Problématique?

L’utilisation excessive des colorants par certaines industries génèrent

une pollution importante en eaux résiduaires et cause un effet
néfaste sur l’environnement: cas des colorants textiles de la région de
la Soummam (persistance, pouvoir d’accumulation dans le milieu
naturel, …).

La valorisation et l’amélioration des performances des phosphates

naturels Algériens dont le potentiel de réserves est considérable est
devenue une nécessité absolue du fait de l’augmentation constante
du taux de rejets qui restent à présent inexploités.

1
 Objectifs?
Les objectifs sont d’ordre scientifique, économique et
environnemental :
Définir une nouvelle approche d’exploitation et de
valorisation du minerai de phosphate naturel en se
basant sur ses propriétés de surface et d’interface, de
façon à diversifier sa gamme de production.
Contribuer à la protection de l’environnement du fait
de la toxicité des différents polluants contenus dans les
eaux rejetées par les diverses industries de la région.

2
 Méthodologie
Identification des caractéristiques générales : structures,
Colorants formules chimiques, toxicité et l’impact environnemental,
dangers, formes de traitement, …

 Préparation des échantillons sous différentes formes

Identification qualitative et quantitative de la composition
Phosphates minéralogique et chimique
 Classement dimensionnel afin de définir les mailles
Naturels optimales de libération des éléments phosphates et ceux de la
gangue
 Détermination des propriétés microscopiques, de surface et
texturales

Elaboration d’un Procède d’adsorption: Polluant/Colorant

Optimisation des paramètres
Etude cinétique et isothermes d’adsorption
Modélisation
3
 Plan de l’exposé

I. Aperçu sur les polluants organiques utilisés: colorants industriels (propriétés

physico chimiques, classification, impact environnemental, méthodes de
traitement, ….

II. Généralités sur le matériau « phosphate » - Préparation et caractérisation des

échantillons à l’état brut et traité en utilisant plusieurs techniques d’analyses
(DRX, IR, MEB, BET et analyses thermiques (ATD et ATG))

III. Procédé d’adsorption pour le système phosphates/colorants : étude

cinétique - isothermes d’adsorption - optimisation des paramètres
expérimentaux - modélisation

4
 I. Aperçu sur les colorants
Classification Traitement
Chimique Biologique
Triphénylméthanes Aérobie
Azoïques Anaérobie
Indigoïdes
Anthraquinoniques Chimique
Phtalocyanines Oxydation
Xanthènes Réduction
Nitrés et nitrosés Compléxométrie
Tinctoriale Résines
Acides ou anioniques
Basiques ou cationiques;
Physique
Développés ou azoïques Précipitation
insolubles, Cuve; Réactifs; Filtration
Directs; à mordants; Incinération
Dispersés. Adsorption
5
 Polluants organiques: Colorants industriels

C1: Rouge Basique 46 (BR46) C2: Rouge Sandocryl (RS)

Famille: Colorant Basique
Formule brute: C19H24N6O4S
Masse molaire (g/mol): 357,5
λmax (nm) : 530
Structure:
Famille: Colorant Basique
Formule brute: C20H26N4O2Cl
Masse molaire (g/mol): 389.5
λmax (nm) : 531
Structure:

6
 Polluants organiques: Colorants industriels

C3: Rouge Azucryl (RA) C4: Bleu de méthylène (BM)

Famille: Colorant Basique Famille: Colorant Basique
Formule brute: C18H21BrN6 Formule brute: C16H18N3SCl
Masse molaire (g/mol): 401.3 Masse molaire (g/mol): 320
λmax (nm) : 532
Structure: λmax (nm) : 665
+ Structure:
CH3

N CH3
N N
N N N Br
CH3

7
 II. Phosphates Naturels de Djebel Onk

Réserves: 02 Milliards de tonnes

avec un taux de production de 2
Millions de tonnes/an Djebel Onk

Tébessa
Phosphates de calcium: M5 (XO4)3Y
Apatite (Ca5(PO4)3 F, OH et Cl)
Gangue: Dolomite, calcite,
(carbonates), Quartz, Gypse,
Silicates, Eléments en traces,…

Traitements: granulométrie, lavage,

calcination, flottation, magnétisme,
…

Domaines d’utilisation: Engrais-acide

phosphorique (90%) ….Pollution. 8
 II.1. Préparation des échantillons de phosphates

Prélèvement sur le site

du gisement de Kef Es Sennoun
Entreprise SOMIPHOS
(0 - 15 mm)

Fraction Grossière FG
Préparation mécanique  500 (11,42%)
au laboratoire
Fraction Intermédiaire Grossière FIG
250-500(40,15%)
Concassage (0 - 8 mm)
Fraction Intermédiaire Fine FIF
50-250(44,20%)
Tamisage /voie sèche:
50 - 250 - 500 (m) Fraction Fine FF
< 50 (4,25%) 9
 II.1. Préparation des échantillons de phosphates

Fraction
Grossière FG
Analyses et
Fraction Intermédiaire caractérisation
Grossière FIG

Fraction Intermédiaire
Fine FIF Tests
d’adsorption
Fraction
Traitement thermique
Fine FF

Phosphate Brut
Traitement chimique
PB
10
 II.1. Préparation des échantillons de phosphates
a. Traitement Chimique
• HCl ou H2SO4:

250 ml,1N Sortie d’eau

Réfrigérant à boules

• Masse de Pince
phosphate:
Bague
m = f (T. activation)
Entrée d’eau

•Température : Ballon

80°C Chauffe Ballon

•Temps d’agitation:
Support
1heure

Lavages pour éliminer H3O+, NO3- et SO42-, restants en solution (on élimine SO42- par ajout de BaCl2).
La détection des NO3- se fait par des mesures de la conductivité jusqu’à une valeur < 20 µS.m-1.
11
 II.1. Préparation des échantillons de phosphates
b. Traitement Thermique

Réacteur de carbonisation
(Tube en quartz)
Dégazage
Echantillon de phosphate (atmosphère inerte)
(nacelle en nickel) T= 2 heures sous
azote
Température : Carbonisation: pyrolyse sous azote
400, 600, 900°C avec un débit 150 mL/h et une
Temps : 2 heures vitesse de chauffe de 5°C/mn

Refroidissement du Carbonisât
sous azote

Echantillon de phosphate traité

12
 II.2.Caractérisation des phosphates adsorbants

Gravimétrie (composition chimique)

Spectrométrie Analyses thermiques

(IRTF) (ATD, ATG)

Techniques de caractérisation
Mesures de surfaces
Diffraction de
Rayons X (DRX) spécifiques (BET)

Observations microscopiques
(MEB)

13
 II.2.1. Gravimétrie (composition chimique)
Echantillon brut (PB)

Oxydes % massique Oxydes % massique

P2O5 27,00 - 27,50 Al2O3 0,31 - 0,45

CaO 46,75 - 47,50 Na2O 1,13 - 1,25

MgO 2,00 - 2,35 K2O 0,17 - 0,20
CO2 8,80 - 9,10 PAF 4,20 - 5,20
Fe2O3 0,46 - 0,50 F 3,15 - 3,50
SiO2 2,70 - 3,00 H2O 1,95 - 2,00
SO3 5,40 - 6,00    

Cd, Pb, Cu, Zn (ppm) 26,00 25,00 10,00 100,00

14
 II.2.2.Diffraction des Rayons X:
Identification des espèces minéralogiques

D: Dolomite
D: Dolomite
CH: Carbonate hydroxyapatite
400 Echantillon brut F, CF, CH
CH: Carbonate
CF: Carbonatehydroxyapatite
fluorapatite
(PB) F:
CF:Fluorapatite
carbonate fluorapatite
(c p s )

D
F: Fluorapatite

F, CF, CH
300

CH, F
n s ité
I n te(CPS)

CH, F
200

F, CF
F

CH CH

F
CF, CH

F, CF
Intensité

D FF
F

CH, F
D

F, CF
D

D, F
100 PBB

20 40 60

2

14
 II.2.2.Diffraction des Rayons X:
Identification des espèces minéralogiques

700
D D: Dolomite
D : Dolomite
a. PB P D: Dolomite
D : Dolomite a. FF De: Deerite
De : Deerite
P: Phosphate apatitique
600 b. FIF D P: Phosphate apatitique 1200 b. FG Ca: Calcite
CaCO3: Calcite
P
c. FIG P: phosphate apatitique
P: Phosphate apatitique
500
P P
900
P P
(CPS)

(CPS)
400 P

s)
D P
s)

P D P

tensité (cp
P
tensité (cp

P D
a
Intensité

Intensité
P P
P D

D, Ca
P P
300 600 Ca

D, P
D
De
a
In

200 c In
300
100 b
b
0
10 20 30 40 50 60 70 20 40 60
22Θ 2  2Θ
15
 II.2.2.Diffraction des Rayons X:
Identification des espèces minéralogiques

2000 1600
p ch: chaux
D: Dolomite
a. FFT400 a. FF P
O: oxyde de magnésium
b. FFT600 b. FFT900 P: phosphate apatitique
1600
c. FFT900 p 1200
Intensité (cps)

P
p D
p
1200
Intensité (CPS)

Intensité (cps)
p p p p P

O, ch
800 P
D p
P
PO P P
800 c ch

D PP
D
D 400
b D b
400

a
a
0
10 20 30 40 50 60 70 20 40 60

22Θ
 2

16
 1600
a. PB avant
ch: chaux
D : Dolomite
l’attaque P D: Dolomite
Ch : Chaux
HNO3 O: Oxyde de magnésium
O: oxyde de magnésium
P: Phosphate apatitique
a. Après P: phosphate apatitique
l’attaque
1200
HNO3
P
D
Intensité (cps)

O, ch
800 P
P
P O P P
ch
PP
D
400
b

20 40 60

2
17
 II.2.3.Spectrométrie IRTF:
Identification des espèces minéralogiques
4,0

3,6

3,2
Transmitance (%) (%)

2,8
Transmitance

2,4

2,0 P-H

1,6
PB
1,2
FF CO
2-
3

0,8
FG CO 3
2-

Elongation OH FIF apatitique PO42-

0,4 FIG PO43-

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Nombre d’onde (cm-1) -1

Nombre d'onde (cm )
18
 II.2.4.Observations microscopiques au MEB:
Identification des espèces minéralogiques
PB FG Phosphate

Dolomite

FF FIF

Silicates

Abondance de grains phosphatés de forme ovoïde et rectangulaire - Agrégats de cristaux dolomitiques

19
 II.2.5.Détermination des surfaces spécifiques par BET:
Isothermes d’adsorption
30 35

Vdés (cm3/g)3/g)
FG
/g)

FG PB
25 30
PB
Vdés (cm3/g)
3

ououVdes(cm
Vp SBET
ou ouVdes(cm

25
20

Echantillons (cm3.g-1) (m2.g-1)

20
15
15
10

VadsVads
10
VadsVads

5 5

PB 0,05 31,33
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0 P/P0
P/P 0 P/P 0

FF 0,06 27,05
50
Vdés (cm3/g) 3/g)

35
/g)

FF FFT900
40 FF 30 FFT900
ou Vdes(cm

Vdés (cm3/g)
ououVdes(cm 3

25
30
20

20 15 FIF 0,03 17,44

ou

10
Vads

VadsVads

10
Vads

FG 0,04 24,22
0
0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0 P/P0
P/P 0 P/P0

20 22 FIG 0,03 16,97

Vdés (cm3/g) 3/g)

Vdés (cm3/g)3/g)

20
18
FIG FIF
FIG 18 FIF
ou Vdes(cm

ouou Vdes(cm

16

I
16
14

12

10
14
12
10
FFT900 0,05 38,09
ou

8
8
Vads

Vads

6 6
Vads

Vads

4 4
2 2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0 P/P0
P/P P/P
0 0 20
II.2.6.Thermogrammes ATG et ATD de l’échantillon PB

PB 0.44 % ____ ATG 0,4

100
1.33 % - - - - ATD
0,2

m / t (%/min)
98
7.21 % 0,0
Masse (%)

96 -0,2

-0,4
94

-0,6

92
-0,8

90 -1,0
100 200 300 400 500 600 700 800

Température (°C)
21
 III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates

Isothermes d’adsorption
• Concentration en colorant
Cinétique d’adsorption
• Concentration en phosphate
Optimisation des paramètres expérimentaux
• Vitesse d’agitation

Paramètres thermodynamiques • Température

• pH
Modélisation des résultats

22
III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates

Protocole expérimental

1. Couvercle

2. ErlenMeyer

3. Solution de colorant

4. Barreau magnétique

5. Agitateur magnétique chauffant

6. Réglage de la température

7. réglage de la vitesse d’agitation

8. Alimentation électrique

9. Thermomètre

10. Electrode de pH

23
III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
1. Etude de la cinétique d’adsorption
12
5 mg/L
b. BR46 / PC, PB, FG, FIG,
10
10 mg/L
15 mg/L a. BR46/PB 25
b. BR46/PC,PB,FG,FIG,FIF,FF
20 mg/L
FIF, FF
Qads(mg/g)

Qads(mg/g)
30 mg/L 20

qt (m g /g )
• Equilibre d’adsorption:
8
qt (m g /g )

15
6

4 10 PC
10 mn sauf pour BR46 (60
mn)
PB
FG
5 FIG
2
a. BR46 / PB FIF
FF
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 30 60 90 120 150 180 210 240

temps(mn)
t (min) t (min)
temps(mn) • Qads= f (carbonates):
40
FF(17,62), FG(12), PB(8,70),
FIF(6),FIG (6).
20 mg/L
20
d. RA / FF
d. RA/FF
35 40 mg/L
60 mg/L
Qads(mg/g)

15 Qads(mg/g) 30 80 mg/L
100 mg/L
qt (m g /g )

25
qt (m g/g)

• Temps d’éq avec la Ci en

10 20

15

colorant
5
20 mg/L 10
40 mg/L
c. RSc./ RS/FF
5
0 FF 60 mg/L
80 mg/L 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400

• Qads avec la Ci en colorant

0 50 100 150 200 250 300
t (min)
temps(mn) t (min)

temps(mn)
quelque soit le t.
30 24
20 mg/L BR46 / FF
f
25
e. BM / FF
e. BM/FF
40 mg/L
60 mg/L 20
RA / FF
BM / FF f. FF .
• Qads (mg/g), pour Ci en
80 mg/L RS / FF
Qads(mg/g)
Qads(mg/g)

qt (m g /g )

20 16
qt (m g/g)

15 12 colorant 20 mg/L: BR46

10
8
(17,62) - RA (4,99) - RS (4,80) -
5
4
BM (4,78)
0
0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (min)
t (min)
temps(mn) temps(mn) 24
 III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
2.Etude des isothermes d’adsorption
35 35
PB FF
30 FF 30 FFT400
FG FFT600
25 25

Qads(mg/g)
Qads(mg/g)
qe (m g/g)

qe (m g/g )
20 20

15 15

10 10
a. BR46/PB, FF, FG
5

0
a. BR46
5

0
b. BR46/FF
b. BR46 BR46, RS, RA et BM : Isothermes
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 d’adsorption type L (molécules de
Ce (mg/L) Ce (mg/L)
Ce(mg/L) Ce(mg/L) soluté adsorbées à plat sur le
18
solide - pas de compétition entre
les molécules de solvant et celles
28 PB
c. BR46
c.BR46/PB
PBT 50% H2SO4
24 15
PBT 25% H2SO4

du soluté pour l’occupation des

Qads(mg/g)

Qads(mg/g)

20 PBT 50% HNO3

qe (m g/g)

qe (m g/g )

12
PBT 25% HNO3

sites d’adsorption).
16
9
12

8 6
d. RS / FF
4
3
d. RS/FF Les traitements thermique (400 et
0

0 10 20 30 40 50 0 4 8 12 600°C) et chimique n’ont pas

Ce (mg/L) Ce (mg/L)
Ce(mg/L) Ce(mg/L) d’effet sur la quantité de colorant
BR46 adsorbé.
20
20
Qads(mg/g)

Qads(mg/g)

16
16
qe (m g/g )
qe (m g/g )

12 12

8 8
e. RA/FF
e. RA / FF
f.f. BM/FF
BM / FF
4 4

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Ce (mg/L) Ce (mg/L)
Ce(mg/L) Ce(mg/L) 25
 III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
3. Optimisation des paramètres expérimentaux
a. Influence de la concentration en colorant (Ci)
12
16

10
a. BR46/PB b. RS/FF
14

Qads(mg/g)
8 12

q (m g/g)
qe (m g/g)
Qads(mg/g)

10
6

e
8
4
6

2 b.RS / FF
a.BR46 / PB 4

0 20 30 40 50 60 70 80
5 10 15 20 25 30
Concentration (mg/L)
Concentration (mg/L) Concentration(mg/L)
Concentration(mg/L)

24
25
c. RA/FF d. BM/FF
20
Qads(mg/g)

20
qe (mg/g)

q (mg/g)

16
Qads(mg/g)

15
12
e

10
8

5 c.RA / FF d.BM / FF
4

20 40 60 80 100 20 30 40 50 60 70 80
Concentration (mg/L)
Concentration(mg/L) Concentration (mg/L)
Concentration(mg/L)
26
III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
3. Optimisation des paramètres expérimentaux
b. Influence de la concentration de la suspension de phosphate R (g/L)
100
100
90 a. BR46/PB

(%)(%)
98
Taux d’élimination (%)
Taux d'élimination (%)

80
Taux d’élimination (%)

d’élimination
70 96
b. RS/FF

Taux d'élimination
60 94
BR46:
50 92 R (g/L): 0,25 - 4 g/L
40 90 16,1 -91,52 %

Taux
30
88 RS, RA et BM:
20

10
a. BR46 / PB 86
b. RS / FF R (g/L): 1- 4 g/L
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
84
0 2 4 6 8 10 85,81 - 99,37 % pour RS
R (g/L)
Concentration R(g/L) R (g/L) R(g/L)
Concentration 87,16-99,81 % pour RA
87 % -99,44 % pour BM.
100 100
(%)

(%)
d'élimination (%)

98 98
d'élimination (%)

c. RA/FF d. BM/FF
Taux d’élimination

Tauxd’élimination

96 96

94 94

92 92

90
Taux

90
Taux

88
88
c. RA / FF d. BM / FF
86 86
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 10
Concentration
R (g/L)R(g/L)
Concentration
R (g/L) R(g/L)
27
III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
3. Optimisation des paramètres expérimentaux

c. Influence de la vitesse d’agitation

9,0 5,5

a. BR46/PB b. RS/FF
8,5

5,4
qeQads(mg/g)

8,0
(mg/g)

qe (mg/g)
Qads(mg/g)
7,5

5,3
7,0

6,5 a. BR46 / PB b. RS / FF
5,2
50 100 150 200 250 300 350 400 450 200 250 300 350 400 450 500
Vitesse
Vitesse d'agitation(trs/min)
d’agitation (trs/min) Vitesse
Vitesse d'agitation(trs/min)
d’agitation (trs/min)

28
 III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
3. Optimisation des paramètres expérimentaux
d. Influence du pH
13,5 6,0

a. BR46/PB b. RS/FF
12,0
5,4

Qads(mg/g)
qe (mg/g)

q (mg/g)
10,5
Qads(mg/g)

4,8

e
9,0

a. BR46 / PB b. RS / FF
7,5 4,2

4 5 6 7 8 9 10 4 6 8 10

pHpH pH
pH

26 21

c. RA/FF d. BM/FF

25 20
Qads(mg/g)
qe (mg/g)

qe (mg/g)
Qads(mg/g)

24 19

c. RA / FF d. BM / FF
23 18
4 6 8 10 4 6 8 10

pHpH pH
pH 29
 III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
4. Paramètres thermodynamiques
T: 293 - 298 - 303 - 308 - 313 - 323
0,30
(K).
5,0
a.a. BR46 / PB
BR46/PB b.RS
b. RS/FF
/ FF BR46/ PB :
0,27
4,5 ∆H°=-2,579 kJ/mol< 0 et < 50 kJ/mol:
Caractère exothermique-
Ln(Kd)

Ln(Kd)
( Kd )
(Kd)

0,24 4,0
physisorption.
∆S° = -0,006 kJ/mol.K < 0:
ln

ln
3,5
0,21 Accroissement de l’ordre moléculaire
3,0 des molécules de soluté en passant de
0,18 la solution à la surface de l’adsorbant.
2,5
3,1 3,2 3,3 3,4 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 ∆G° < 0 : Processus spontané.
1/T*1000(k -1-1)
) -1-1)
1/T * 1000 ( K 1/T*1000(k
1/ T * 1000 ( K )
RS, RA et BM/ FF:
4,2
∆H°: kJ/mol
RS (39,880); RA (5,20) et BM (17,60)
c. RA/FF
c. RA / FF
6,4
d. BM/FF
d. BM / FF ∆H° > 0 et < 50 kJ/mol:
4,1
6,0
Caractère endothermique-
ln Ln(Kd)

physisorption.
Ln(Kd)
( Kd )

( Kd)

4,0
5,6
∆S°: kJ/mol.K
ln

RS (0,156), RA (0,05) et BM (0,101)

3,9
5,2
∆S° > 0:
Diminution de l’ordre moléculaire des
3,8 4,8
molécules de soluté en passant de la
2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 2,8 3,0 3,2 3,4
solution à la surface de l’adsorbant.
1/ T * 1000 (K-1
-1) 1/T * 1000 ( K-1
1/T*1000(k )
-1 )
∆G° < 0 : Processus spontané.
1/T*1000(k )

30
III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates

5. Modélisation des résultats expérimentaux

Modèles cinétiques:

1er et 2ème ordre

Diffusion intra-particulaire

Modèles mathématiques:

Langmuir
Freundlich
Temkin
31
 III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
Modèle cinétique: 1er ordre
3 2
18 FF 5 mg/L 20 mg/L
15
FIF
FIG 2 BR46/PB 10 mg/L
15 mg/L 1
40 mg/L
60 mg/L
FG 20 mg/L 80 mg/L
12 PPB 1 30 mg/L 0
PB
ln (qe - qt)

ln (qe - qt)

ln (qe - qt)
9 BR46/ PB, PBB, FF, FIF, 0 -1

6
FIG et FG) -1 -2

3 -2 -3
0
-3 -4
RS / FF
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 120
t (min) t (min) t (min)

4
20 mg/L 20 mg/L
-0,8
40 mg/L
2 40 mg/L
60 mg/L
60 mg/L
80 mg/L -1,6
80 mg/L
0
ln (qe-qt )

ln (qe - qt)

-2,4
-2

RA / FF -3,2
-4

-4,0
-6
BM / FF
0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 120
t (min) t (min)

32
 III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
Modèle cinétique: 2ème ordre
20 mg/L
30 FF 20 75 40 mg/L
FIF 60 mg/L
25
FIG BR46/PB 60 80 mg/L RS/FF
FG

t / q t (min,g/mg)
15

t / q t (min,g/mg)
t / q t ( min,g /mg)

PB
20 PC 45
10
15 30

10 5 5 mg/L 15
10 mg/L
5 15 mg/L
20 mg/L 0
0
30 mg/L
0 BR46
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0 20 40 60 80 100 120 140 160
t (min) t (min)
t (min)
40 20 mg/L
60 20 mg/ L
40 mg/L
40 mg/L
60 mg/L RA/FF 32
60 mg/L
BM/FF
80 mg/L
80 mg/L
45
t /q t (min,g/mg)
t / q t (min,g/mg)

24

30 16

15 8

0
0
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0 50 100 150 200 250 300
t (min)
t (min)

33
 Modèle cinétique: 2ème ordre
Constantes de vitesse K2 et quantités adsorbées à l’équilibre (qe)
BR46/ FF, FIF, FIG, FG, PB, PC. BR46/PB
Type R² qe calculée qe K2.10-2 C0 R² qe calculée qe K2.10-2
d 'échantillon (mg/g) expérimentale (g/mg.min) (mg/L) (mg/g) expérimentale (g/mg.min)
(mg/g)   (mg/g)
FF 1 17,87 17,48 5,14 5 0,999 4,25 4,21 1,52
FIF 0,989 6,097 5,97 1,63 10 0,998 7,46 7,25 3,62
FIG 0,999 5,13 4,93 4,51 15 0,999 8,93 8,67 4,59
FG 0,994 12,34 11,78 1,08
20 0,999 8,77 8,61 3,76
PB 0,990 8,77 8,68 3,76
30 0,994 8,77 8,29 1,78
PC 0,944 3,66 3,51 1,76

RS/FF RA/FF
C0 R² qe calculée (mg/g) qe K2
C0 R2 qe calculée qe K2
(mg/g) expérimentale (mg/L) expérimentale (g/mg.min)
(mg/L) (mg/g) (g/mg.min) (mg/g)
20 1 4,98 4,97 1,80
20 1 4,80 4,80 0,28
40 1 9,97 9,97 2,87
40 1 10,90 10,80 0,06 60 1 15,01 15,01 1,08
60 1 13,40 13,24 0.04 80 1 19,88 19,87 1,33

80 0,999 16,18 16,10 0,01

BM/FF
C0 (mg/L) R2 qe calculée (mg/g) qe expérimentale (mg/g) K2 (g./mg.min)
20 1 4,77 4,78 1,35
40 1 10,00 10,01 0,99
60 1 14,51 14,51 0,78
80 1 19,34 19,32 0,64 34
 III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
Modèle cinétique: Intra-Particulaire
20
24 PC 10
PB
FG
BR46 BR46 / PB RS / FF
20 16
FIG 8
FIF
16 FF 6 12

qt (mg/g)

qt (mg/g)
qt (mg/g)

12 4 8
5 mg/L
8
2 10 mg/L 4 20 mg/L
15 mg/L
4 20 mg/L 40 mg/L
0 60 mg/L
30 mg/L 0
80 mg/L
0 -2 0 2 4 6 8 10 12 14
0 2 4 6 8 10 12 14 0 5 10 15 20
t1/2 (min1/2)
t1/2 (min1/2 ) t1/2 (min1/2 )

30 20 mg/L
20 mg/L 25 40 mg/L
25
40 mg/L
60 mg/L RA / FF 20
60 mg/L
80 mg/L
BM / FF
80 mg/L
20
qt (mg/g)

15
qt (mg/g)

15
10
10
5
5

0
0
0 4 8 12 16
0 4 8 12 16
t1/2 (min1/2) 35
t1/2 (min1/2)
 III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
Modèles Mathématiques: Langmuir -Temkin - Freundlich
2
RS/FF: Langmuir
BR46/FF: Langmuir 0,6
Langmuir:
BR46/ FF ou RS/ FF
Ce/qe (g/L)

Ce/qe(g/L)
(g/L)
(g/L)

1 0,4
Ce/qe

Ce/qe
0,2 Freundlich:
0
0,0 BM/ FF
0 10 20 30 40 0 2 4 6 8 10 12

CeC(mg/L)
e (mg/L) CeCe(mg/L)
(mg/L)

Temkin:
BM/FF: Freundlich 20
RA/FF: Temkin
2,8 RA/ FF
16
e (mg/g)

2,4
qe q(mg/g)
ln qe

12
Ln qe

2,0
8

1,6
4

-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 -2,8 -2,4 -2,0 -1,6 -1,2

ln C
Ln Ce
e LnlnCe
Ce

36
 III. Tests d’adsorption du système:
Colorants/Phosphates
Modèles Mathématiques Non Linéarisés
Langmuir -Temkin - Freundlich
25
35
BR46/PB BR46/FF
20 30 Valeurs de RMSE pour les
15
25
différents modèles et les

qe (mg/g)
qe(mg/g)
qe (mg/g)

différents adsorbants dans le

20

qe(mg/g)
10
15

5 Données expérimentales
10 Données expérimentales cas de l’adsorption de BR46
Langmuir
Langmuir 5
0 Freundlich Freundlich Modèles des Adsorbants
Temkin 0 Temkin
-5
isothermes FF PB FFT600
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Ce(mg/L)
Ce (mg/L) Ce(mg/L)
Ce (mg/L)
Langmuir 3,105 1,840 1,310
Freundlich 5,953 2,365 2,105
20
Temkin 4,448 1,956 1,558
15
BR46/FFT600
Adsorption Colorant
qe (mg/g)
qe(mg/g)

10
BR46/Différents adsorbants
5
utilisés obéit au modèle de
Données expérimentales
Langmuir Langmuir (faibles valeurs de
Freundlich
0
Temkin RMSE)
0 20 40 60 80
C (mg/L)
e
Ce(mg/L)

37
 Etude comparative de l’adsorption du système:
Colorant BR46/Adsorbants

Adsorbants Quantité adsorbée (mg/g) Température (°C)

Charbon actif commercial 106 20
Déchets de l’industrie du bore 74,73 25
Pommes de pin 73,53 45
Argile Marocaine 54,00 25
Gypse 39,17 50
Sciure du bois de Sapin 20,47 25 ±2
Sciure du Hêtre 19,24 25 ±2
Phosphate Brut 14,70  
Phosphate fin 28,57 20
Phosphate grossier 15,62
38
 Conclusion générale
1. La caractérisation granulo-chimique et minéralo-texturale du phosphate naturel de
Djebel Onk, à l’état brut et traité, réalisée par différentes techniques d’analyses
qualitative et quantitative (DRX, MEB, IR, BET,…) a mis en évidence :
les espèces minéralogiques en éléments phosphatés : carbonate hydroxyapatite,
fluorapatite et carbonate fluorapatite et en éléments de la gangue: dolomite, calcite,
silicates et déerite.
les mailles de libération des éléments phosphatés: fractions granulométriques (m):
50-250 (44,20%) et 250-500 (40,15%), et des éléments de la gangue: fraction < 50
(04,25%) et  500 (11,42%).
la disparition de la dolomite et de la deerite et l’apparition de nouvelles phases MgO
et CaO après traitement thermique à 900°C.
la disparition totale de la dolomite après traitement chimique du phosphate brut (PB)
par HNO3 ou H2SO4 .

Les surfaces spécifiques déterminées par la méthode B.E.T, en m 2/g, varient de 16,97
pour FIG à 38,09 pour l’échantillon FFT900. L’écart observé, est lié essentiellement à la
finesse des grains et à la composition minéralogique. les isothermes d’adsorption pour
tous les échantillons, sont de Type II, caractéristiques de solides macroporeux sauf pour
39
 Conclusion générale
l’échantillon FFT900 où l’isotherme est de type III. La boucle d’hystérésis est de
Type (H3), qui apparait sur les isothermes de type II ne présentant pas de palier de
saturation.

 Trois pertes de masse attribuées respectivement au départ de l'eau

d'absorption(0,44 % , Tambiante - 150°C), de l'eau structurale et à la décomposition
de la matière organique (1,3%, 220 - 490 °C) et à la décomposition des carbonates
(7,21%, 600 – 900°C)

2. Les tests d’adsorption effectués pour une série de systèmes:

Colorants/Phosphates, ont porté sur l’étude cinétique, thermodynamique, sur
l’optimisation des principaux paramètres opératoires, et sur la modélisation des
résultats expérimentaux:

 Sur le plan cinétique, la vitesse d’adsorption est très rapide au début du

processus d’adsorption: 10 mn/RS, RA, BM et 60 mn pour BR46. Les quantités
adsorbées (mg/g) sont plus élevées pour les fractions riches en carbonates (FF et
FG) que pour celles des phosphates (PB, FIF et FIG) : FF (17,62), FG (11,95), PB
(8,70), FIF (5,95) et FIG (4,98). Ceci démontre l’affinité du colorant aux groupements
carbonates.
40
 Conclusion générale

 la quantité maximale de colorant adsorbée (mg/g), pour une concentration de 20

mg/L a révélé une différence appréciable entre BR46 et les autres colorants utilisés :
BR46 (17, 62) - RA(4,99) - RS (4, 80) - BM (4,78). La quantité de colorant adsorbée
augmente avec l’accroissement de sa concentration.
 le taux d’élimination du BR46/PB augmente avec l’accroissement de la
concentration en phosphate, il passe de 16,1 à 91,52 % quand la concentration du
phosphate en suspension passe de 0,25 à 3 g/L, ensuite il devient constant. Il passe de
85,81 à 99,37 % pour RS,  de 87,16 à 99,81 % pour RA et de 87 % à 99,44 % pour BM,
quand la concentration de phosphate en suspension passe de 1 à 4 g/L, au-delà, il se
stabilise.

  le traitement chimique effectué sur le phosphate brut (PB) et thermique effectué à
400 et 600°C, sur la fraction fine (FF), ont influé négativement sur leur capacité
d’adsorption du colorant BR46. L’activation chimique a provoqué la dissolution des
carbonates or le colorant BR46 a plus d’affinité pour ces groupements.

41
 Conclusion générale

l’adsorption des colorants est fortement influencée par la vitesse d’agitation, elle est
optimale pour une vitesse de 300 trs/min. La quantité de colorant observée à cette
vitesse d’agitation est due à une bonne dispersion des particules de phosphate, ce qui a
pour conséquence d’augmenter la surface totale d’échange entre le phosphate et la
solution de colorant.

 l’adsorption est optimale à pH 8 pour les colorants BR46 et RA: surface de

l’adsorbant de charge négative favorisant l’adsorption des cations. Pour RS et BM,
l’adsorption est optimale à pH 6: les colorants sont sous forme cationique.

 Sur le plan thermodynamique l’adsorption est spontanée et de type physique:

endothermique pour RS, RA et BM et exothermique pour BR46.

 le traitement des valeurs expérimentales par les différents modèles cinétiques a

donné un coefficient de corrélation hautement significatif pour le modèle de second
ordre.

42
 Conclusion générale

 les isothermes d’adsorption de l’ensemble des systèmes colorants/phosphates étudiés

correspondent au type L. Ce qui démontre que les molécules de colorants s’adsorbent
en position horizontale (plat) et les isothermes dont de type I.

 l’application des modèles d’adsorption aux résultats expérimentaux a montré

que :l’adsorption des colorants BR46 et RS se rapproche plus du modèle de Langmuir.
En revanche, le modèle qui est adapté à l’adsorption du colorant RA, est celui de
Temkin. Pour l’adsorption du colorant BM, le modèle de Freundlich est le mieux
adapté.

D’une façon globale, l’utilisation des rejets de phosphate de Djebel Onk comme
adsorbant de ces colorants, a donné des résultats satisfaisants. Ce sont alors des
matériaux alternatifs prometteurs pour la dépollution des eaux chargées en colorants
cationiques. Leurs utilisations dans ce domaine, donnera une nouvelle approche à
l’exploitation et à la valorisation de ce matériau par l’entreprise Somiphos.

43
 Perspectives

L’utilisation des rejets de phosphate sur d’autres types de colorants

(anioniques et neutres).

Elargir cette étude sur d’autres types de rejets de phosphates issus des
autres procédés d’enrichissement comme la flottation, la calcination …

Prévoir d’autres types de traitements capables d’améliorer leur

capacité d’adsorption (dopage).

44
 Travaux scientifiques
• Publication internationale:
Influence of adsorption parameters of basic red dye 46 by the rough and treated Algerian natural phosphates -
Zahra Graba, Souaad Hamoudi, Djebar Bekka, Nacer Bezzi, Rabah Boukherroub -Journal of Industrial and
Engineering Chemistry. 25 (2015) 229-238. Impact factor 3.54.
• Communications nationales et internationales
-Z.Graba, N.Bezzi, Elimination d’un colorant textile par des phosphates naturels algériens, 8 ème Symposium National
de Chimie Organique Industrielle et pharmaceutique du 07 au 09 Novembre 2012, Sidi Fredj (Alger).
 
Z.Graba, N.Bezzi, Etude comparative de l’élimination d’un polluant organique par les phosphates beige et noir de
Djebel-Onk (Tebessa- Algérie), 1er Congrès International : Substances Naturelles Modélisation : Applications
Thérapeutique, Environnementale, Développement Durable, 15 – 16 Décembre 2014, Taza (Maroc).
 
Z.Graba, N.Bezzi, Etude cinétique de l’adsorption d’un colorant par des phosphates noirs de Djebel Onk (Tebessa-
Algérie), Journées Internationales de Cinétique, Catalyse et Calorimétrie, 2-4 Mai 2015, Alger (Algérie).
 
Z.Graba, N.Bezzi, Influence of adsorption parameters of basic red Cl 18 dye by Algerian natural phosphate,
International Congress on Energy and Environment Engineering and Management, 22 - 24 Juillet 2015, Paris (France).
Z.Graba, N.Bezzi, Elimination d’un colorant cationique par des rejets de phosphates de Djebel-Onk (Tébessa-
Algérie), ERVD’4, 26- 27 Octobre 2016, Al Akhawayn Ifrane (Maroc) .
 
• Projet de recherche CNEPRU
Code E00620100012, sur le thème «Utilisation des phosphates naturels de Djebel Onk pour éliminer les polluants
organiques en milieu aqueux par adsorption».
• Memoire de Magister : 03 soutenus
• Memoires de Master : 08 soutenus
 Merci pour
votre attention