II.4.Réactions d’échanges d’électrons : Réactions d’oxydo-réduction.

II.4.1. Généralités et Définitions.

Le phénomène d’oxydo-réduction correspond donc à un transfert d’électrons entre des composés

qui peuvent être des anions, des cations ou des molécules neutres. On appelle oxydant tout composé
susceptible de capter des électrons.
Exemples : 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇆ 𝐹𝑒 2+ Fe3+ oxydant
𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − ⇆ 𝐹𝑒 Fe2+ oxydant
𝐶𝑙2 + 2𝑒 − ⇆ 2𝐶𝑙 − Cl2 oxydant
A contrario de la définition précédente, on appelle oxydation toute réaction correspondant à une
perte d’électrons.
Inversement, tout composé capable de céder des électrons est un réducteur. Dans les exemples
précédents, Fe2+, Fe, Cl- sont les réducteurs. Certains composés peuvent être à la fois oxydant et
réducteur (cas du Fe2+), et on appelle réduction toute réaction correspondant à un gain d’électrons.

Couple redox : A tout oxydant correspond donc nécessairement un réducteur associé. On définit
ainsi un couple « Redox » tel que :
Ox + ne- Red

Où la réaction dans le sens 1 correspond à une réduction et la réaction dans le sens 2 correspond à
une oxydation. Par convention, le couple Redox s’écrit toujours Ox/Red. Ainsi aux exemples
précédemment cités correspondent les couples suivants : Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe, Cl2/Cl-.

II.4.2. Réaction d’oxydo-réduction.

Pour qu’un réducteur puisse céder ses électrons, il faut qu’un oxydant d’un autre couple puisse les
accepter. Les réactions d’oxydo-réduction mettent ainsi toujours en jeu deux couples redox.
Les Couples (Cu2+ /Cu ) et (H+/H2 ) sont dits couples rédox ou Ox/Red et la réaction d’oxydo-réduction
entre les deux couples :
Cu(s) + 2H+ (aq) Cu2+(aq) + H2 (gaz)

II.4.2.1. Degré ou nombre d’oxydation :

C’est la charge que prendrait l’atome dans une molécule si toutes les liaisons chimiques sont
rompues. Il est un nombre entier et on le désigne par les chiffres romains pour qu’il ne soit pas
confondu avec la charge électrique de l’atome. Pour un atome i, il est désigné par NO(i) ou DO(i)
ou encore X(i).
Exemples :
- Dans NaI : NaI Na+ + I- NO(Na) = +I et NO(I) = -I
- Dans ZnCl2 : ZnCl2 2+
Zn + 2Cl – NO(Zn) = +II et NO(CI) = -I

Règles de calcul des NO d’un atome :

1. Dans une molécule, la somme des degrés d’oxydation (Xi) est égale à la charge de cette molécule ;
2. Le degré d’oxydation de H est égal a +I sauf dans les hydrures. Exemple : LiH où XH = -I ;
3. Le degré d’oxydation de O est égal a –II sauf dans les peroxydes. Exemple : H2O2 où XO = -I.

1
Remarque : Dans une molécule, un élément peut avoir plusieurs degrés oxydation.
Exemple : Dans la molécule Fe3O4, la charge z = 0 et on a alors
3XFe + 4XO = 0 et 3XFe = - 4XO = -VIII (XO = -II)
D’où XFe = 8/3
Le degré d’oxydation du Fer n’est pas un entier. Cette valeur n’est en fait qu’une moyenne des
degrés d’oxydation des 3 atomes de Fe. En effet XFe est compris entre +II et +III, le fer existe sous
forme de Fe(II) et de Fe(III). Dans Fe3O4 on a 2Fe(III) et 1Fe(II).

Règle 4. Si σ est le nombre d’électrons périphériques d’un atome on a:

 Si X ≥ 0 (l’atome est un réducteur), alors 0 ≤ X ≤ σ
 Si X ≤ 0 (l’atome est un oxydant), alors 0 ≥ X ≥ σ - 8.
Par conséquent, pour un atome dont le nombre d’électrons périphérique est σ, le degré d’oxydation
X, est tel que : σ - 8 ≤ X ≤ σ.

Exemple : Br : 4s2 4p5, σ = 7 alors 7- 8 ≤ XBr ≤ 7 d’où -I ≤ XBr ≤ +VII.

Le degré d’oxydation du chlore est donc compris entre –I et +VII. En effet Br peut exister sous neuf
degrés d’oxydation qui sont :

Br- Br2 BrO- BrO BrO2- BrO2 BrO3- BrO3 BrO4-

X -I 0 +I +II +III +IV +V +VI +VII

Application du calcul du degré d’oxydation :

 Calculer le degré d’oxydation des atomes H, Mn et P, dans les composés suivants :

H2O : 2XH + XC = 0 ⇒ 2XH = - XC = - (-II) ⇒ XH = + I.

KMnO4 : 2XK + XMn + 4XC = 0 ⇒ 2(+I) + XMn + 4 (-II) = 0 ⇒ XMn = (+VI).

 Dans les composés organiques, le carbone peut avoir plusieurs degrés d’oxydation.

Exemple : Acide acétique CH3COOH (C2H4O2) : 2XC + 4 – 4 = 0 => 2XC = 0

Dans ce cas aussi, le degré d’oxydation du carbone n’est qu’une moyenne de deux degrés
d’oxydation qui sont dans cette molécule de signes opposés. Le schéma de Lewis de la molécule
CH3COOH permet de retrouver le degré d’oxydation de chacun des deux atomes de carbone
de cette molécule. Le schéma de Lewis de cette molécule est :

On sait que XO > XC > XH, la rupture des liaisons chimiques conduit donc à l’état électronique suivant :

2
 : C1 XC = 4 – 7 = -III ; C2 : XC = 4 – 1 = +III

H H : XH = 1 – 0 = +I ; O: XO = 6 – 8 = -II

Avec = e- et = électron perdu.

Application du degré d’oxydation à l’équilibre d’une réaction :

1. Ecrire les équations de demi-réaction redox mises en jeu pour chaque élément ;
2. Calculer le Degré d’Oxydation (DO) de l’oxydant et du réducteur et déterminer le nombre
d’électrons échangés ;
3. Équilibrer le nombre d’électrons échangés ;
4. Écrire la réaction globale, et équilibrer les charges puis les atomes ;

Les charges sont équilibrées par les ions H+ en milieu acide et par les ions OH- En milieu basique.

Exemple : Équilibrer la réaction suivante en milieu acide :

Cr2O72- + I- 2Cr3+ + I3-

Couple 1 : Cr2O72- / Cr3+ : Cr2 O7 2- + 6 e- 2Cr3+ 2XCr +7(-II) = -2

Pour simplifier, on adopte les chiffres romains pour les valeurs des degrés d’oxydation.

6 e-
2XCr = +12 2X=+6

Couple 2 : I- / I3- :

3XI=-III +2e- 3XII =-I

Cr2O72- + 6 e- 2Cr3+

(3I- I3- + 2 e-) x 3

Cr2O72- + 9I- 2Cr3+ + 3I3

Equilibre des charges en milieu acide : Cr2O72- + 9I- + 14H + 2Cr3+ + 3I3- +7H2O.

3
Pour équilibrer les charges en milieu basique : on ajoute OH- à droite et à gauche de la réaction
obtenue en milieu acide (le nombre de OH- à ajouter est égal au nombre d’ions H+ présents en milieu
acide).

7H2O 7H2O

Cr2O72- + 9I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I3- + 7H2O

14OH- 14OH-

II.4.2.2. Réaction électrochimique.

C'est une réaction d’oxydo-réduction dont l’échange d’électrons, se fait par l’intermédiaire d’un fil
conducteur. Elle peut se faire dans les deux sens. Elle est donc réversible. C’est une réaction ou
interviennent des transferts de charges.

a)- Electrode rédox- Potentiel rédox :

Electrode de première espèce : C’est un métal au contact de l’un de ses ions en solution.

Exemple : Une lame de cuivre (Cu) plongée dans une solution de Cu 2+. Elle est symbolisée par
Cu2+/Cu. La réaction électrochimique qui a lieu dans ce cas est :

Cu2+ + 2e- Cu ∆G = - 2FE

E est le potentiel de l’électrode on le note E = E (Cu2+ /Cu) et F = 96500C (Faraday) ; ∆G est dans ce cas
égal au travail électrique : Welectrique = ∆G = - 2 F∆E.
Dans les conditions standards on a ∆G0 = - 2 F∆E0. Cette réaction électrochimique peut se faire dans
les deux sens :
 Sens spontané qui correspond à ∆G < 0 ;
 Sens non spontané qui correspond à ∆G > 0.

Remarque : Les réactions rédox sont généralement :

 spontanées dans le sens de la réduction. On a dans ce cas :

∆G < 0 avec ∆G = - n F∆E et n est le nombre de moles d’électrons échangés. Le système
électrochimique fournit le travail (électrique). En thermodynamique, il est équivalent à un
générateur. On note aussi que ce cas est similaire à une attraction électrostatique entre une charge
( + ) et une charge ( - ) .

 non spontanées dans le sens de l’oxydation : ∆G = + nF∆E et ∆G > 0.

Le système consomme dans ce cas de l’énergie. Il est équivalent à un moteur. Ce cas est comparable
à une ionisation, en négligeant la solvatation des ions.

4
Parfois on écrit cette relation sous forme ∆G = ∆n F∆E ; ∆n étant la différence des électrons dans les
demi-réactions d’oxydo-réduction. Lors de de la réduction ∆n < 0, dans le cas de l’oxydation ∆n > 0.

b)- Potentiel standard- Loi de Nernst :

Le potentiel standard, E°, est le potentiel qui correspond aux conditions standard.

Relation de Nernst :
La loi de Nernst donne la relation E = f(E°). Elle est une conséquence de la loi thermodynamique :

∆G = ∆G° + RTLnQ

Q est le quotient de réaction. À l’équilibre on a Q = K (constante d’équilibre).

 Si on considère la demi-réaction : Fe3+ + 3e- Fe

on a ∆G = -3FE(Fe3+, Fe) et ∆G° = - 3FE°(Fe3+, Fe) ; ∆G = - 3FE (Fe3+, Fe) = ∆G° + RTLnQ

1F = Faraday = Charge électrique d’une mole d’électrons = 96.500Coulombs

Q= (Fe solide est en excès, son activité est égale à l’unité).

𝑅𝑇 1
∆G = -3FE (Fe3+, Fe) = −3FE° + RTLn ⇒ E = E°− 3𝐹 Ln [Fe3+]

𝑅𝑇
⇒ E = E°+ 3𝐹 𝐿𝑛[𝐹𝑒 3+ ]

 Si on considère la demi-réaction suivante : Sn4+ + 2e− Sn2+

𝑅𝑇 [Sn4+ ]
on a ∆G = ∆G° + RTLnQ avec Q = [Sn4+]/[Sn2+] ⇒ 2E = 2E°− 3𝐹 Ln [Sn2+]

En chimie aqueuse on utilise souvent le logarithme à base 10 (log10), d’où :

𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝐿𝑛𝑋 = 2,3 3𝐹 𝑙𝑜𝑔𝑋 ; 2,3 3𝐹 = 0,06 ( 𝐿𝑛 𝑋 = 2,3 log 𝑋)
3𝐹
𝑅𝑇
⇒ 𝐿𝑛𝑋 = 0,06 𝑙𝑜𝑔 𝑋
3𝐹

D’une manière générale on a pour une réaction de type : aOxy+ + ne- bRez+

RT [Ox]a 0,06 [Ox]a

E = E°+ Ln b
= E°+ log (loi de Nernst)
nF [Red] nF [Red]b

Remarque :
 L’avantage de la loi de Nernst est qu’elle permet de retrouver le potentiel standard E°, à partir
du potentiel E ;
 Les réactions redox sont généralement spontanées dans le sens de la réduction, ∆G < 0 ; alors
- nF∆E < 0 et ∆E > 0 ;

5
  Les réactions redox sont généralement non spontanées dans le sens de l’oxydation, ∆G > 0 ;
alors - nF∆E > 0 et ∆E < 0.

c)- Potentiel zéro - Échelle à Hydrogène :

Le potentiel d’une électrode (A) ne peut pas être mesuré directement. On ne peut mesurer que
la différence de potentiel (U) de cette électrode associée à une autre électrode (B).
On a : U = EA - EB (U n’est donc égal à EA que dans le cas où EB = 0 Volt).
Pour attribuer des valeurs arbitraires aux potentiels des différentes électrodes, Nernst a adopté un
potentiel zéro arbitraire, qui est E° de l’électrode à hydrogène dans les conditions standard. Cette
électrode est dite aussi Electrode Normale à Hydrogène (ENH) ou Electrode Standard à Hydrogène
(ESH). On la note :
Pt / (H+ 1M; H2(g) pH2 =1atm)

Dans certains cas, il est plus commode d’utiliser une autre électrode de référence que celle à
hydrogène telles par exemple :

 Electrode au calomel, saturée en KCl (ECS):

Hg / (Hg2Cl2 (solide)/ Cl-). E° (par rapport à ESH) = 0,25 V.
C’est une électrode métallique de deuxième espèce, elle a la particularité qu’elle a une
tension d’équilibre qui varie peu avec le courant qui le traverse.
 Électrode de référence à Oxygène, (ERO):
Pt / O2 (gaz)/ H2O (liquide). E° (par rapport à ESH) = 1,23 V.

II.4.3. Prévision des Réactions d’Oxydoréduction.

II.4.3.1. Constante d’équilibre K.

On se propose de calculer la constante d’équilibre de la réaction qui intervient lorsqu’on mélange

l’oxydant MnO4- et le réducteur Fe2+.
Couple 1 : MnO4- / Mn2+ E1°= 1,51V
Couple 2 : 2+
Fe / Fe 3+ E2°= 0,77V E 1° > E 2°

Dans ce cas, on peut donc considérer le couple 1 comme Cathode et le couple 2 comme anode. On
a alors :

5∆E
0

log K = = 61,67
0,06
,

Pôle (+) = Cathode : Réduction MnO-4 + 5e- Mn2+ ∆G01 = − 5FE01

Pôle (-) = Anode : Oxydation Fe2+ Fe3+ + 1e- ∆G02 = + FE02

Réaction globale : MnO-4 + 5 Fe2+ Mn 2+ + 5 Fe3+

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 ∆G0totale = ∆G01 + ∆G02 = − 5F (E01 – E02) = − 5F∆E0

RT [MnO− ] RT [Fe3+ ]
Ecathode = E1°+ 5F Ln [Mn2+4 ] et Eanode = E2°+ Ln [Fe2+]
F

À l’équilibre ∆E = Ecathode - Eanode = 0

RT [MnO− ] RT [Fe3+ ]
⇒ Ecathode = Eanode ⇒ E°1+ 5F Ln [Mn2+4 ] = E°2+ Ln [Fe2+]
F

RT [MnO− ] RT [Fe3+ ]
⇒ E°1- E°2+ (Ln [Mn2+4 ] - Ln([Fe2+])5) = 0
5F 5F

RT [MnO− ] [Fe3+ ]5 RT 1
⇒ E°1 – E°2 + (Ln [Mn2+4 ] ) = 0 ⇒ E°1 – E°2 + Ln K
5F [Fe2+ ]5 5F

RT 1 RT
⇒ E°1 – E°2 = - ∆E0 = Ln K d’où 5∆E0 = Ln K
5F F

5∆E°
⇒ 5∆E0 = 0,06 logK ⇒ Log K = = 61,67
0,06

La constante d’équilibre est très élevée, la réaction est spontanée dans le sens de la réduction de
MnO4-.

II.4.3.2. Prévision qualitative et règle du gamma (γ).

D’après les calculs précédents on remarque qu’on peut prévoir le sens des équilibres
d’oxydoréduction à partir des valeurs des potentiels standard :

II.4.2.3. Variation du potentiel avec le pH

Le potentiel rédox qui mesure le pouvoir oxydant et réducteur d’un couple peut dépendre de
l’acidité de la solution aqueuse dans les deux cas suivants :
 Si les ions H3O+ ou OH- interviennent dans les demi-réactions redox, dans l’équilibre de
charge.
 Si on a une hydrolyse ou précipitation du cation du couple d’oxydoréduction ou
précipitation.