Université Ibn Zohr

Faculté des Sciences

Département de Chimie

Cours de chimie des solutions

Filières : SMP – SMC

Semestre 2

A.U.: 2018-2019 Pr. R. AIT AKBOUR

 CHAPITRE IV: RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION

I- Rappels et définitions
Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction de transfert des électrons entre un oxydant
et un réducteur.
I-1 Définitions
- Un oxydant est une espèce atomique, moléculaire ou ionique susceptible de capter un ou
plusieurs électrons.
- Un réducteur est une espèce atomique, moléculaire ou ionique susceptible de céder un ou
plusieurs électrons.

Ces deux définitions sont complémentaires : à tout oxydant (Ox) correspond un réducteur
(Red) selon le schéma, appelé demi-équation d'oxydo-réduction:

Ox +né ↔ Réd.

Cette équation traduit le transfert d'électron entre l'oxydant et le réducteur.

L'oxydant et le réducteur ainsi reliés sont dits conjugués, ils forment un couple rédox noté:
Ox/Réd.

- Une réduction correspond à un gain d'électrons alors qu'une oxydation correspond à une
perte d'électrons.
L'oxydation et la réduction sont des réactions réversibles.

Exemples: 1
- I2 + 2e 2I- : I2 est oxydant qui subit une réduction (gain d'e : Sens 1)
2
pour donner un réducteur I-; Couple I2/I-.
1
- Fe2+ Fe3+ + 1e : Fe2+ est réducteur qui subit une oxydation (perte d'e: Sens 1)
2

Pour donne un oxydant Fe3+. Autrement Fe3+ est un oxydant qui subit une réduction (sens 2)
pour donner un réducteur Fe2+; Couple rédox : Fe3+/Fe2+.
1
- Fe Fe2+ + 2e: Couple rédox : Fe2+/Fe
2
Fe: est un réducteur qui subit une oxydation (Sens 1).
Fe2+: est un oxydant qui subit une réduction (Sens 2).

Remarque:
- Certaines espèces peuvent se comporter comme oxydant ou comme réducteur.
Exemple:
Fe2+/Fe: Fe2+ est un oxydant
Fe3+/Fe2+: Fe2+ est un réducteur

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- Un oxydant fort est un oxydant qu'a une forte tendance de capter des électrons.
- Un réducteur fort est un réducteur qu'a une forte tendance de céder des électrons.

Pour savoir si, au cours d'une réaction, une espèce a été réduite ou oxydée, on peut:
- Chercher son espèce conjuguée et écrire l'équation d'échange d'électrons.
- Utiliser les nombres d'oxydation.

I-2 Nombres d'oxydation (Degré d'oxydation)

Le nombre d'oxydation (N.O) d'un élément est une grandeur entière positive ou négative et
notée en chiffre romains correspondant à la charge élémentaire apparente portée par une
espèce.

Les règles qui permettent de déterminer le NO sont:

a) Le nombre d'oxydation des atomes d'un élément à l'état pur et libre est nul.
Exemple: Fe (NO= 0), Cu (NO= 0),
H2 (NO = 0), O2 (NO = 0).

b) Le nombre d'oxydation d'un élément dans une espèce monoatomique est égal à la charge
algébrique de cette espèce.
Exemple: Cl- (NO = -I) O2- (NO = -II)
Fe3+ (NO = +III) Fe2+ (NO = +II)

c) Quand deux élément sont unis par une liaison covalente, les électrons de la liaison sont
attribués à l'élément le plus électronégatif. Le nombre d'oxydation de chaque élément est
alors égal au nombre de charge fictif qui lui est ainsi attribué.
Exemple: H2 + Cl2 → 2 (H+δ ----->>>-----δ Cl) (χ (H) << χ(Cl))
NO(H)= 0 NO(Cl)= 0 NO(H)= +I NO(Cl)= -I

H2S: NO(H) = +I et NO(S) = -II

H2O: NO(H) = +I et NO(O) = -II
CO: NO(C) = +II et NO(O) = -II

Remarque: Cas exceptionnelles

 Dans la plupart des composés oxygénés, l'oxygène élément divalent, est lié à des atomes
moins électronégatifs que lui, son nombre d'oxydation est -II (NO(O)= -II)
sauf si :
- OF2: le NO (O)= +II car le fluor (NO (F) = -I) est plus électronégatif que l'oxygène.
- Dans les peroxydes le NO (O) = -I comme dans le cas le peroxyde d'hydrogène H2O2:
H-----O------O------H : NO(O)= -I et NO(H) = +I.

 Dans la plupart des composés hydrogénés, l'hydrogène élément monovalent, est lié à des
atomes plus électronégatif que lui; son nombre d'oxydation vaut alors NO(H) =+I.
Par contre, dans les hydrures métalliques (LiH, NaH, CaH2....), l'hydrogène est lié à des
éléments moins électronégatif que lui, alors NO(H) = -I dans ces cas.

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d) Dans un édifice polyatomique, la conservation de la charge impose que la somme
algébrique des nombres d'oxydation multipliés par le nombre des atomes de l'élément
présent dans la formule de l'édifice soit égale à la charge globale de l'édifice.

En général: (AxBy)q ==> Σ x NO(A) + y NO(B) = q

Exemple:
CO: NO(C) + NO(O) = 0 avec NO(O) = -II et NO(C)= +II
CO2: NO(C) + 2NO(O) = 0 avec NO(O) = -II et NO(C) = +IV
C2O42-: 2NO(C) + 4NO(O) = -2 avec NO(O) = -II et NO(C) = +III

Remarque:
Suivant le composé considéré, un élément peut prendre de très nombreuses valeurs de
nombre d'oxydation:

Exemple:
NH2OH N2 N 2O NO N2O3 NO2 N2O5
NO (N) -I 0 +I +II +III +IV +V

Fe3O4 = Fe2O3, FeO

NO(Fe)= +III NO(Fe)= +II

I-3 Propriétés de nombre d'oxydation

 Lorsqu'un élément est oxydé, son nombre d'oxydation croît, celui-ci diminue lorsque
l'élément est réduit.
Exemple:
Fe → Fe2+ + 2e- (Fe subit une oxydation : NO(Fe) augmente)

NO(Fe) = +II

NO(Fe) = 0

Fe3+ + 1e → Fe2+ (Fe3+ subit une réduction: NO(Fe) diminue)

NO(Fe) = +III
NO(Fe) = +II
==> Toute augmentation du NO (en valeur algébrique) est une oxydation.
==> Toute diminution du NO est une réduction.
 Pour chaque élément, la valeur absolue de la variation globale du nombre d'oxydation est
égale au nombre d'électrons transférés.

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Exemple:
Na+ + 1e- ↔ Na
NO(Na) = +I NO(Na)=0 |∆NO| = +1 = 1e
1/2 O2 + 2e ↔ O2-
NO(O) = 0 NO(O) = -II |∆NO| = +2 = 2e

I-4 Coulpe oxydant- réducteur de l'eau

Dans la molécule d’eau H2O, les nombres d’oxydation respectifs des éléments hydrogène et
oxygène sont +I et –II. Il est donc possible d’envisager deux cas, suivant l’élément considéré.

 L’eau H2O peut être oxydante : elle subit alors une réaction de réduction produisant
l'élément hydrogène (H2) de nombre d'oxydation égal à 0 (NO(H2)= 0). Cette réduction est
accompagnée par une diminution de nombre d'oxydation de l'élément hydrogène (H2).
Le couple rédox alors mis en jeu est le couple H2O / H2. Suivant le pH on pourra envisager les
couples suivants: H3O+ / H2 ; H2O / H2 ; OH– / H2

En milieu acide, on écrit la demi‐équation d’oxydoréduction :

2H3O+ (aq) + 2e- ↔ H2 (g) + 2 H2O
ou plus simplement : 2H+ aq + 2e- ↔ H2 (g)

En milieu basique, la demi-équation est la suivante:

2H2O + 2e- ↔ H2 (g) + 2 OH– (aq)

 L’eau H2O peut être réductrice : elle subit alors une réaction d’oxydation au cours de
laquelle le nombre d’oxydation de l’élément oxygène augmente, en produisant l'élément
dioxygène (O2). Le couple rédox alors mis en jeu est le couple O2 / H2O. Aussi, suivant le pH
pourra‐t‐on envisager les couples: O2 / H3O+ O2 / H2O O2 / OH–

En milieu acide, on écrit la demi‐équation d’oxydoréduction :

O2 (g) + 4 H3O+ (aq) + 4e- ↔ 6 H2O
ou plus simplement : O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- ↔ 2H2O

En milieu basique, on écrit plutôt :

O2 (g) + 2H2O + 4e- ↔ 4OH– (aq)

I-5 Réaction de dismutation

On parle de réaction de dismutation lorsqu’un élément ayant un N.O. intermédiaire passe
simultanément à un N.O. supérieur (réaction d’oxydation) et à un N.O inférieur (réaction de
réduction) :

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Exemple:

II- Réactions d'oxydo-réduction

Soit un système constitué de deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 tel que:
Ox1 +n1e ↔ Red1 et Ox2 + n2e ↔ Red2
Au sein de ce système s'établit un équilibre d'oxydo-reduction d'équation:
n2Ox1 + n1Red2 ↔n2Red1 + n1Ox2
Cette équation traduit le transfert direct d'électron du réducteur d'un couple vers l'oxydant
de l'autre couple.
L'écriture de l'équation de la réaction d'oxydo-réduction ce fait en combinant les demi-
équations électroniques de telle façon que les électrons transférés n'apparaissent pas dans
le bilan.

Exemple:
Couple 1: Fe3+/Fe2+ 2*(Fe3+ + 1e ↔ Fe2+)
Couple 2: I2/I- 1* ( 2I- ↔ I2 +2e)
Réaction globale: 2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fe2+ + I2

II-1 Équilibrage des demi- équations - bilan des réactions d'oxydo-réduction

Ce procédé est basé sur la conservation de charge et la conservation de masse.
Deux méthodes peuvent être utilisées pour équilibrer les demi-équations et le bilan des
réactions d'oxydo-réduction.

II-1-1 En utilisant les nombres d'oxydation

Les étapes à suivre pour établir les demi-équations sont:
1) Écrire la demi-équation électronique
2) Équilibrer l'élément chimique oxydé ou réduit
3) Trouver et placer les électrons transférés en fonction de la variation de nombre
d'oxydation.
4) Équilibrer les charges avec des ions H+(H3O+) (si le milieu est acide), ( ou avec des ions OH-
si le milieu est basique, cas moins fréquent).
5) Équilibrer les éléments H et O avec des molécules H2O.

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Exemple: Soit le couple Cr2O72- / Cr3+
1) Demi-équation électronique: Cr2O72- + ne- → Cr3+
2) Assurer la conservation des éléments autres que H et O:
Cr2O72- + ne- → 2Cr3+
3) Calculer la variation du nombre d'oxydation de l'élément mise en jeu:
Cr2O72- + ne- → 2Cr3+
2*(+VI) 2*(+III)
- En déduire le nombre d'électron mise en jeu par n(e):
n(e) = |∆NO| =+6 car (∆NO = 2(+III) - 2(+VI) = -VI)
Cr2O72- + 6e- → 2Cr3+
4) Assurer la conservation de la charge avec des protons hydratés (si on travaille en milieu
acide), en se basant sur l'équation de la conservation de charge.
Cr2O72- + 6e- + xH+ → 2Cr3+
avec: (-2) + 6(-1) + x(+1) =2*(3+) ===> x =14
Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+
5) Assurer la conservation de l'élément hydrogène avec des molécules d'eau et vérifier
qu'elle assure aussi la conservation de l'élément d'oxygène.
Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O.

II-1-2 Sans utilisant les nombres d'oxydation

Les démarches à suivre pour établir les demi-équations sont:
1) Écrire la demi-équation électronique
2) Équilibrer l'élément chimique oxydé ou réduit
3) Équilibrer l'élément oxygène avec des molécules d'eau
4) Équilibre l'élément hydrogène avec des ions H+
5) Équilibrer la charge avec des électrons en respectant l'électroneutralité de demi-équation.
Exemple: Soit le couple Cr2O72- / Cr3+
1) Demi-équation: Cr2O72- + ne- → Cr3+
2) Assurer la conservation des éléments autres que H et O:
Cr2O72- + ne- → 2Cr3+
3) Assurer la conservation de l'élément oxygène avec des molécules d'eau:
Cr2O72- + ne- → 2Cr3+ + 7H2O
4) Assurer la conservation de l'élément hydrogène avec des ions H+:
Cr2O72- + ne- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
5) Assurer la conservation de charge avec les électrons:
Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

Il est alors par exemple d'écrire l'équation de l'oxydation des ions fer ferreux (Fe 2+) par des
ions dichromate Cr2O72- en milieu acide, en combinant les demi-équations électroniques.
Bilan global:
(Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O) * 1
(Fe2+ → Fe3+ + 1e-) * 6

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

......

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III- Potentiel d'électrode - Équation de Nernst
III-1 Equation de Nernst
Soit le couple Ox/Réd qui est caractérisé par l'équilibre électrochimique suit:
αOx + ne-  βRed

Le potentiel de cette électrode est donné par la formule de Nersnt:

Eox/red = Potentiel d’électrode

E°ox/red = Potentiel standard d’oxydo-réuction (caractéristique de chaque couple ox/red)
R = Constante des gaz parfaits = 8,31 J.mol-1.K-1
F = 1 Faraday  1 mole d’e- = 96500 Coulomb
T = T° absolue (en Kelvin)
n = Nombre d’e- échangé
a(Ox) : activité de l'espèce Ox et a(Réd) celle de l'espèce Réd.
Rappelons ce que valent les activités, a(Ox) et a(Red), grandeurs sans dimension, suivant la
nature des espèces oxydantes et réductrices:
* Pour le solvant, ici l’eau : a(H2O) = 1
* Pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase : a(X) = 1
* Pour un gaz X, supposé parfait : a (X) = P(X)
* Pour un soluté X dilué ou pour une solution idéale: a(X) = [X]
Remarque :
- A 25°C = 298 K et pour une solution idéale l'expression de potentiel devient:

- Lorsque la demi‐équation électronique fait intervenir d’autres constituants que les espèces
Ox et Red, en particulier des ions hydronium H3O+, celles‐ci figurent aussi dans la relation de
Nernst.
- Dans la suite de ce cours, le comportement des solutions aqueuses est supposé idéal et la
température est de 25°C.

III-2 Application de la relation de Nernst

- Cu2+/Cu: Cu2+ +2e ↔ Cu :

à T = 25°C, Solution est idéale:

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- MnO4-/Mn2+: MnO-4 + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O
L'équilibre faisant intervenir 5 électrons ainsi que 8 protons, on écrira la relation de Nernst
de la façon suivante:

à T = 25°C, Solution est idéale:

- Br2/Br-: 1/2Br2 (g) + 1e ↔ Br- :

Activité (Br2) (g) = Pression (PBr2 )

III-3 Potentiel standard d'un couple redox

Nous pouvons remarquer que le potentiel standard E° associé à un couple (Ox/Red) dépend
de plusieurs facteurs:
- de la concentration des espèces oxydantes et réductrices.
- du pH de la solution lorsque l'équilibre fait intervenir des protons H+.
- de la température
A fin de pouvoir comparer les potentiels de plusieurs couples redox, des conditions dites
standard ont été définies. Ces conditions sont les suivantes:
- la solution est supposée idéale: les solutés ne subissent aucune interaction et la
concentration des espèces égale à 1 mol/l.
- les pressions des espèces gazeuses sont égales à 1 bar.
- le pH est égal à 0.
 Méthode: Potentiel standard d'un couple redox
Considérons le couple (MnO4-/Mn2+) dont l'équilibre redox est le suivant:

MnO-4 + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O

La relation de Nernst associée s'exprime comme suit:

Dans les conditions standards, toutes les concentrations sont prises égales à 1mol/l, et
aucune interaction n'existe.
Donc:

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On constate que le potentiel standard est une valeur fictive puisqu'elle correspond du moins
pour une solution, à un état où il n'y aurait aucune interaction entre molécules de solutés
pour une concentration de 1 mol/L.

IV- Prévision du sens d'évolution d'une réaction d'oxydoréduction: (Règle de Gamma)

La connaissance de la valeur du potentiel standard de chaque couple redox va nous
permettre de les classer sur un axe gradué en terme de potentiels.

E°(Ox/Red)
Pouvoir
Oxydant
Ox1 Réd1

Ox2 Réd2 Pouvoir

Réducteur

Ox1 + Red2 ↔ Red1 + Ox2

Réduction

Oxydation

 Le pouvoir oxydant des espèces augmente de façon ascendante sur la partie gauche de
l'axe tandis que le pouvoir réducteur des espèces augmente de façon descendante sur la
partie droite de l'axe.

 Le réactif Ox1 subira donc une réduction pour se transformer en Red1.

 Le réactif Red2 subira donc une oxydation pour se transformer en Ox2.

 La réaction spontanée qui se produit est la réaction de l’oxydant le plus fort,

correspondant au potentiel d’oxydoréduction le plus élevé, avec le réducteur le plus fort,
correspondant au potentiel d’oxydoréduction le plus faible.

Exemple:
E°(Cu2+/Cu) = 0,34V et E°(Ag+/Ag) = 0,8V. Ces potentiels ont été mesurés par rapport à une
électrode normale à hydrogène (ENH) (C'est une électrode de référence).En plaçant ces
valeurs sur un axe des potentiels, nous pouvons prévoir la réaction:

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 E°(Ox/Red)

Ag+ Ag E°= 0,8 V/ENH

Cu2+ Cu E°= 0,34 V/ENH

2Ag+ + Cu ↔ 2Ag + Cu2+

Réduction
Oxydation
Remarque:
La prévision du sens de réaction par comparaison des potentiels standards fonctionne bien
lorsque ces derniers ne sont pas trop proches. Pour être certain que la réaction considérée
évoluera bien dans le sens prévu, il sera essentiel de confirmer notre prévision en appliquant
la même règle aux potentiels des couples calculés par la relation de Nernst.

V- Piles électrochimiques - Pile DANIELL

Lorsque les réactions d'oxydo-réductions sont spontanées, il est possible de réaliser le
transfert d'électrons du réducteur à l'oxydant de façon indirecte par l'intermédiaire du
circuit électrique extérieur. Ceci est donné par l'expérience de principe de la pile DANIELL
(voir Schéma ci dessous).

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La pile Daniell est constituée de deux compartiments:
- Un compartiment gauche: qui contient une lame de zinc plongeant dans une solution de
sulfate de zinc.
- Un compartiment droit: qui contient une lame de cuivre plongeant dans une solution de
sulfate de cuivre.
Les deux lames sont liées par un fil électrique qui sert à la circulation des électrons. Les deux
solutions sont liées par un pont salin (pont conducteur ou jonction) qui sert à la circulation
des ions.

* Observation expérimentale:
Lors de la fermeture du circuit, on constate que:
- Un courant circule de la lame de cuivre vers la lame de zinc.
- Au bout d'un temps, on constate un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre alors que
l'épaisseur de la lame de zinc a diminué.

* Interprétation:
A droite: il se produit la 'demi-équation' de réduction des ions cuivre (II) en cuivre métallique
à l'interface métal-solution:
Cu2+ + 2e → Cu (Réaction de réduction)
La lame de cuivre siège d'une réduction est appelée Cathode.
A gauche: C'est le zinc qui est oxydé dans la réaction d'électrode en libérant des électrons:
Zn → Zn2+ + 2e (Réaction d'oxydation)
La lame de zinc siège d'une oxydation est appelée Anode.
Les électrons circulent donc de la lame de zinc vers la lame de cuivre.
Le sens du courant est contraire au sens des électrons: Sens du courant de la lame de cuivre
(pôle +) vers la lame de zinc (pôle -).
Les ions de sulfates vont du compartiment de droite (excès de SO42-) vers le compartiment
de gauche (défaut de SO42-).
Donc pour la pile Daniell, la représentation conventionnelle est:

Cu2+

D'une façon générale:

Métal / Ion en solution // Ion en solution / Métal
Jonction
Remarque:
 L'électrode à laquelle se produit l'oxydation est l'anode (Compartiment anodique)
 L'électrode à laquelle se produit la réduction est la cathode (Compartiment cathodique).

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V-1- Force électromotrice de la pile (f.e.m) et constante d’équilibre d'oxydo-réduction

Soit un couple Ox1 / Red1 tel que: Ox1 + n1 e ↔ Red1

Avec:

Et un couple Ox2 / Red2 tel que: Ox2 + n2 e ↔ Red2

Avec:

Considérons la réaction de l’oxydant Ox2 avec le réducteur Red1; cette réaction a pour
équation (*): (E°2 > E°1)
n1 Ox2 + n2 Red1 ↔ n1 Red2 + n2 Ox1 (*)

Soit une pile est constituée de ces deux électrodes, la force électromotrice est la différence
de potentiel mesurée aux bornes de cette pile (ddp):

En général, la force électromotrice d'une pile est liée à la variation d'enthalpie libre ∆G au
cours de la réaction (*).
Si la réaction (*) dans la pile s'effectue spontanément, le travail transformable en énergie
électrique est mesuré par :
∆G = -nF∆E

Soit K0 est le constante d'équilibre (*) :

L’indice « éq » précisant que le système est en équilibre.

Relions K0 aux potentiels rédox standard (E°)????.

À l’équilibre, lorsque la pile ne débit plus: la f.e.m = ∆E = 0 (∆G =0), car tous les couples ont
le même potentiel d’oxydoréduction,

Eéq : Eéq = E1éq = E2éq

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D’où :

Soit, en multipliant chaque membre par n1n2 :

D'où:

Soit:

D'où:

Et

Pour n1n2 = 1 (valeur la plus faible possible pour ce produit), on obtient :

- Pour (E°2 - E°1) = 0,25 V, K0 = 1,5. 104
- Pour (E°2 - E°1)= – 0,25 V, K0 = 6,8. 10–5
Soit un système ne contenant initialement que l’oxydant Ox2 et le réducteur Red1:
Si (E°2 - E°1)> 0,25 V, K0 > 104 : la réaction est quantitative ou quasi totale.
Si (E°2 - E°1) < 0,25 V, K0 < 10-4 : le système n’évolue pratiquement pas.
Si - 0,25 V < (E°2 - E°1) < 0,25 V : il y a réaction, mais elle n’est pas quantitative.

Remarque 1:
- Pour connaître le sens d’évolution spontanée du système, il faut connaître les valeurs de E1
et E2.
- Pour calculer la constante de la réaction qui se produit, il faut connaître les valeurs de E10 et
E 20.

Remarque 2 :
Le produit n1n2 figurant dans l’expression de la constante résulte de la combinaison des
deux demi-équations électroniques mettant en jeu l’une n1 électrons, l’autre n2 électrons.
En fait, ce produit correspond au plus petit commun multiple (p.p.c.m) de n1 et n2 ; il est
donc nécessaire, pour déterminer K0, de déterminer n1 et n2, d’écrire l’équation de la
réaction considérée et d’en déduire le p.p.c.m. de n1 et n2 avant d’appliquer la relation :

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Exemple :
Considérons les couples : I2/I- et S4O62-/S2O32-
Avec : I2 + 2 e == 2I- (aq) E2° = 0,536V
2- 2-
S4O6 (aq) + 2 e == 2S2O3 (aq) E1° = 0,08V
La réaction mise en jeu dans un titrage iodométrique s’écrit:
2S2O32- (aq) + I2 === S4O62- (aq) + 2I- (aq)
Elle ne met en jeu que deux électrons alors que n1*n2 = 4, le ppcm de n1 et n2 est 2.
D’où la relation entre K0 et les potentiels standards est : K0 = 10 2*(E2° –E1°)/0,06

Exemples d’applications:
- Pile Sn/Sn2+ // Cu2+/Cu
En comparant les potentiels standards:
E2°(Cu2+/Cu) = 0,342 V/ENH > E1°(Sn/Sn2+) = - 0,137V/ENH

Les réactions qui ont lieu dans chaque demi-pile sont alors:
- Oxydation à l'anode, pole (-): Sn → Sn2+ + 2 e E1 = E1° + (0,06/2)log[Sn2+]
- Réduction à la cathode, pole (+): Cu2+ + 2e → Cu E2 = E2° + (0,06/2)log[Cu2+]

La réaction globale de la pile est : Cu2+ + Sn ↔ Sn2+ + Cu

La ddp est : ∆E = Ec - Ea = E2 – E1
∆E° = E2° (Cu2+/Cu) – E1°(Sn/Sn2+) = 0,342 + 0,137 = 0,479 V.
A l'équilibre ∆E = 0 == > ∆E° + (0,06/2)log([Cu2+]/[Sn2+]) = 0

log K = (2*0.479/0.06) ==> K = 1016 : K est élevée donc la réaction est quantitative

- Pile Sn4+/Sn2+ // Fe3+/Fe2+

En comparant les potentiels standards:
E2°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V/ENH > E1°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V/ENH
Les réactions qui ont lieu dans chaque demi-pile sont alors:
- Oxydation à l'anode, pole (-): Sn2+ → Sn4+ + 2 e E1=E°1 + (0,06/2) log[Sn4+]/[Sn2+]
- Réduction à la cathode, pole (+): Fe3+ + 1e → Fe2+ E2=E°2 + 0,06 log([Fe3+]/Fe2+])
La réaction globale de la pile est : Sn + 2Fe ↔ Sn + 2Fe2+
2+ 3+ 4+

La ddp est == > ∆E = Ec – Ea = E2 – E1

ΔE = ΔE° + (0,06/2) log([Fe3+]2[Sn2+])/([Fe2+]2[Sn4+])
∆E° = E2° (Fe3+/Cu) – E1°(Sn4+/Sn2+) = 0,77 - 0,15 = 0,62 V.

A l'équilibre ∆E = 0 ==> ΔE° + (0,06/2) log([Fe3+]2[Sn2+])/([Fe2+]2[Sn4+]) = 0

K0 = ([Fe2+]2[Sn4+])/([Fe3+]2[Sn2+]) = (2*ΔE°)/0,06 = 4,6*1020 .
== > K0 est élevée donc la réaction est quantitative.

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VI- Dosage oxydo-réduction
- Titrage d’oxydo-réduction met en jeu deux couples rédox: Ox1/Réd1 et Ox2/Réd2
- Deux couples réagissent selon une réaction unique:
Ox1 + Réd2 === Ox2 + Réd1
==> La réaction de dosage doit être unique, quantitative et rapide.
Les méthodes employées pour déterminer l’équivalence du titrage sont:
 Le suivi potentiométrique;
 L’utilisation d’indicateurs colorés d’oxydoréduction.
- Suivi potentiométrique de la réaction de titrage
Exemple 1: Dosage du Fer (II) (Fe2+) par le cérium (IV) (Ce4+)
Les couples : Fe3+/Fe2+ (E1° = 0,77V, C1, V1) et Ce4+/Ce3+ (E2° = 1,74V, C2, V2)

Les demi- équations d’oxydo-réduction: Fe2+ (aq) == Fe3+(aq) + 1e ;

Ce4+ (aq) + 1e == Ce3+ (aq)
Réaction de dosage : Ce4+ + Fe2+ == Ce3+ + Fe3+
A l’équivalence du titrage, no(Fe2+) = nE(Ce4+) ==> C1.V1 = C2V2E
Où nE désigne la quantité d’ions cérium (IV) introduite jusqu’à l’équivalence.
- Etude théorique de E = f(x)
Afin de comparer diverses courbes de titrage, il est intéressant de tracer, non pas E = f(V 2),
mais E = f(x) en posant :

=
A l’équivalence, x = 1
Quatre cas sont à envisager: x = 0; 0 < x < 1; x =1; x > 1.
i) V2 = 0 soit x = 0
Si la solution ne contenait que des ions Fe2+, le potentiel rédox des couples en solution ne
pourrait être détermine en appliquant la relation de Nernst au couple Fe 3+/Fe2+.
ii) Avant l’équivalence : 0 < V2 <V2E soit 0 < x < 1
A tout instant, lors du titrage, la stoechiométrie de la réaction impose :
n(Ce3+) = n(Fe3+) soit [Ce3+] = [Fe3+]

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Tableau d’avancement :
Ce4+ + Fe2+ === Ce3+ + Fe3+
Qté C2V2 C1V1 0 0
introduites
Qté à Ɛ C1V1 – C2V2 C2V2 C2V2
l’équilibre

Avant le point d’équivalence, il est plus facile d’exprimer les quantités n(Fe3+) et n(Fe2+),
donc l’expression de potentiel E est donnée par:

Remarque :
A la demi-équivalence : x = 0,5 == > E = E°1. La lecture de la valeur de E pour V = Ve/2
permet de connaître E°(Fe3+/Fe2+).
iii) A l’équivalence V2 = V2E, Soit x = 1
A l’équivalence, les ions Ce4+ et Fe2+ ont été mélangés en égale quantité, d’où:
nE(Ce4+) + nE(Ce3+) = nE(Fe2+) + nE(Fe3+) avec n(Ce3+) = n(Fe3+)
D’où à l’équivalence : nE(Ce4+) = nE(Fe2+) ==> [Ce4+] = [Fe2+]

= 1,26V

Remarque:
Attention, tout potentiel à l’équivalence EE n’est pas nécessairement égal à la demi-somme
des potentiels redox standard. Sa valeur dépend de la nature des couples considérés, du
nombre d’électrons échangés et éventuellement du pH de la solution.

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iV) Après l’équivalence: V2 > VE, soit x > 1
Tableau d’avancement :
Ce4+ + Fe2+ == Ce3+ + Fe3+
Qté introduites C 2V 2 C 1V 1 0 0
Qté : Ɛ C1V1- C2V2 C2V2 C2V2
- Avant l’équivalence
Qté : Ɛ’ Ɛ’ C2V2E C2V2E
- A l’équivalence
Qté : C2V2- C1V1 Ɛ’’ C2V2E C2V2E
- Après l’équivalence

Fe2+ n’existe plus qu’à l’état de traces, il est plus facile d’exprimer E en appliquant la relation
de Nernst au couple Ce4+/Ce3+.

Remarque :
- Pour x = 2 ==> E = E°2. La lecture de la valeur de E pour V = 2VE permet de connaître
E°(Ce4+/Ce3+).
- Aux voisinages de x=0,5 et de x=2, E varie peu ; les solutions correspondantes constituent
des solutions tampons d’oxydoréduction.
- Le Tracé E= f(x) pour le titrage des ions Fe2+ par les ions Ce4+ est:

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Exemple 2: Dosage du Fer (II) par le bichomate en milieu acide
Couples Fe3+/Fe2+ et Cr2O72-/Cr3+

Au point équivalent: on détermine le volume V2 du bichromate.

Relation à l'équivalence: N1V1 = N2 V2
Normalité N = p M
M= C concentration molaire en mol/L
p: nombre d'entités échangées (H+ pour acide/base ou électron pour oxydo-réduction)
Pour Cr2O72- p = 6 donc N2 = 6 C2
Pour Fe2+ p =1 donc N1 = C1
C1V1 = 6C2 V2 donc C1 = 6C2V2/V1

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 Table des potentiels standards
à T = 298K et pH=0

Couples Oxy/Red E° (Volts)

Oxydant le plus fort F2/F- 2,87
H2O2/H2O 1,77
PbO2/PbSO4 1,70
MnO4-/Mn2+ 1,51
Cl2/Cl- 1,36
Cr2O72-/Cr3+ 1,33
O2/H2O 1,23
Br2/Br- 1,06
NO3-/NO 0,96
Ag+/Ag 0,80
Fe3+/Fe2+ 0,77
O2/H2O2 0,68
I2/I- 0,62
Cu2+/Cu 0,34
Sn4+/Sn2+ 0,13
Electrode de référence H+/H2 0,00
Pb2+/Pb -0,13
Sn2+/Sn -0,14
PbSO4/Pb -0,31
Fe2+/Fe -0,44
Zn2+/Zn -0,76
Mg2+/Mg -2,37
Na+/Na -2,70
K+/K -2,92
Réducteur le plus fort Li+/Li -3,05

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