple :
+ + (aq)
Mn(+7) +5e- Mn(+2) 10x (C(+3) C(+4) +1e-).
2+ 5+……. 2+10(aq)+……..
-12+x=+4 x= +16
2+ 5+16H+ 2+10(aq) + 8O.
2.2. Reaction de dismutation et de dedismutation.

Lorsqu’un meme compose joue le role d’un oxydant et d’un reducteur dans la meme reaction on parle d’une
dismutaion. La reaction dans le sens inverse est dedismutation.

Exemple :
3+ O + +4

Mn(+VI) Mn(+VII) et Mn(+IV) dimutation

Mn(+VII) et Mn(+IV) Mn(+VI) desimutation.

N.B. dans certains composes, le meme element pourait avoir deux nombres d’oxidation diferents:

(-II)

(-II)
(-II)
(-VI)

(-II)
3. Les potentiels rédox
3.1 Les piles électrochimiques :
 Une pile est un dispositif mettant en jeu un transfert spontané d’électrons d’un réducteur vers un
oxydant.
 Les deux espèces chimiques ne sont pas mises en contact : le transfert d’électrons peut être utilisé dans un
circuit extérieur.
 Une pile est constituée de deux demi-piles mettant en jeu des couples oxydant-réducteurs différents et
reliés électriquement par un pont salin.
 Une pile est notée :
- Red1 Ox1 Ox2 Red2 +
Par convention, le pôle de la pile est placé à gauche et le pôle est placé à droite.
3.2 Définition du potentiel standard
Pour une pile quelconque, la force électromotrice (fém) E s’exprime directement comme la différence entre
deux potentiels d’électrodes :

E=E + - E - = E(ox1/red1) – E(ox2/red2)

On définit alors le potentiel normal ou standard d’électrode. Le potentiel standard est noté E°(ox/red).
Il s’agit de celui que l’on mesure dans les conditions suivantes :
- concentrations des espèces chimiques égales à 1 mol.L-1.
- pression des espèces gazeuses égale à 1 bar = 105 Pa.
- température de 25°C.
3.3 Détermination d’un potentiel redox
Il est donc nécessaire de choisir une demi-pile de référence. Par convention, on choisit le potentiel redox
normal de l’électrode à hydrogène égal à zéro quelle que soit la température. E°/ = E°SH = 0,00 V

Cette électrode de référence est constituée d’une électrode de platine plongeant dans une solution tel que
[] = 1 mol.L-1 et soumise à un courant gazeux de dihydrogène caractérisé par p = 1 bar.

Pour mesurer un potentiel redox, il faut réaliser une pile dont l’une des électrodes est l’électrode
standard à hydrogène dite ESH. On a alors : E = E(ox/red) – ESH = E(ox/red) - 0 = E(ox/red)

Exemple : Pour mesurer le potentiel standard redox du couple Cu2+/Cu, on réalise la pile suivante :
Pt/ Cu E = E°(/Cu)-0 = 0,34 V à 25°C
+
3. La relation de Nernst
3.1 Expression de la relation de Nernst : Pour tout couple redox, on a :
aOx + ne- bRed

L’expression du potentiel d’électrode à 25°C est donnée par la relation de Nernst :

= + ln ,
Soit en remplaçant par les valeurs de R, T et F (R = 8,31 J.K-1.mol-1, T = 298 K, F = 96500 C et ln = 2,3log,
la relation de Nernst devient :
= + ln , à 25°C.
3.2 Applications diverses.
3.2.1 Couple ion métallique/métal
+ 2e- Cu = + ln ,
3.2.2 Couple dont les deux constituants sont en solution
+ 1e- = + ln
3.2.3 Couple faisant intervenir les ions du solvant
+ 14 + 6e- 2 + 7O = + ln
4. Réaction spontanée dans les conditions standard et non standard.
La réaction spontanée se produisant dans les conditions standards entre deux couples
d’oxydoréduction est celle qui se produit entre le meilleur oxydant (de E0 le plus
élevé) et le meilleur réducteur (de le plus faible).
On applique « la règle du gamma ».
On considère les deux couples d’oxydoréduction suivants :
Ox1/Red1 et Ox2/Red2 avec > .
On a la réaction : Ox2 + Red1 Ox1 + Red2.

Exemple : Couples redox : / Cu (E0 = 0,34 V) et / Al (E0 =-1,66 V)

D’après la règle du « gamma », les ions cuivre réagissent avec l’aluminium Al. Ce
sont les réactifs. On écrit les demi-équations d’oxydoréduction de façon à ce que Al et
soient les réactifs. On a donc les demi-équations suivantes :
+ 2e- Cu (1)
Al + 3e- (2)
3x(1) + 2x(2) :
+ 2Al 3Cu + 2

Remarque : Pour écrire la réaction spontanée dans les conditions non standard, on raisonne avec les potentiels
d’oxydoréductions réels (calculés à l’aide de la relation de Nernst), dans les conditions de l’expérience. Et on applique de la
même manière la « règle du gamma ».
5. Réactions forcées
5.1 Exemple de l’électrolyse
 Une électrolyse est une réaction d’oxydoréduction « forcée ». Elle ne peut se produire que grâce à l’apport d’énergie
par le générateur.
 L’électrolyseur transforme l’énergie électrique fournie par le générateur en énergie chimique.
 A l’aide d’un générateur, on impose une différence de potentiel entre deux électrodes plongeant dans un électrolyte.
 L’électrode reliée à la borne + du générateur est la cathode. Il s’y produit une réduction.
 L’électrode reliée à la borne du générateur est l’anode. Il s’y produit une oxydation.
5.2 Loi de Faraday
Cette loi relie la masse de produit formée à une électrode avec la charge passée :

M = =
Où m = masse de produit formée à l’électrode (g)
M = masse moléculaire molaire (g.mol-1)
n = nombre d’électron par mole de produit formé
F = constante de faraday (96500 C.mol-1)
I = intensité (A)
t = durée (s)

Exemple: Un courant de 0,10 A passe à travers une solution de CuS (aq) pendant 10 min. Calculer la masse de cuivre
déposée à la cathode. M(Cu) = 63,5 g.mol-1

+ 2e- Cu M= = 0.020g.
6. Influence de différents facteurs sur le potentiel d’oxydo-reduction

6.1 Influence de la précipitation

L’addition d’un composé qui provoque la précipitation d’un oxydant entraine une diminution de la concentration
de cet oxydant [ox] donc, d’après la relation de Nersnt, E(ox/red) diminue. Le pouvoir oxydant de l’oxydant
diminue et le pouvoir réducteur du réducteur augmente.
L’addition d’un composé qui provoque la précipitation d’un réducteur entraine une diminution de la concentration
de ce réducteur [red] donc, d’après la relation de Nersnt, Eox/red augmente. Le pouvoir oxydant de l’oxydant
augmente et le pouvoir réducteur du réducteur diminue.

Exemple : L’argent Ag n’est pas attaqué par les ions H+. Cela se justifie par les données suivantes :
/Ag E° = 0,80 V / E° = 0 V

Par contre, en milieu iodure, l’argent est attaqué ; on observe un dégagement de dihydrogène et la formation d’un
précipité du sel peu soluble AgI.

Ag + + 1/2 + AgI .

Interprétons ce phénomène en considérant la modification du pouvoir redox du couple /Ag.

 + 1e- Ag(s) E = E°(/ Ag) +0.059log[]

En présence de I- : + = AgI KS = [][] = .

On exprime alors le potentiel du couple E/Ag sous la forme :

E = E°(/ Ag) +0.059log(

E’°(/ Ag) = E°(/ Ag) + 0.059logKs=0.80-0.059.16.1=-0.166V

On définit un nouveau potentiel standard redox pour ce couple :

Ce nouveau potentiel standard redox traduit que l’argent est plus réducteur en milieu iodure. C’est un oxydant moins fort.
Dans le cas ou les potentiels standard et celui de la reaction sont connu nous pouvons déterminer le Ks de la reaction de
précipitation, par conséquence la methode électrochimique pourrait etre utilisée pour la détermination de la constant de
précipitation.
6.2 Influence de la formation d’un complexe
De la même manière que précédemment, l’addition d’un composé qui provoque la complexation d’un oxydant entraine
une diminution de la concentration de cet oxydant [ox] donc, d’après la relation de Nersnt, Eox/red diminue.
Le pouvoir oxydant de l’oxydant diminue et le pouvoir réducteur du réducteur augmente.
L’addition d’un composé qui provoque la complexation d’un réducteur entraine une diminution de la concentration de
ce réducteur [red] donc, d’après la relation de Nersnt, Eox/red augmente. Le pouvoir oxydant de l’oxydant augmente et
le pouvoir réducteur du réducteur diminue.
Soit la pile Anode Ag/ (5. M), : 2 M // (5. M)/ Ag cathode . E=0.46V
E = Ec – Ea = 0.059(log[]c –log[]a) Kf=
= 0.059 ( log ) + 0.059 log (Kf) Kf = 1,6
6.3 Influence du pH

Le pH influe sur les propriétés oxydantes ou réductrices de l’eau donc, de H ⁺ et OH ⁻.

Exemple : Soit le couple Mn/ E° = 1,52 V

Mn+ 8 + 5e- + 4O .

E = E° + log = 1,52 -0.96 pH + log .

On définit un nouveau potentiel standard redox pour ce couple : E’° = 1,52 -0.96 pH.

 Quand le pH augmente, E’° diminue. Le pouvoir oxydant de diminue quand le pH augmente.

 On peut dire ainsi que plus le pH augmente le potentiel de la reaction diminue.
 Nous pouvons ainsi mesurer le pH d’une solution par l’utilisation d’unr pile electrochimique.
7. Potentiométrie:
description des divers types d’électrodes
7.1 Les électrodes de référence
a) Electrode Ag / AgCl
b) Il s’agit d’une électrode métallique (Ag) en contact avec un sel peu soluble de ce métal (AgCl) et d’un sel à anion
commun (K+ ; Cl-)

Le milieu de cette électrode est saturé en chlorure de potassium KCl de façon à maintenir la concentration en ion
chlorure constante. Le potentiel de cette électrode est donc constant. Cette électrode sert de référence.
b) Electrode au calomel saturé (ECS)
L’électrode au calomel Hg2Cl2 est constituée d’un fil de platine au contact de mercure liquide, de calomel plongeant dans une
solution de chlorure d’argent KCl saturé.

C’est aussi une électrode de référence. Le potentiel de cette électrode est constant et cela permet d’en déduire le potentiel
redox d’une autre électrode étudiée en mesurant la différence de potentiel entre les deux électrodes.
7.2 Les électrodes ioniques spécifiques
L’électrode ionique spécifique EIS comporte une électrode de référence interne (ERI) baignant dans une solution contenant
l’ion à analyser et servant de référence. Cette électrode est séparée de la solution échantillon par une paroi appelée
membrane perméable au seul ion à analyser.

Il existe une vingtaine d’électrodes ioniques spécifiques d’usage courant (Na+, H+, K+, Cl- …).

Remarque : L’électrode de pH encore appelée électrode de verre est une électrode ionique spécifiques aux ions H+. Le verre
désigne la membrane qui assure le contact avec la solution. Il s’agit d’une mince paroi d’un verre spécial à forte teneur en
sodium.
7.3 L’électrode de Clark
L'électrode à oxygène (électrode de Clark) est formée d'une cathode de platine et d'une anode d'argent entre lesquelles on
maintient une différence de potentiel de 0,7 V.

Sous l'influence de cette tension (potentiel redox), l'oxygène dissous dans la solution de KCl est ionisé en hydroxyde au contact
de la cathode suivant la réaction :

+ 2 O + 4 e- 4 OH ¯

Au contact de l'anode a lieu une autre réaction : 4 Cl¯ + 4 Ag = 4 AgCl + 4 e-

Il en résulte un courant très faible, proportionnel à la concentration en dioxygène du milieu dans lequel baigne l'électrode.
C'est ce courant qui est amplifié et mesuré.
8. Les dosages potentiométriques
Les titrages redox utilisent une réaction redox quasi-totale (fort
écart des E°). Ils peuvent réalisés par potentiométrie. On mesure
la différence de potentiel entre une électrode de platine
(indicatrice du couple redox) et une électrode au calomel saturé
(électrode de référence), plongeant dans la solution. Le voltmètre
affiche : e = Eox/Red - EECS

Tracer E en fonction du volume V du réactif titrant ajouté

revient, à un décalage près d’origine, à tracer Eox/Red = f(V),
noté E Les courbes de titrage sont analogues à celles d’un acide
faible par une base forte.

Exemple : Dosage de V1=50 mL d’une solution ions ferreux

par une solution de permanganate de potassium de
concentration C2 0,1 mol.L-1.
Couple / ( = 0,77 V) et Mn/ ( = 1,51 V)

+ 1e- (1)×5
Mn + 8 + 5e– +4O (2)

Mn + 5 + 8 +5 + 4O
log K= (-)= 84.75 x 0.74 = 62.72 reaction totale dans le sens 1.
Dans cette equation nous supposons que f=5 . st le nombre de mole de et est celui de Mn.
 Pour f=0 aucune quantité de Mn n’a était ajoutée et la [] n’est donc pas défini, le potentiel de la reaction est
lui meme indefini. Pratiquement l’oxydation de par l’oxygene de l’air fournit un potentiel mesurale mais
mal defini.
 Pour 0<f<1 : 1 ion de Mn oxyde 5 moles de .
[]= . [] =. E=+0.059log().

 Pour f=1. equivalence du titrage redox.

= +0.059 log. = + log. 6E(equ.)=E1+5E2.
E=0.77+0.059log().
[]=5*[Mn]; []= ; []= ; pH=0 : =1.

6E(equ.)= +5 +0.059log( )= +5 = 8.32.

E(equ.)=1.39V.
Pour f > 1 les ions Mn sont en exces.

[]= ; = ; = + log;

= + log = + log(f-1).

= 1.51+ log(f-1).
9. Diagramme de Frost
Le diagramme de Frost fait partie des outils graphiques permettant de prévoir les réactions d'oxydoréduction.
On considère un élément (ici le chlore) et ses différents degrés d'oxydation dans des composés sélectionnés (ici les
oxoacides de chlore). On veut pouvoir discuter de la stabilité relative et absolue des différentes espèces.
Par définition et par convention, on porte en ordonnée le potentiel électrochimique du demi-couple rédox formé par
l'espèce considérée et le degré zéro (ici le chlore), multiplié par le nombre d'électrons échangés dans la demi-réaction.
Ce nombre d'électrons est également le degré d'oxydation de l'espèce considérée .
On trace le diagramme pour une valeur de pH donnée. Considérons deux cas extrêmes :
•solution acide : pH=0
•solution basique : pH=14
Les composés considérés sont classés suivant leur degré d'oxydation :

Cl- HCLO HCl Cl

-I 0 +I +III +IV +V +VII

Et on donne a pH=0:
( (g)/Cl-)=1.36V ; (HCLO/ (g))=1.63V ; (HCl/HCLO)=1.67V ;
(Cl/HCl)=1.19V ; (/Cl)=1.18V; (/)=1.20V.
Tracer le diagramme de Frost revient à relier deux à deux des points dont les abscisses correspondent au degré
d'oxydation du chlore et l'écart en ordonnée est n. est le potentiel standard du couple redox formé par les composés
correspondant aux deux points reliés et n le nombre d'électrons échangés au cours de la demi-réaction du couple.
On fixe l'origine sur le point qui correspond au degré d'oxydation nul, c'est-à-dire . correspond donc au point de
coordonnés (0,0) sur le graphe.

1. n=0-1=-1 et nE=-1*1.36V premier point -1.36.

2. n=1-0=1 et nE=1*1.63 V second point 1.63.
3. n=3-1 =2 et nE=2*1.67+1.63=4.97 troisieme point 4.97. ……..

Les abscisses et les ordonnées obtenues sont reportées dans le tableau ci-dessous :

Cl- HCLO HCl Cl

-I 0 +I +III +IV +V +VII
-1.36 0 1..36 4.97 6.16 7.34 9.74
A pH =14 .
( (g)/Cl-)=1.36V ; (HCLO/ (g))=0.42V ; (HCl/HCLO)=0.68V ;
(Cl/HCl)=1.07V ; (/Cl)=-0.48V; (/)=0.37V.

Cl- HCLO HCl Cl

-I 0 +I +III +IV +V +VII
-1.36 0 0.42 1.78 2.85 2.37 3.11

Toute entité situee au-dessous de la droite joinant deux autres entités peut
être formee par reaction entre ces deux dernieres.
Toute entité située au-dessus de la droite joinant deux autres éntites est
thermodynamiquement instable et peut se dismiuter en ces deux derniers.
Lorsque 3 entités ont des points figuratifs pratiquement alignés, un
équilibre chimique s’ établit entre elles
10.Diagramme de Pourbaix Diagramme potentiel-pH du fer

10.1 Classement des différentes espèces •

On considère lʼinfluence du pH sur les potentiels redox des couples / et /Fe (états dʼoxydation les plus usuels de
lʼélément fer). Plus précisément, puisque les potentiels redox dépendent des concentrations, on raisonne pour une
solution dans laquelle on introduit initialement une concentration C = 0,1 mol.L-1 en élément fer. Compte tenu des
précipités (à cause des ions OH- en milieu basique) : Fe(OH (pKs2 = 37.4) et Fe(OH)2 (pKs1 = 15.1), le plus
méthodique consiste à commencer par classer les différentes espèces par “nombre dʼoxydation”, puis à chercher,
pour chaque nombre dʼoxydation, quelle est lʼespèce prépondérante en fonction du pH.
◊ remarque : pour simplifier, on ignore ici la formation des complexes , et
• Au nombre dʼoxydation +III, on considère les espèces (logiquement prépondérant en milieu acide) et Fe(OH)3
(prépondérant en milieu basique).
Puisque lʼun des deux est “solide” (précipité), on fixe la limite des zones de prépondérance à lʼapparition du
précipité : [] = C et [].[OH- = Ks = .
On en déduit : [OH- ] = = 7,36. mol.L-1 et pH = 1.9 ; donc pour le fer III, lʼespèce prépondérante est pour pH <
1.9 et Fe(OH)3 pour pH > 1.9.
• Au nombre dʼoxydation +II, on considère les espèces et . Puisque lʼun des deux est “solide”, on fixe la limite des zones
de prépondérance pour lʼapparition du précipité : [] = C et []. = Ks1. On en déduit : [ ] = = 3,2.10-7 mol.L-1 et pH = 7,05 ;
donc pour le fer II, lʼespèce prépondérante est pour pH < 7,05 et pour pH > 7,05.
• Au nombre dʼoxydation 0, la seule espèce est Fe (donc forcément prépondérante en ce qui concerne le fer 0), d'où le
tableau récapitulatif suivant :

2 3
1

4 5

1.9 7.0
10.2. Évolution des potentiels redox
• Pour 0<pH < 1.9 le potentiel redox entre le et le peut sʼécrire :
+ 1e-
= + 0.059 log avec E== 0,77 V.
[] = [] = C/2 .
☞ remarque : si on acidifie à lʼaide dʼacide sulfurique, la complexation par les ions sulfate modifie ce potentiel normal (on mesure ≈ 0,67 V).

• Pour 1.9 < pH < 7.05 le potentiel redox entre le Fe(OHet le est : = + 0.059 log , mais il est souvent
Fe(OH + 3
+ 1e-
3 + 3 3
= :+[]0.059
plus efficace de lʼexprimer en fonction de lʼespèce prépondérante Fe(OH == . (3 pKe - pKs - 3 pH - log([]))
cʼest-à-dire : = 1.10 -0.177pH. Point 2 (1.9 : 0.77, 7.05 : -0.101)
• Pour 7.05<pH<14 le potentiel redox entre le Fe(OHet le Fe(OH :

Fe(OH + 3
+ 1e-
+2 Fe(OH
+
= + 0.059 . ( pKe – pKs2+pKs1 - pH - log([]))
[] == [] ==

=0.281 - 0.059 pH. Point 3 (7.05 : -0.101, 14 :-0.545).

• De façon analogue pour pH < 7,5 le potentiel redox entre le fer II et le fer 0 peut sʼécrire :
+ 2e- Fe(s)

Puisque lʼune des deux espèces concernées est solide, dʼactivité chimique a(Fe) = 1, on=fixe
+ lalog([])
limite des zones avec
de prépondérance
= -0,44 V.à lʼapparition du fer “métal” :
[] = C , cʼest-à-dire quʼon considère que la prépondérance de sur Fe correspond à : >+ log(C) = -0,47 V (point 4)).
• De façon analogue pour 7.05 <pH < 14 le potentiel redox entre le Fe(OHet le Fe(s) peut sʼécrire :
Fe(OH + 2
+ 2e- Fe(s)
2 + 2 2

= + . (2 pKe – pKs1 - 2 pH - log([]))

=-0.059 – 0.059pH point 5 (7.05 : -0.47, 14 : -0.89).

1

4
5