Energies Renouvelables

Energie rayonnante

Convertisseurs Capteur de rayonnement

photovoltaïques solaire

Photochimie
Photosynthèse

Energie électrique Energie thermique

Accumulateurs Combustion

Piles Fermentation

Energie chimique

1
 LES PILES ET ACCUMULATAIRS
ELECTROCHIMIQUES

Les batteries (ou accumulateurs) et les piles sont des systèmes

électrochimiques, qui stockent de l’énergie sous forme chimique et la
restituent sous forme électrique.
Les batteries sont basées sur un système électrochimique réversible,
contrairement aux piles.
Ce sont des générateurs électrochimiques comportant deux conducteurs
métalliques, les électrodes, au contact d’un milieu conducteur appelé
électrolyte.

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 CHAPITRE 1

Equilibre d’oxydo-
réduction

3
Chapitre I

Equilibre d’oxydo-réduction

Introduction
Les réactions d’oxydoréduction sont à la base de la conversion de l’énergie chimique en

énergie électrique. Elles sont exploitées dans les diverses batteries (Nickel-Cadmium, Nickel-

Métal Hybride, piles à hydrogène) que l’on utilise quotidiennement pour les téléphones

portables, lecteurs MP3 etc…,

I – Réactions d’oxydo-réduction
1-1 Introduction

Les réactions d’oxydoréduction sont des réactions dans lesquelles des électrons sont
transférés entre réactifs. Par exemple, la rouille du fer, le blanchiment des cheveux, la
production d’électricité dans les batteries résultent de réactions d’oxydoréduction.
Beaucoup de ces réactions mettent en jeu le dioxygène
4Fe(s)+ 3O2(g)= 2Fe2O3(s) rouille du fer
2H2(g)+O2(g )= 2H2O(g) combustion du dihydrogène

La plupart des réactions d’oxydoréduction ne nécessitent pas la présence de dioxygène. Par

exemple, dans la réaction 2Na(s)+Cl2(g)= 2NaCl(s), un métal (qui a tendance à perdre un
électron)réagit avec un non métal (qui a tendance à gagner un électron) (cf figures page
suivante).
L’élément métallique (le sodium) cède un électron au non métal (le dichlore).

1-2 Couple oxydant-réducteur

Nous allons donner la définition d’un oxydant et la définition d’un réducteur.
• Un réducteur est une espèce atomique, ionique ou moléculaire susceptible de céder un ou
plusieurs électrons.
• Un oxydant est une espèce atomique, ionique ou moléculaire susceptible de gagner un ou
plusieurs électrons.

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On peut retenir cette définition en écrivant de façon symbolique une demi-équation
d’oxydoréduction (ou rédox) de la façon suivante :

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 Réduction=gain d’électrons

Ox+ n é = Red

Oxydation=perte d’électrons

Ox et Red sont dits conjugués.

A chaque oxydant correspond un réducteur, on a un couple oxydant-réducteurOx/Red dit
couple redox.
Exemples :
Na+(aq)+e- = Na(s)couple (Na+/Na)
2H+(aq)+ 2e- = H2(g)couple (H+ /H2)
• Une oxydation est une perte d’électrons
• Une réduction est un gain d’électrons
Puisqu’il y ait échange d’électrons, il faut au moins un élement constituf de l’espèce change
de no.

Couple Oxydant Réducteur Demi-équation redox

H+(aq)/ H2(g) Ion hydrogène (aq) dihydrogène 2 H+(aq) +2 e- = H2(g)
Mn+(aq) / M(s) Cation métallique métal Mn+(aq) + n e-= M(s)
Fe3+(aq) / Fe2+(aq) Ion fer (III) Ion fer (II) Fe3+(aq) + e- = Fe2+(aq)
MnO4-(aq)/ Mn2+(aq) Ion permanganate Ion manganèse (II) MnO4-(aq) +5e-+8H+(aq)=
Mn2+(aq)+4H2O
S4O62-(aq)/S2O32-(aq) Ion tétrathionate Ion thiosulfate S4O62-(aq)+ 2e- =2S2O32-(aq)
I2(aq)/I-(aq) Diiode (aq) Ion iodure I2(aq) + 2 e- =2 I-(aq)

1-3 Nombre d’oxydation

1-3-1/Définition :
Le nombre (ou degré) d’oxydation est un concept introduit pour déterminer l‘état d’oxydation
d’un élément, que cet élément soit seul ou engagé dans un édifice moléculaire ou ionique.
Il correspond à la différence d’électrons de valence entre l’atome isolé et l’atome lorsqu’elle
est dans son édifice, toutes les liaisons étant considérées comme purement ioniques.

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C’est un nombre entier, algébrique ou nul. Il est représenté à côté du symbole chimique par un
chiffre romain et un signe (+ ou -).

1-3-2/ Règles pour déterminer le nombre d’oxydation

Première règle: le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce monoatomique est égal
à la charge algébrique de cette espèce :
Ex : Ag (metal) n.o. = (0) Fe3+ n.o = (+III) O2- n.o = ( - II)
Deuxième règle : Quand deux éléments sont lies par une liaison covalente, les électrons de la
liaison sont attribués arbitrairement à l’élément le plus électronégatif. Le nombre d’oxydation
de chaque élément est alors égal au nombre de charge fictif qui lui est attribué par cette
répartition.
Exemples : H2O : O>H d’où n.o (O) = (-II) et n.o (H) = (+ I)
Ainsi, le n.o. d’un atome peut se déterminer de la façon suivante :
• Ecrire la structure de Lewis
• Pour chaque liaison,
- Si 2 atomes identiques : on attribue 0 aux deux atomes.
- Si 2 atomes différents : on attribue –1 a l’élément le (+) électronégatif et +1 a l’élément le
(–) électronégatif.
• Pour chaque atome, on additionne les •1 et on tient compte des charges présentes.
Éthanol et acide acétique

Il est possible de calculer le n.o. moyen d’un atome sans connaitre la structure de la molécule
en utilisant la troisième règle ci-dessous :
Troisième règle : La conservation de la charge impose que la somme algébrique des nombres
d’oxydation multiplie par le nombre des atomes de l’élément présent dans la formule d’un
édifice soit égale à la charge globale de cet édifice.
Exemples :
❖ ion hydrogénosulfate HSO4-

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no (S)+no(H)+4no(O)=-1 soit no (S)+1-8=-1 d’où no(S)=+VI
❖ ClO4-

❖ NH3

❖ H2CO

Cas à retenir :
• Pour l’oxygène : mis a part le fluor, c’est le deuxième élément le plus électronégatif, son
nombre d’oxydation sera très généralement (- II) sauf :
- pour le dioxygène O2 (n.o. = 0)
- pour les peroxydes : --O—O— (n.o = -I)
- quand il est lie au fluor qui est plus électronégatif que lui.
Exemple :

• Pour l’hydrogène : dans la plupart des compose hydrogènes, l’hydrogène est lie a des
éléments plus électronégatifs que lui, son n.o = (+ I) sauf :
- pour le dihydrogène H2 (n.o= (0 ))
- pour les hydrures métalliques NaH, LiH : n.o = (- I)
• Suivant le composé dans lequel il est considéré, un élément peut prendre de très
nombreuses valeurs de no

8
 no de l’azote dans H2N-NH2 ?
2no(N)+4no(H)=02no(N)=-4
 no(N)=-II

1-3-3/Propriétés et utilisation du nombre d’oxydation

→Dans un couple redox, l’étude du n.o. permet d’identifier l’oxydant et le réducteur :
• Plus le n.o. de l’élément considéré dans une entité donnée est élevé, plus l’élément est dans
un état oxyde. Il cherchera donc à se réduire lors d’une réaction redox : il est l’oxydant du
couple.
• Plus le n.o. de l’élément considéré dans une entité donnée est faible, plus l’élément est
dans un état réduit. Il cherchera donc à s’oxyder lors d’une réaction redox : il est le
réducteur du couple.
→Au cours de la réaction, l’étude de la variation du n.o. permet de déterminer si l’on a à faire
à une oxydation ou à une réduction :
• Lorsque le n.o. d’un élément augmente, il subit une oxydation (il perd des électrons).
• Lorsque le n.o. d’un élément diminue, il subit une réduction (il gagne des électrons).
Exemple : Regardons la combustion du sodium métallique dans le dioxygène de l’air.

Na2O(s) est un solide ionique (2Na+ +O2-). Le sodium a cédé un électron à l’oxygène, il s’est
oxydé (oxydation) et on constate que son n.o a augmenté c’est le réducteur. L’oxygène a

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gagné des électrons, il s’est réduit (réduction) et on constate que son n.o a diminué, c’est
l’oxydant.
→Dans une demi-équation redox, la valeur absolue de la variation du nombre d’oxydation
global d’un élément (c’est-a-dire la somme des n.o. de cet élément s’il a plus d’un atome dans
l’édifice) est égal au nombre d’électron(s) transfère(s) dans ce couple redox.
Exemple :
La réaction d’oxydoréduction étudiée met en jeu les deux demi-équations suivantes :
Na+(aq)+e- = Na(s)(n.o) =+I et n(e-) = (n.o)= +I  il y a 1électronéchangé.
½ O2(g) + 2 e- = O2-(aq)(n.o) =-II et n(e-) =(n.o)= +II  il y a 2 électrons échangés.
On constate que pour chaque élément, n.o correspond au nombre d’électrons échangés dans
chaque demi-équation, ce qui est aussi très général. On remarque aussi que :
2n.o(Na) + n.o(O) = 0.

1-4 Equilibrer des demi-équations redox

1) Equilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit
2) Placer les électrons e- en fonction des n.o
3) Equilibrer les charges avec des ions H+(aq) (ou des ions H3O+)(ou avec des ions OH- si le
milieu est basique).
4) Equilibrer les « H » et les « O » avec des molécules d’eau
OU
1) Equilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit
2) Equilibrer l’élément oxygène O avec des molécules d’eau
3) Equilibrer l’élément hydrogène avec des ions H+(aq) (ou des ions H3O+)
4) Equilibrer la charge (électroneutralité de demi-réaction) avec des électrons e-

1-4-1/ Exemples :
1ère méthode
❖

❖ Cl2/ClO-

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2ère méthode
❖ Cr2O72-/Cr3+

❖ MnO4-(aq) / Mn2+(aq)

MnO4-(aq) =Mn2+(aq) (l’élément manganèse est équilibré)

Il faut équilibrer l’élément oxygène en milieu aqueux cela se fait avec l’eau
MnO4-(aq) =Mn2+(aq) + 4 H2O
Il faut équilibrer l’élément hydrogène introduit par l’eau. En milieu acide on utilise H+(aq) (ou
H3O+)
MnO4-(aq) + 8 H+(aq)= Mn2+(aq) + 4 H2O
Il reste à équilibrer les charges électriques. On utilise pour cela les électrons
MnO4-(aq) + 8 H+(aq)+ 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O

1-4-2/ Couple oxydant-réducteur de l’eau

a/ l’eau oxydante
H2O est l’oxydant du réducteur H2(g). Suivant le pH de la solution considérée, l’eau peut être
sous la forme ionisée H3O+ ou HO-. On constate, comme indiqué dans le tableau ci-dessous,
que le n.o de l’élément oxygène et le n.o de l’élément hydrogène sont identiques que ceux-ci
soient engagés dans H2O,H3O+ ou HO-.

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Du point de vue de l’oxydoréduction H2O, H3O+et HO- sont des espèces identiques (ce qui
n’est évidemment pas le cas du point de vue acido-basique).
Suivant le pH considéré, on peut envisager les couples:

et on écrira les demi-équations d’oxydoréduction sous les formes suivantes :

b/ l’eau réductrice
H2O est le réducteur de l’oxydant O2(g)
Suivant le pH considéré, on peut envisager les couples:

On écrira les demi-équations d’oxydoréduction sous les formes suivantes :

❖ Exemples: Ecrire la demi-équation correspondant au couple Cr2O72-/Cr3+

En milieu acide :Cr2O72-(aq)+ 6e- +14H+(aq) = 2 Cr3+ (aq)+ 7H2O(l)
En milieu basique : Cr2O72-(aq)+ 6e-+ 7H2O(l) =2 Cr3+ (aq)+ 14HO-(aq)
1-5Obtention des équations redox
1-5-1/ Description sur un exemple

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Dans la figure ci-dessous, une plaque de zinc métallique est plongée dans une solution
aqueuse de sulfate de cuivre (II) CuSO4(aq) de couleur bleutée. Au bout d’un certain temps, on
observe un dépôt de cuivre solide sur la plaque de zinc et la solution se décolore. De plus si
on verse de la soude dans la solution, on observe un précipité blanc d’hydroxyde de zinc
Zn(OH)2(s).
Il s’est déroulé une réaction d’oxydoréduction en solution aqueuse. Il y a eu transfert
d’électrons entre le zinc solide et l’ion cuivre (II), on peut écrire :

Le cuivre a été réduit, son n.o a diminué. Le zinc a été oxydé, son n.o a augmenté. La réaction
est spontanée.

1-5-2/ Définition
Une réaction d’oxydoréduction est un échange d’électrons entre un réducteur et un oxydant de
deux couples différentes. Tous les électrons cédés par le réducteur du premier couple sont
captés par l’oxydant du deuxième couples. Par conséquent il n’apparaît aucun électron dans
l’équation bilan de la réaction.

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1-5-3/ Sens d’une réaction d’oxydoréduction
Lors d’une réaction naturelle d’oxydoréduction, c’est l’espèce la plus oxydante qui va réagie
avec l’espèce la plus réductrice pour donner les espèces conjuguées des couples. (Règle du
Gamma )

Le plus oxydant

Cu2+ Cu

Fe2+ Fe

Zn2+ Zn

Le plus réducteur

Avant d’additionner les demi-équations, il faut équilibrer le nombre d’électrons entre les
équations en multipliant chacune des demi-équations par n2 ou n1.

½ équation de réduction : Oxydant 1 + n1.e- réducteur 1 (n2)

½ équation d’oxydation : Réducteur 2 Oxydant 2 + n2. e- (n1)

Oxydation
équation d’oxydoréduction : n1Réducteur 2+n2oxydant 1  n1Oxydant 2 + n2réducteur 1

Réduction

1-5-4/ Equilibre d’oxydoréduction

Comme toute réaction, en particulier les réactions acide-base, une réaction redox est
quantitative, c’est-à-dire totalement déplacée dans le sens 1, lorsque sa constante d’équilibre
K est supérieure à 104. Sinon, il s’agit d’un équilibre.
La Cte d’équilibre thermodynamique est :
[𝑂𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡 2]𝑛1 . [𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 1]𝑛2
𝐾=
[𝑅é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 2]𝑛1 . [𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡 1]𝑛2
L’énergie de GIBBS permet de prévoir le sens de la réaction d’oxydoréduction :
ΔG = ΔG°-RT.LnQ
Quand ΔG  0 : la réaction est en équilibre

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Où : « ΔG°» est l’Energie de Gibbs dans les conditions standards de P et T°(J).
« R » est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1).
« T » est la température absolue (K).
« Q » est le quotient réactionnel (rapport des concentrations).
A l’état d’équilibre : « ΔG = 0 » et « Q = K » ΔG°= RT.LnK
Autrement : ΔG = RT.Ln(K/Q)
Quand Q < K Réaction spontanée dans le sens (1).
Quand Q > K Réaction spontanée dans le sens inverse.

Exemple :

II- Potentiel d’électrode et formule de Nernst

2-1/ Electrode et potentiel d’électrode:
2-1-1/ Définition :
Une électrode est constituée par un couple d’oxydoréduction (Ox/Red).
2-1-2/ Classification des électrodes :
• Une électrode de première espèce est composée d’un métal réducteur plongeant dans
une solution aqueuse contenant sa forme oxydée.
[Ex.: Zn/Zn2+; Cu/Cu2+].

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 • Une électrode de seconde espèce est composée d’un métal non oxydable plongeant
dans une solution aqueuse contenant les deux espèces du couple d’oxydoréduction
[Ex.: Pt/Fe2+, Fe3+; Pt/H2, H+]
Il existe un équilibre entre les deux espèces du couple formant l’électrode :
Ex.1 : Dans le cas d’une électrode métallique de première espèce (Zn/Zn2+):
Zn ↔ Zn2++ 2e-
Ex.2 : Dans le cas d’une électrode de seconde espèce (Pt/Fe2+, Fe3+):
Fe2+ ↔ Fe3++ 1e-

De manière plus générale : βRed ⇌ 𝛼Ox + ne−


D’une part: ΔG = ΔG°-RT.Ln((aOx)/(aRed)) (1)

De l’autre: ΔG = -nF.E et ΔG°= -nF.E° (2)
(Où : « F » est la constante de Faraday ; F=96485 C.mol-196500
C.mol-1 et « E » le potentiel d’électrode)

2-1-3/ L’équation de NERNST

L’équation de NERNST donne le potentiel électrique d’une électrode :
E = E°+ RT/nF.Ln((aOx)/(aRed)) E = E°Ox/Red+ RTLn10/nF log([Ox]/[Red])
= E°Ox/Red+ (0,059/n).Log([Ox]/[Red])
❖ Autre écriture strictement équivalente: Ln(x) = -Ln(1/x)
 E= E°Ox/Red- (0,059/n).Log([Red]/[Ox]).
Où : « E » est le potentiel d’électrode (V) et « E°» est le potentiel d’électrode standard (V).
« R » est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1).
« T » est la température absolue (K). T=25°C=273,15 +25=298,15 K
« n » est le nombre d’électrons échangés
Ex.1 : Dans le cas d’une électrode métallique de première espèce (Zn/Zn2+) : le potentiel
d’électrode s’écrit :E = E°(Zn2+/Zn)+ (0,059/2).Log[Zn2+]
Ex.2 : Dans le cas d’une électrode de seconde espèce (Pt/Fe2+, Fe3+) : le potentiel d’électrode
s’écrit :E = E°(Fe3+/Fe2+)+ 0,059.Log([Fe3+]/[Fe2+])
➢ Exemple d’écriture

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➢ Exemples de potentiel standard et règle de Gamma

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