Chapitre IV

Réactions d’oxydoréduction

Sommaire

I- Rappels et définitions

II- Potentiel d’équilibre d’un couple redox

III- Les piles électrochimiques

1
 Chapitre IV

I- Rappels et définitions
Définitions
Une réaction d’oxydoréduction est une
réaction chimique au cours de laquelle se
produit un transfert d’électrons.
Un oxydant = Espèce chimique capable de capter un ou plusieurs
électrons
Ox + nē Red Il s’agit d’une réaction de réduction
Exemple : Fe2+ + 2ē Fe Fe2+ est un oxydant, il est réduit en Fe

Un réducteur = Espèce chimique capable de céder un ou plusieurs

électrons
Red Ox + nē Il s’agit d’une réaction d’oxydation
Exemple : Fe Fe2+ + 2ē Fe est un réducteur, il est oxydé en Fe2+

2
 Chapitre IV

Une réaction d’oxydoréduction ou redox

est une réaction d’échange d’électrons
entre espèces chimiques.

oxydation

oxydant + ne- réducteur

réduction
A chaque oxydant correspond un réducteur, et inversement.
Ils forment un ensemble oxydoréducteur ou couple redox,
noté oxydant/réducteur.
3
 Chapitre IV

Une réaction d’oxydoréduction est formée

de deux couples redox : un qui subit
l’oxydation et l’autre qui subit la réduction.

Ox 1 + nē Red1 réduction

Red2 Ox2 + nē oxydation

Ox 1 + Red2 Ox 2 + Red1 Réaction d’oxydoréduction

Exemple :
Cu2+ + 2 e- Cu
Zn Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu

4
 Chapitre IV

Il est impossible de réaliser l’oxydation

d’une espèce chimique sans la réduction
simultanée d’une autre espèce.

L’équation chimique d’une réaction

redox est la superposition de deux demi-
équations :

( Ox1 + n1 e- Red1 ) X n2
( Red2 Ox2 + n2 e-) X n1

n2 Ox1 + n1 Red2 n1 Ox2 + n2 Red1

5
 Chapitre IV

Nombre d’oxydation (n.o.)

Pour savoir si une espèce joue le rôle d’oxydant ou de réducteur
vis-à-vis d’une autre espèce, il est essentiel de connaître son état
d’oxydation.

Il faut donc déterminer son nombre d’oxydation.

Définition : Le nombre d’oxydation d’un élément (n.o.) est une

grandeur entière positive ou négative et notée en
chiffre romains.
Ce degré (ou nombre) d’oxydation, indique le
nombre d’électrons perdus ou gagnés par un
élément par rapport à l’atome neutre
6
 Chapitre IV

• Pour les atomes le nombre d’oxydation

est nul.
Exemples : n.o. (Cu) = 0
n.o. (Ag) = 0

• Pour les ions atomiques le nombre d’oxydation est égal à la

valeur de leur charge.
Exemples : n.o. (Cu2+) = +II
n.o. (Cl-) = -I
n.o. (Ag+) = +I

• Pour les molécules diatomiques homonucléaires, le nombre

d’oxydation est nul.
Exemples : Pour O2 : n.o. (O) = 0
Pour Cl2 : n.o. (Cl)= 0

7
 Chapitre IV

• Le nombre d’oxydation de l’oxygène O est égale à –II sauf :

- dans O2 : n.o (O) = 0

- dans OF2 : n.o (O) = +II
- dans (H2O2) : n.o (O) = -I

• Le nombre d’oxydation de l’hydrogène H est égale à +I sauf :

- dans H2 : n.o (H) = 0
- dans MH : n.o (H) = -I
MH étant des hydrures avec M= Li, Na, K, Cs, …

8
 Chapitre IV

• La somme des nombres d’oxydation d’un

composé chimique est égale à la charge
portée par ce composé.

Exemples :

- Calcul du n.o. de S dans SO42-

n.o(S) + 4 n.o (O)= -II avec n.o(O) = -II
n.o(S) = +VI dans SO42-

- Calcul du n.o. de Mn dans MnO4-

n.o(Mn) + 4 n.o (O)= -I avec n.o(O) = -II

n.o(Mn) = +VII dans MnO4-

9
 Chapitre IV

Exercices :

1- Déterminer l’état d’oxydation de Cl dans HClO4

n.o(H) + n.o.(Cl) + 4 n.o (O)= 0 (+I) + n.o.(Cl) + 4(-II) = 0

n.o.(Cl) = -(+I) -4(-II) n.o.(Cl) = +VII dans HClO4

2- Déterminer l’état d’oxydation de Cr dans Cr2O72-

2 n.o(Cr) + 7 n.o (O)= -II 2 n.o(Cr) + 7 (-II)= -II

2 n.o(Cr) = -7 (-II) -II

2 n.o(Cr) = +XII

n.o(Cr) = + VI dans Cr2O72-

10
 Chapitre IV

Equilibrage d’une réaction

d’oxydoréduction

Dans une réaction redox, les e- cédés par le réducteur sont

captés par l’oxydant.

En milieu aqueux H2O, H+ et OH- peuvent participer à l’équilibre.

11
 Chapitre IV

Considérons les couples redox

(Ag+/ Ag) et (Cu2+/ Cu)

Les demi-équations redox correspondantes, équilibrées en

éléments et en charges sont les suivantes :
Ag+ (aq) + 1e- Ag(s)
Cu(s) Cu2+ (aq) + 2e-
Il est nécessaire que le même nombre d’électrons apparaisse dans
l’équation correspondant à la réduction des ions Ag+ :
2 Ag+ (aq) + 2 e- 2 Ag(s)
On a donc :
2 Ag+ (aq) + 2 e- 2 Ag(s)
Cu(s) Cu2+ (aq) + 2e-

Cu(s) + 2 Ag+ (aq) Cu2+ (aq) + 2 Ag(s)

12
 Chapitre IV

Cas du couple (MnO4- / Mn2+)

1ère étape :
Détermination du n.o. de Mn au sein des
deux espèces (MnO4- et Mn2+) permet de
distinguer l’oxydant du réducteur.

n.o. (Mn) dans Mn2+ = +II et n.o. (Mn) dans MnO4- = +VII
MnO4- est donc l’oxydant de ce couple et il est susceptible d’être
réduit :
MnO4- + ne- Mn2+

2ème étape :
O n’apparaît pas dans le membre de droite, il nous faut donc faire
intervenir des molécules d’eau :

MnO4- + ne- Mn2++ 4 H2O

13
 Chapitre IV

3ème étape :

Equilibrer l’équation en H. On fait donc apparaître de protons H+ :

MnO4- + 8 H+ + n e- Mn2++ 4H2O

4ème étape :
Equilibrer les charges en ajustant le nombre d’électrons échangés.
Mn passe de l’état d’oxydation +VII à +II, ce qui correspond bien
à un échange de 5 électrons, d’où :

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2++ 4 H2O

14
 Chapitre IV

L’oxydation de Fe2+ par MnO4- en milieu

acide, conduit aux ions Fe3+ et Mn2+.

1ère étape :
Equilibrer les demi-réactions

Couple : MnO4-/Mn2+
- Ecrire la forme oxydée et la forme réduite de part et d’autre du
symbole d’équilibre : - 2+
MnO4 Mn
- Equilibrer le nombre d’oxygènes :
-
MnO4 4 oxygènes 4 H2O
MnO4 -
Mn2+ + 4 H2O

15
 Chapitre IV

- Equilibrer le nombre d’hydrogènes :

4 H2O 8 hydrogènes 8 H+
MnO4-
+ 8H +
Mn2+ + 4 H2O
- Equilibrer les charges:

-
MnO4 + 8 H + 5 e + -
Mn2+ + 4 H2O
- Couple : Fe3+/Fe2+

Fe 2+
Fe3+ + 1 e-
16
 Chapitre IV

2ème étape :
On additionne les demi-équations de façon à avoir autant
d’électrons captés par l’oxydant que d’électrons cédés par le
réducteur :

1 x MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

+
2+
5x Fe Fe3+ + 1 e-

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

17
 Chapitre IV

L’oxydation de Fe2+ par MnO4- en milieu

basique, conduit à l’obtention de Fe3+ et
MnO2.

On utilisera la méthode des demi-réactions

1ère étape :

Couple : MnO4-/MnO2
- Ecrire la forme oxydée et la forme réduite de part et d’autre
du symbole d’équilibre :

MnO4- MnO2
- Equilibrer le nombre d’oxygènes :
-
MnO4 2 O de plus que MnO2 2 H2O
MnO4- MnO2 + 2 H2O
18
 Chapitre IV

- Equilibrer le nombre d’hydrogènes :

2 H2O 4 H+
MnO4- + 4 H+ MnO2 + 2 H2O
- Le milieu est basique, H+ ne doit pas figurer dans l’équation, on
ajoute de part et d’autre 4 OH-.

MnO4- + 4 H++ 4 OH- MnO2 + 2 H2O + 4 OH-

-
MnO4 + 4 H2O MnO2 + 2 H2O + 4 OH-
MnO4- + 2 H2O MnO2 + 4 OH-
- Equilibrer les charges :
MnO4-
+ 2 H2O + 3 e -
MnO2 + 4 OH-

19
 Chapitre IV

Couple : Fe3+/Fe2+

Fe 2+
Fe3+ + 1 e-

2ème étape :
On additionne les demi-équations de façon à avoir autant
d’électrons captés par l’oxydant que d’électrons cédés par le
réducteur :

1 x MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 + 4 OH-

+
3x Fe2+ Fe3+ + 1 e-

MnO4- + 3 Fe2+ + 2 H2O MnO2 + 3 Fe3+ + 4 OH-

20
 Chapitre IV

Démarche d’équilibrage d’une

réaction d’oxydoréduction

(1) Equilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit

(2) Equilibrer l’élément oxygène O avec des molécules

d’eau H2O

(3) Equilibrer l’élément hydrogène H avec des ions H+

(4) Equilibrer la charge (électroneutralité de demi-

réaction) avec des électrons e-
21
 Chapitre IV

II- Potentiel d’équilibre

d’un couple redox
Potentiel relatif à un couple redox
Lorsqu’un métal est placé dans une
solution, une petite quantité de ce métal
passe en solution sous forme de cations :
M(s) Mn+(aq) + ne-
L’association entre un conducteur électrique (le métal) et un
conducteur ionique (la solution) réalise une électrode.
Chaque électrode mettra en jeu un couple redox dont nous
pourrons déterminer le potentiel d’équilibre.

22
 Chapitre IV

Relation de Nernst
On considère le couple (Ox/Red)
caractérisé par l’équilibre électrochimique :

a Ox + ne- b Red
Le potentiel d’équilibre de cette électrode est donné par la
formule de Nernst :

R : constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.K-1.mol -1)

F : constante de Faraday (F = 96500 C.mol-1)
T : température de mesure exprimé en Kelvin (0°C = 273K)
n : nombre d’électrons mis en jeu dans la demi-équation redox.
[i] : concentration de l’espèce considérée
E° : potentiel standard du couple
Exemples : Fe3+ + 1 e- Fe2+

23
 Chapitre IV

e = 1,6022.10-19 C et N = 6,022.1023 mol-1

F = N.e = 96 448,5 C.mol-1 ≈ 96 500 C.mol-1

F : charge d’une mole d’e-, appelé Faraday
Dans les conditions standards : P = 1 atm et T = 298 K
R = 8,314 J.K-1.mol-1 et F = 96 500 C.mol-1

Exemples :
24
 Chapitre IV

Application 1 :

Considérons le couple (Cu2+/Cu)

Cu2+ (aq)+ 2 e- Cu(s)

A l’interface métal/solution, il apparaît un potentiel d’équilibre

dont l’expression est donnée par la relation de Nernst :

Or, [Cu(s)]=1

(si T=298K et P=1atm)

25
 Chapitre IV

Application 2 :

Considérons le couple (MnO4-/ Mn2+)

MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2++ 4H2O

Or, [H2O]=1

(si T=298K et P=1atm)

26
 Chapitre IV

Prévision du sens d’évolution

d’une réaction d’oxydoréduction

La connaissance de la valeur du potentiel

standard de chaque couple redox va nous
permettre de les classer sur un axe
gradué en terme de potentiels.

Soit la réaction d’oxydoréduction suivante :

n2 ox1 + n1 red2 n1 ox2 + n2 red1

Cette réaction a lieu dans le cas où :

27
 Chapitre IV

La comparaison des E° permet de prévoir

le sens thermodynamiquement le plus
favorisé.

E°(Ox / Red)

Ox1 Red1

Pouvoir Pouvoir
oxydant réducteur
Ox2 Red2

L’oxydant le plus fort (E° le plus élevé) réagit avec le réducteur le

plus fort (E° le plus faible).

28
 Chapitre IV

Exemple :

Considérons les couple (Cu2+/Cu) et (Ag+/Ag)

E°(Cu2+/Cu) = 0,34V
E°(Ag+/Ag) = 0,80V

E°(Ox / Red)

Ag+ Ag
Pouvoir Pouvoir
oxydant réducteur Oxydation

Cu2+ Cu
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Réduction

29
 Chapitre IV

Constante d’équilibre redox

Considérons la réaction entre deux
couples redox (Ox1/Red1) et (Ox2/Red2)
qui échangent un seul électron (n= 1).
a Ox1 + nē b Red1 E° (Ox1/Red1)
c Ox2 + nē d Red2 E° (Ox2/Red2)

Supposons que : E° (Ox1/Red1) > E° (Ox2/Red2)

Le bilan global de la réaction est le suivant :

a Ox1 + d Red2 c Ox2 + b Red1

La constante d’équilibre associée s’écrit :

30
 Chapitre IV

Exemple :

Considérons la réaction entre deux couples

redox: (Fe3+/Fe2+) et (Sn4+/Sn2+)

On a : E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V> E° (Sn4+/Sn2+ ) = 0,15 V

Fe3+ + 1e- Fe2+
Sn2+ Sn4+ + 2e-
Le bilan global de la réaction est le suivant :
2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2++ Sn4+
La constante d’équilibre associée est :

31
 Chapitre IV

III- Pile électrochimique

ou cellule galvanique

Soit la pile formée par deux lames métalliques (M) et (N) plongeant
respectivement dans une solution aqueuse de leurs ions.

Aux deux électrodes se produit :

- Une oxydation à l’anode (pôle -) :

M Mm+ + me-
- Une réduction à la cathode (pôle +) :

n+ - OxydAtion Electrode = Anode

N + ne N
RéduCtion Electrode = Cathode

32
 Chapitre IV

M Mm+ + me-
n+ -
N + ne N
- La réaction globale est :

nM + mN n+
nMm+ + mN
Par convention cette pile est représentée par :

1) L'écriture linéaire
pont électrolytique

M Mm+ (x mol.l-1) Nn+ (y mol.l-1) N

anode cathode
33
 Chapitre IV

2) Le schéma :
e- mV e-

- I I e-
e pont életrolytique
M N

Mm+ Nn+
oxydation de M réduction de Nn+
anode pôle cathode pôle

La force électromotrice (f.e.m.) de la pile est ΔE :

ΔE =E(cathode) – E(anode) =E(+) - E(-) =E(N) - E(M)

34
 Chapitre IV

Le pont électrolytique (ou pont salin) permet de

garder les solutions en communication pour assurer
l’électroneutralité de la solution.

Une pile électrochimique permet de transformer

l’énergie chimique en énergie électrique.

Exemple : Pile Daniell

35
 Chapitre IV

Pile Daniell
La pile Daniell fait intervenir les deux couples
redox suivants :
(Cu 2+/Cu) et (Zn 2+/Zn)
E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V > E° (Zn2+/Zn ) = -0,76
V
On a donc : Zn Zn2+ + 2ē
Zn est alors le pôle négatif de la pile : anode
Cu2+ + 2ē Cu
Cu est alors le pôle positif de la pile : cathode

La réaction globale de la pile est : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Représentation linéaire de la pile:

Zn Zn2+ (1 mol.l-1) Cu2+ (1 mol.l-1) Cu

anode cathode 36
 Chapitre IV

Schéma de la pile

e- mV e-
I e-
e- I
pont életrolytique
Zn Cu

anode cathode
pôle SO42- anions 2- pôle
2+ cations SO 4
Zn Cu2+
[Zn2+] = 1 mol/l [Cu2+] = 1 mol/l

37
 Chapitre IV

Caractéristiques d’une pile

Une pile est constituée de deux électrodes :
• l’une est le siège d’une réaction d’oxydation,
c’est l’anode qui libère des électrons et qui
est le pôle négatif :
Red1 Ox1 + nē
• l’autre est le siège d’une réaction de réduction,
c’est la cathode qui capte des électrons, c’est le pôle positif :
Ox2 + nē Red2
La réaction globale est : Red1 + Ox2 Ox1 + Red2

Substance Dans une Effet subi Nom de l’électrode

réaction et son signe
Oxydant Accepte des e- Réduction Cathode Pôle (+)
Réducteur Donne des e- Oxydation Anode Pôle (-)
38
 Chapitre IV

Force électromotrice d’une pile

(f.e.m)
Considérons la réaction globale d’une pile :

a Red1 + b Ox2 c Ox1 + d Red2

La constante de cette réaction est :

La force électromotrice d’une pile (f.e.m) est liée à la variation

d’enthalpie libre G au cours de la réaction selon la relation :

G = - n . F . E
n : nombre d’électrons mis en jeu au cours de la réaction
F : constante de Faraday (F = 96500 C.mol-1)
E : différence de potentiel mesurée aux bornes de la pile
(E = Ecathode – Eanode), c’est la force électromotrice de la pile
39
 Chapitre IV

La pile débite lorsque la

réaction est spontanée

G < 0

On sait que :

On retrouve la relation de Nernst :

(T = 298K , P = 1 atm)
40
 Chapitre IV

Exemple
Considérons la pile :

Les réactions qui ont lieu dans chaque demi-pile sont :

- Oxydation à l’anode, pôle (-) : Sn2+ Sn4+ + 2ē

- Réduction à la cathode, pôle (+) : Fe3+ + 1ē Fe2+

La réaction globale de la pile est : Sn2+ Sn4+ + 2ē

2Fe3+ + 2ē 2Fe2+

Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+

La f.e.m de cette pile est :

41
 Chapitre IV

IV- Cellule d’électrolyse

Considérons une cuve constituée de deux
compartiments séparés par une cloison
poreuse et comprenant chacun une lame
métallique plongeant dans une solution
aqueuse contenant son ion.
- G
e - + e-
I I
M N

M m+ Nn+

cathode pôle anode pôle

42
 Chapitre IV

Soient E1 et E2 les potentiels respectifs des couples Mm+/M et Nn+/N.

(avec E2 > E1)

En montant en opposition un générateur G de f.e.m. E > E2 - E1, on

impose l’électrolyse de la solution :

m+ n+
nM + mN mN + nM

43
 Chapitre IV

Exemple :
Cellule électrolytique formée par les couples
redox :
Zn2+/Zn et Cu2+/Cu

Une source de courant extérieure provoque la réaction

d’oxydoréduction :

Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn

E 0
Cu 2/Cu
 0,34V  E 0
Zn 2/Zn
 0,76V

44
 Chapitre IV

-
G
e - + e-
I I
Zn Cu

anions
cathode SO42- SO42- anode
pôle cations pôle
Zn2+ Cu2+
[Zn2+]=1mol/l [Cu2+]=1mol/l

ΔE  ECu
0
2
/Cu
 E 0
Zn 2/Zn
 0,34  0,76  E  1,1 V
45
 Chapitre IV

Conclusion
Une pile fournit de l’énergie électrique au
milieu extérieur grâce à une réaction
chimique,
par contre dans une cellule d’électrolyse on
provoque une réaction chimique par un
apport d’énergie électrique.

Electrode Anode Cathode

Réaction Oxydation Réduction
Pile Pôle(-) Pôle(+)
Cellule d’électrolyse Pôle(+) Pôle(-)

46