Chimie Atomistique Et Liaisons Chimique

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Chimie-Atomistique et liaisons chimique
Atomistique, chimie organique, minérale (Université de Lorraine)
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UE 1
Chimie
Cours de l’année 2016-2017

A actualiser
ATOMISTIQUE & LIAISONS CHIMIQUES

Dr Boschi-Muller – Livret 1
2016/2017 : 9 QCM/30
2015/2016 : 9 QCM/30
(Cf : Annales classées corrigées)
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SOMMAIRE.
I. CONSTITUTION DE LA MATIÈRE ET VISION ATOMIQUE .............................................................. 4

DÉFINITIONS.................................................................................................................................... 4
LES ÉLÉMENTS CHIMIQUES ............................................................................................................... 5
PROPRIÉTÉ DES ÉLÉMENTS .............................................................................................................. 7
a. Potentiel d’ionisation I ................................................................................................................ 7
b. Affinité électronique Ae .............................................................................................................. 7
c. L’électronégativité  ................................................................................................................... 7
II. MODELES DE L’ATOME ................................................................................................................... 8
MODÈLE PLANÉTAIRE DE RUTHERFORD (1911) DE L’ATOME ............................................................... 8
CONSTITUTION DE L’ATOME .............................................................................................................. 9
ISOTOPES ..................................................................................................................................... 10
MASSE ATOMIQUE, MASSE ATOMIQUE RELATIVE ET MASSE MOLAIRE ................................................. 10
MODÈLE ATOMIQUE DE DE BOHR (1913) – MODÈLE DE MÉCANIQUE CLASSIQUE ................................ 11
MODÈLE ACTUEL : ONDULATOIRE ET QUANTIQUE ............................................................................. 13
a. Principe d’incertitude d’Heisenberg .......................................................................................... 13
b. Equation de Schrödinger et modèle quantique des Orbitales Atomiques.................................. 13
c. Modèle actuel : résolution de l’équation de Schröndinger → nombres quantiques ................... 14
III. CONFIGURATION ELECTRONIQUE .............................................................................................. 15
ORBITALES ATOMIQUES ET NOMBRES QUANTIQUES N, ℓ, ET M ........................................................... 15
GÉOMÉTRIE ET REPRÉSENTATION DES ORBITALES ........................................................................... 16
RÈGLES DE REMPLISSAGE : CONFIGURATION ÉLECTRONIQUE DES ATOMES (À L’ÉTAT FONDAMENTAL) . 17
a. Règle 1 : Le principe d’exclusion de Pauli ................................................................................ 17
b. Règle 2 : La règle de Hund....................................................................................................... 17
c. Règle 3 : Règle de Klechkowski ............................................................................................... 17
QUELQUES CONFIGURATIONS ÉLECTRONIQUES ............................................................................... 18
REPRÉSENTATIONS ....................................................................................................................... 19
a. Niels Bohr ................................................................................................................................ 19
b. Lewis ........................................................................................................................................ 19
ÉTAT EXCITÉ ................................................................................................................................. 20
LE RAYON ATOMIQUE DE VAN DER W AALS ...................................................................................... 20
LE RAYON ATOMIQUE DE COVALENCE .............................................................................................. 20
IV. LIAISONS CHIMIQUES : DEFINITIONS .......................................................................................... 22
LIAISON COVALENTE ...................................................................................................................... 23
a. Liaison covalente simple .......................................................................................................... 23
b. Liaison covalente multiple ........................................................................................................ 23
c. Liaison covalente polarisée ...................................................................................................... 24
LIAISON IONIQUE............................................................................................................................ 25
LIAISON DE COORDINENCE = LIAISON DATIVE ................................................................................... 26
RUPTURE D’UNE LIAISON ................................................................................................................ 26
ETAT DE VALENCE, PROMOTION DE VALENCE ................................................................................... 27
a. Hypovalence ............................................................................................................................ 28
b. Hypervalence ........................................................................................................................... 28
THEORIE VSEPR, ORBITALES MOLÉCULAIRES ET GÉOMÉTRIE ......................................................... 29

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a. LCAO et Orbitales Moléculaires ............................................................................................... 29
PROMOTION, ÉTAT DE VALENCE ET HYBRIDATION ............................................................................. 33
THÉORIE VSEPR, FIGURE DE RÉPULSION ET GÉOMÉTRIE ................................................................. 36
MÉSOMÉRIE .................................................................................................................................. 38
a. Formes mésomères des molécules .......................................................................................... 38
b. Les molécules conjuguées ....................................................................................................... 41
COMPLEXES DES METAUX DE TRANSITION OU COMPLEXES DE COORDINENCE................................. 43
a. Complexes du Fer .................................................................................................................... 43
b. Complexes du cobalt ................................................................................................................ 44
V. FORCES INTERMOLECULAIRES = FORCES DE VAN DER WAALS ........................................... 45
LES TROIS ÉTATS DE LA MATIÈRE .................................................................................................... 45
EFFET DE LA TEMPÉRATURE ........................................................................................................... 45
NATURE DES INTERACTIONS INTERMOLÉCULAIRES : FORCES DE VAN DER W ALLS .............................. 46
a. Les forces dipôles/dipôles de Keesom ..................................................................................... 46
b. Les forces dipôles/dipôles induits de Debye ............................................................................. 47
c. Les forces de dispersion de London = forces dipôle induit/dipôle induit .................................... 47
LES LIAISONS HYDROGÈNE (INTERACTION FORTE DE VAN DER W ALLS).............................................. 48

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I. CONSTITUTION DE LA MATIÈRE ET VISION ATOMIQUE
La chimie est la science qui étudie la composition de la matière et ses transformations. La structure et
composition des molécules expliquent de nombreux phénomènes naturels. Au niveau atomique, la
réactivité des phénomènes chimiques (réactions chimiques) s’explique par les électrons périphériques ;
ceux-ci expliquent la réactivité moléculaire.
La matière est tout ce qui possède une masse et occupe un certain volume. Elle est composée de
substances simples (éléments H, C, N…) ou de substances composées (H2O, CO2, NaCl …) pouvant
donner des mélanges homogènes ou hétérogènes.
Hypothèse atomique de Dalton (XIXe siècle) : Toute matière est constituée de particules élémentaires
indivisibles lors des transformations chimiques. Ces particules microscopiques simples, qui ne peuvent
être fractionnées, indestructibles sont appelées les atomes. C’est la possibilité d’assembler les atomes
différemment qui exlique la réactivité de la matière. Ces atomes sont désignés par des symboles et ont
des propriétés physico-chimiques. Ils constituent les éléments de la matière.
Définitions
• Une molécule est une association d'atomes liés.

• Un mélange est un ensemble de molécules de nature différente.
• Un corps pur est un ensemble de molécules ou d'atomes identiques. On distingue :
o Les corps simples : molécules constituées d'atomes de même nature.
o Les corps composés : molécules constituées d'atomes de nature différente.
Purification par
Séparation
chimique séparation
physique

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Les éléments chimiques
Les élements sont regroupés dans la classification périodique de Dimitri Mendeleïev composé de 18
colonnes où les ils sont classés par numéro atomique Z croissant. A l’origine les éléments ont été
classés grâce à des propriétés chimiques analogues par famille chimique ou colonne.
Chaque ligne ou période correspond au remplissage d’une nouvelle couche électronique. Mendeleïev a
rempli le tableau en faisant des colonnes avec les éléments qui avaient des propriétés semblables, sans
en connaitre la raison. Les éléments du tableau périodique sont au nombre de 118. Tous les éléments
d’une même colonne ont une configuration électronique externe identique et correspondent à une
famille chimique. La configuration électronique externe déterminant les propriétés chimiques d’un atome,
les éléments d’une même famille possèdent donc les mêmes propriétés chimiques.
Structure du tableau périodique :

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Les non métaux sont à droite du tableau périodique
Les métaux sont les plus nombreux et

majoritairement solides et conducteurs (sauf Hg)
et donnent facilement des cations.
Bloc s Gaz rares
Bloc p
Bloc d
Halogènes
Éléments Chalcogènes
Alcalins Exceptions à
Alcalino-terreux « pseudo-
Klechkowski
rares »
Les gaz rares (configuration électronique externe ns2np6) : ne réagissent pas, on dit qu’ils sont inertes. Ils
sont stables car leur couche externe est complète.
• Le bloc s (sauf H)
 Colonne 1 : Métaux alcalins (ns1) : ils donnent des cations monovalents +I, ils sont mous et
réagissent facilement à l’eau, métaux faciles à couper.
 Colonne 2 : Alcalino-terreux (ns2) : ils donnent des cations divalents +II, ils sont plus durs que les
alcalins mais moins réactifs avec l’eau. On les retrouve beaucoup au niveau biologique.
• Le bloc p
 Colonne 17 : Halogènes (ns2np5) : ils donnent des anions monovalents –I, ils sont corrosifs et
bactéricides. Les ions sont des halogénures ( fluorure, chlorure).
 Colonne 16 : Chalcogènes (ns2np4) : ils donnent des anions divalents –II, ils sont composés de
métaux et de non métaux. Eléments importants au niveau biologique (Oxygène O en particulier dans
la colonne du Soufre et du Sélénium (oligoélément utile mais toxique à forte concentration).
• Le bloc d = les éléments de transition (couche d incomplète) ou métaux de transition

 Colonnes n°3 à 12 à partir de la période 4
 Éléments pseudo-rares 12ème colonne : Zn, Cd, Hg qui donnent des cations divalents +II
 Dernier élément naturel Z = 92 ; au dessus de cette valeur les éléments sont crées par l’homme et
instables, de courte durée de vie

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Propriété des éléments
a. Potentiel d’ionisation I
C’est l’énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome. C’est une image du caractère
électropositif des atomes.
A → A+ + e– noté I et exprimé en eV (électronvolt). I positive.
 Le caractère électropositif est lié à la facilité de perdre un électron et s’oppose au caractère

électronégatif. Plus I est faible, plus l’élément est électropositif (et donc moins il est électronégatif).
 Une perte d’électron correspond à une oxydation, ainsi, les éléments très électropositifs s’oxydent
facilement en perdant leurs électrons.
 On peut arracher successivement un ou plusieurs électrons périphériques : l’énergie à fournir pour
arracher un deuxième électron est supérieure à celle nécessaire pour arracher le premier.
Les éléments qui vont perdre facilement plus qu’un seul électron sont ceux qui ont plus d’un électron sur
leur couche externe. Ainsi les alcalins forment des cations monovalents tandis que les alcalino-terreux
peuvent perdre facilement 2 électrons, ils peuvent alors former des cations monovalents ou des cations
divalents.
Ex : Ca 20e- → 1s22s22p63s23p64s2 / Ca →Ca+ + e-

Ca+ → Ca2+ + e- / Ca2+ 18 e- → 1s22s22p63s23p6 = Ar
Sur ce graphique on peut voir le potentiel d’ionisation : plus

il est faible plus il est facile d’arracher des électrons. On a
donc représentée ici l’électropositivité qui varie en sens
inverse.
b. Affinité électronique Ae
C’est la valeur absolue de l’énergie qui se dégage lorsqu’un électron est ajouté à un atome. Ae est
positive. C’est une image du caractère électronégatif des atomes.
A + e– → A– noté Ae exprimée en eV. Plus Ae est élevée plus l’élément est électronégatif.
On peut parfois ajouter plus d’un électron, on obtient alors un anion divalent.
Ex : Cl 17e-  1s22s22p63s23p5 / Cl + e-  Cl- / Cl- 18e-  1s22s22p63s23p6 = Ar
c. L’électronégativité 
Elle est définie par l’échelle de Pauling qui mesure la tendance des atomes à attirer les électrons d’une
liaison chimique covalente au sein d'une molécule vers eux.  varie de 0 à 4.
Ae et I augmentent de bas en haut et de gauche à droite dans le tableau périodique de même que
l’électronégativité.
 L’atome de fluor 9F ( = 4) est l’élément le plus électronégatif de la classification et donc le moins
électropositif :  le plus élevé (4).
 Les gaz rares sont inertes et ne sont ni électronégatifs, ni électropositifs.
 L’échelle de Pauling permettra de comprendre la polarité des liaisons.

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II. MODELES DE L’ATOME
Modèle planétaire de Rutherford (1911) de l’atome
En 1897, le modèle de la matière était le modèle « plum pudding » appelé aussi modèle
de Thomson : on considérait que la matière était molle et compacte. En 1911, suite à
l’expérience de Rutherford, le modèle planétaire lui succède : l’atome est constitué d’un
noyau central chargé positivement autour duquel gravitent les électrons (chargés
négativement) répartis en couches mais surtout constitué de vide.
L’expérience de Rutherford a permis de mettre en évidence la structure lacunaire (vide)

de l’atome : elle consiste à bombarder une feuille de métal (or par exemple) par des
particules α émises par le radium radioactif. Si la matière était pleine telle que le proposait
le modèle « plum pudding » ces particules seraient rejetées par la feuille d’or ; or on
constate que la majorité des particules passent à travers la feuille donc la matière est
constituée majoritairement de vide.
Rutherford a mis en évidence la charge positive du noyau contenant des protons (chargés positivement)
et de neutrons (de charge nulle) et la présence des électrons chargés négativement répartis autour du
noyau en couches. La masse de l’atome est concentrée dans son noyau. Les électrons sont
nécessairement en mouvement, car chargés négativement, ils sont attirés vers le noyau. Mais ce modèle
présente des limites : les électrons en mouvement devraient perdre de l’énergie par rayonnement lors de
leur rotation autour du noyau et viendraient s’écraser sur le noyau, ce qui n’est pas le cas en réalité.
D’autres modèles vont donc succéder à celui de Rutherford.

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Constitution de l’atome
L’atome est constitué d’un noyau central composé de deux types de particules : des protons chargés
positivement et des neutrons non chargés. Les électrons chargés négativement grativent autour de ce
noyau formant ainsi le « cortège électronique » qui assure la neutralité électrique de l’atome.
NB : 1. 10-10 m = 1 Angström = 1 Å ; L’ Angström est une ancienne unité encore très utilisée en chimie.
Elle est pratique pour retenir la dimension du diamètre de l’atome (ordre de grandeur) : 1 Å = 0,1 nm.
Il y a donc trois particules élémentaires, de très petite dimension qui composent la matière: les protons
notés p+, les neutrons notés n0 et les électrons notés e–.
Particule Masse Charge (en coulombs)

Noyau p+ 1,67.10-27 kg +1,602.10-19 C
n0 1,67.10-27 kg 0C
-
e 9,1.10-31 kg -1,602.10-19 C
Remarque : La masse de l’atome est concentrée dans le noyau, la masse d’un proton étant quasiment
celle d’un neutron mais environ 1000 fois plus élevée que celle de l’électron. Le noyau de l’atome
d’hydrogène est très petit : (10-14 m) par rapport à la taille de l’atome complet : 10-10 m (10- 7 mm) . On peut
placer dans 1 mm côte à côte 10  106 atomes ou bien 105 atomes dans un cheveu d’épaisseur 0,01 mm.
Le facteur 10 000 entre les tailles du nuage électronique et du noyau atomique explique le fait que l’on
considère la matière constituée de vide.
𝐀
Les nombres A et Z caractérisent l'atome. 𝐙𝐗
Z est appelé numéro atomique, il est égal au nombre de protons lui-même égal au nombre d'électrons.
A est appelé nombre de masse, il est égal au nombre de protons et de neutrons = nombre de nucléons.
N = A – Z = nombre de neutrons.
On appelle nucléide, l'ensemble des atomes ainsi définis, Z étant une caractéristique propre à chaque
élément. Un élément chimique est un ensemble de nucléides ou structures de même Z numéro atomique.
L’atome est électriquement neutre et la charge du proton étant égale en valeur absolue à celle de l’électron
mais de signe opposée, l’atome contient autant d’électrons que de protons. Lorsqu'un atome gagne un ou
plusieurs électrons il devient un ion appelé un anion chargé négativement. S’il perd un ou plusieurs
électrons, il devient un cation, chargé positivement.
Autres formulations :
- Un nucléide est l’ensemble des particules dont les noyaux ont les mêmes nombres A et Z. Ces nombres
entiers définissent la composition du noyau atomique. « Un nucléide est défini par une paire de nombre :
A et Z ».
- Un élément chimique est l’ensemble des particules caractérisées par le même nombre Z identique
(atomes, ions, isotopes). (ensemble des nucléides de même numéro atomique Z).
- L’atome associé à l’élément chimique de nombre Z et dont la composition du noyau est définie par A et
Z est électriquement neutre (ce qui signifie Z électrons autour du noyau).

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Isotopes
Les éléments sont constitués d'un ensemble d'isotopes présents en fonction de leur abondance naturelle.
Deux isotopes ont le même numéro atomique Z mais un nombre de masse A différent (lié au nombre
de neutrons différents). Ainsi, deux isotopes ont les mêmes propriétés chimiques mais des propriétés
physiques différentes. Nucléides de même Z et de nombre A différent.
Exemple : 238 235

92𝑈 et 92𝑈 sont deux isotopes de l’uranium possédant sous forme atomique tous deux 92
électrons et 92 protons mais l’atome 238 235
92𝑈 contient 146 neutrons tandis que l’atome 92𝑈 en contient 143.
Certains isotopes sont stables, d'autres se désintègrent spontanément en libérant de la radioactivité : ce
sont des radioisotopes. Ex : le carbone 12C est un isotope stable tandis que le carbone 14C est un
radioisotope.
Isotopes de l’Hydrogène :
1
1H : Hydrogène  composition du noyau : 1 proton : 99,985% de l’élément hydrogène présent sur Terre
2 𝟐
1H ou 𝟏𝐃 : Deutérium  composition du noyau : 1 proton + 1 neutron : 0,015%
3 𝟑 -7
1H ou 𝟏𝐓 : Tritium  composition du noyau : 1 proton + 2 neutrons : 1.10 %
Seul le tritium est radioactif (radio-isotope)

 Le carbone 14 a une durée de vie beaucoup plus longue que le tritium et est utilisé en archéologie
pour la datation des vestiges.
 Deux autres exemples : l’Uranium 235 est utilisé dans les centrales nucléaires et le cobalt 60 est un
radioélément utilisé dans la pathologie de type cancer.
Masse atomique, masse atomique relative et masse molaire
La taille minuscule des particules fait que l'on définit une unité plus pratique: la mole. Le nombre d’entités
dans une mole est défini comme le nombre d'atomes de 12C (carbone 12) contenu dans 12 g de 12C.
Ce nombre est appelé Nombre d’Avogadro NA = 6,022x1023 entités.mol-1.
L’unité de masse atomique (UMA) renvoie à ce nombre d’atomes de carbone 12. Cette unité est donc
adaptée à l'étude des objets microscopiques et est définie comme un douzième de la masse d'un atome
de carbone 12. Une mole de carbone pesant par convention 12,0 g et correspondant à NA atomes de
carbone, un atome de carbone pèse donc 12,0 /NA g et l'UMA vaut 1/NA g :
1 1 1
1 UMA = 12 mC = N = 6,022.1023 = 1,66.10−24 g = 𝟏, 𝟔𝟔. 𝟏𝟎−𝟐𝟕 𝐤𝐠.
𝐴
La masse atomique est la somme des masses des constituants de l’atome. 𝑚𝑎𝑡 = ∑ 𝑚𝑒 − + ∑ 𝑚𝑝+ + ∑ 𝑚𝑛0
La masse molaire atomique est la masse d'une mole d'atome.
La masse atomique naturelle relative Ar d’un élément est une moyenne pondérée, tenant compte de la
proportion xi de chaque isotope, des différéntes masses atomiques mi des isotopes exprimées en u.m.a :
Ar = (∑ 𝑥𝑖 𝑚i )uma
La masse molaire atomique relative est donc égale à la valeur numérique de Ar en g.mol-1
Exemple : L’hydrogène a une masse atomique relative de 1,008 uma et la masse molaire atomique
relative de H est de 1,008 g.mol-1.
L’unité Dalton est utilisée en biochimie plutôt que l’UMA : 1 UMA = 1 dalton

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Modèle atomique de De Bohr (1913) – Modèle de mécanique classique
Le modèle planétaire de Rutherford a permis de démontrer que l’électron

était en mouvement autour du noyau . Mais les électrons au cours de
leur mouvement ils devraient perdre de l’énergie par rayonnement et
vénir s’écraser sur le noyau (chargé positivement). Les éléments ne
seraient donc pas stables. Dans le modèle planétaire de Rutherford, les
électrons sont contenus dans des trajectoires circulaires. Dans le modèle
de Bohr, la localisation de l’électron sur une trajectoire circulaire est
remise en cause : l’ électron se trouve sur une orbite « privilégiée » qui
correspond à un niveau d’énergie déterminé. Ce modèle a permis (et
permet toujours) de décrire les phénomènes spectroscopiques
fondamentaux de l’hydrogène (propriétés optiques de différents éléments : spectre d’absorption,
d’émission de lumière) mais pas des atomes lourds.
Pour l’hydrogène
Représentation schématique du montage permettant d’obtenir le spectre de l’hydrogène : hydrogène sous

forme gazeuse auquel on apporte de l’énergie en créant un arc électrique → l’hydrogène capte l’énergie
se retrouve donc dans un état instable et pour revenir son état stable : il y a émission de lumière. Cette
lumière émise peut être décomposée à l’aide d’un prisme faisant ainsi apparaître différentes raies
correspondant à différentes longueurs d’onde et correspondant à l’énergie des différents photons émis.
S’il n’y avait pas de niveau d’énergie prédéfini pour les électrons, on aurait eu un spectre continu. Si on
donne de l’énergie aux électrons, ils peuvent
atteindre n’importe quels niveaux d’énergie
→ spectre continu or ce n’est pas ce qu’on
observe. On observe les raies ce qui
correspond en représentation au spectre de
l’hydrogène page suivante (série de Balmer
dans le visible) – Modèle de Bohr.
Les niveaux n > 1 sont appelés niveaux

excités, ils sont possibles pour l’hydrogène à condition d’apporter de l’énergie à l’électron. Si il y a
absorption d’énergie par l’atome qui passe de l’énergie E1 à E2 lors de la transiton d’un électron vers une
couche de niveau supérieur n = 2 (état instable, excité), rapidement le retour de l’atome à son état stable
d’énergie E1 s’accompagne de l’émission d’un rayonnement tel que |E2 – E1| = hν lorsque l’électron transite
vers son niveau n =1 d’énergie inférieure.

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Chaque émission de lumière se fait à une certaine longueur d’onde qui dépend de la différence d’énergie
entre les niveaux. Chaque flèche correspond au passage d’un niveau vers un autre et se fait à une
longueur d’onde qui lui est propre (dans l’UV pour la série de Lyman, le visible pour la série de Balmer et
l’infra rouge pour la série de Paschen).
Niveaux excités (n>1)

= possible pour H
que si apport
d’énergie à l’électron
Quand un électron passe de

E1 à E2 → absorption
de E2 à E1 → émission d’un
rayonnement |E2-E1| = hν
= niveau fondamental
Il y a nombre limité de valeurs d’énergie possibles pour un électron. C’est ce qui a été quantifié par
l’équation de Bohr : Les rayons Rn des orbites correspondant à un niveau d’énergie En peuvent être
n2 ε0 h2 1 me4
calculés par les formules suivantes : Rn = πme2
et En = − ν2 𝐧𝟐8ε2 h2
0
avec n nombre entier ≥ 1, correspondant au niveau, m la masse de l’électron, e la charge de l’électron, ε0
la constante diélectrique du vide.
Ainsi, pour le niveau fondamental n = 1 (électron de l’atome d’hydrogène) on a rayon de l’atome

d’hydrogène R1 = 0,53 Å et énergie de l’électron au niveau 1 E1 = –13,6 eV. De même, pour le niveau
énergétique n = 2, on obtient E2 = –3,4 eV. Différents niveaux énergétiques sont reportés sur le diagramme
ci-dessous.
Cependant, très vite, le modèle de l’atome de Bohr ne permettra pas d’expliquer l’ensemble des
observations, il ne fonctionne pas pour les atomes ayant beaucoup d’électrons (l’hydogène n’en a qu’un
seul mais ne fonctionne pas pour l’hélium) il faut attendre 1925 pour qu’avec Schrödinger, les orbites
deviennent Orbitales Atomiques avec des énergies stationnaires : la mécanique quantique est née.

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Modèle actuel : ondulatoire et quantique
a. Principe d’incertitude d’Heisenberg
En 1925, Heisenberg formalise la mécanique quantique en démontrant qu’on ne peut jamais connaître
simultanément la position x et la vitesse v d’un électron de masse m (ou quantité de mouvement p=mv),
c’est le principe d’incertitude d’Heisenberg. En effet, lorsqu’on a deux paramètres, plus on augmente
la précision d’un paramètre plus on perd la précision sur le deuxième paramètre. C’est le principe
h
d’incertitude : Δx Δp ≥ 2π or Δp = m Δv d’où mΔx Δv ≥ 10−34 .
Avec ∆x l’incertitude sur la position de l’électron et ∆p, l’incertitude sur la quantité de mouvement (qui
dépend de la masse et de la vitesse ce qui revient à faire une incertitude sur la vitesse). Ce principe est
incontournable à l’échelle des atomes, et est directement lié à la dualité onde-corpuscule de l’électron.
Exemples :
 Pour un objet macroscopique : si m = 1Kg et x = 1m , alors v = 10-34 m.s-1 → excellente précision
par rapport à l’unité de l’objet macroscopique
 Pour un objet microscopique : si m = 10-30 Kg et v = 1m.s-1 x = 10-4 m → très grand en regard taille
atome (10-10 m)
Principe incontournable au niveau miscroscopique : La position et la vitesse ne sont pas accessibles

simultanément à l’échelle atomique. Si l’on ne sait pas exactement où se trouve la particule, il faut donc
oublier la notion de trajectoire qui n’existe pas en mécanique quantique.
b. Equation de Schrödinger et modèle quantique des Orbitales Atomiques
L’électron est assimilé à une onde : à chaque électron est donc associée une onde stationnaire (amplitude
indépendante du temps) donnée par une fonction mathématique (équation de Schrödinger) appelée
fonction d’onde  (psi) ou orbitale.
La même année, Schrödinger utilise une approche par les équations différentielles : les fonctions
d’ondes  associées à l’électron dans un état E d’énergie décrivent la particule mais ceci n’a pas de
signification propre, elles n’ont pas de réalité physique, seule la valeur en un point du carré ψ² détermine
la probabilité de trouver l’électron dans un volume autour de ce point. Elles sont appelées Orbitales
∂2 Ψ ∂2 Ψ ∂2 Ψ 8π2 m
Atomiques (OA) et sont solution de l’équation de Schrödinger : ( ∂x2 + ∂y 2 + ∂z 2 ) + h2
(E − V)Ψ = 0.
Avec x, y et z les coordonnées cartésiennes de l’électron dans un repère lié au noyau. Mais seule la
probabilité de présence ² de l’électron en un point est mesurable. La variation de ψ² n’est pas la même
suivant l’orbitale concernée.
Différentes Orbitales Atomiques seront donc définies en fonction de l’énergie de l’électron. L’électron est
considéré comme un nuage de points qui entoure le noyau appellé « nuage électronique ». Ce modèle
est stable car l’électron ne perd pas d’énergie.
Densité ponctuelle de probabilité de présence de l’électron 1s. La courbe

donne la densité de probabilité radiale en fonction de la distance r (toutes
directions confondues). Ce graphe représente en fonction de la distance au
noyau, la densité de probabilité de présence de l’électron (maximale autour
d’une cordonnée radiale dans cet exemple : électron de l’hydrogène).
Ce modèle permet d’expliquer :


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- La stabilité de l’atome : les charges sont accélérées mais elles sont contraintes par la mécanique
quantique (relations d’incertitude)
- La forme des molécules : orientation préférentielle des nuages électroniques ce qui expliquera la
géométrie des molécules formées par association des éléments
- L’organisation des critaux (edifices extrêmement durs) : le nuage électronique se comporte comme
une coquille dure
- Les effets spectroscopiques (la quantification des échanges d’énergie) : le nuage ne peut prendre
que des formes déterminées, notamment en ce qui concerne la distance r1 du maximum de
densité au noyau
- On peut avoir des changement de formes du nuage électronique en fonction d’état énergétique
dans lequel se trouve l’élément (c’est ce qu’on observe lors de réaction chimique).
c. Modèle actuel : résolution de l’équation de Schröndinger → nombres quantiques
Le modèle quantique actuel fait donc appel aux théories de Bohr, De Broglie et
Schrödinger.
En 1952, De Broglie généralisa la dualité onde-corpuscule à toute la matière en postulant

qu’à toute particule de matière en mouvement était associée une onde dont la fréquence
h C
dépend de la quantité de mouvement.λ = mν ; ν = λ ; et E = hν.
La localisation précise de l’électron n’est plus, on parle alors de nuage électronique qui entoure le noyau
et de probabilité de présence de l’électron autour du noyau.
La résolution de l’équation de Schrödinger permet de définir trois nombres quantiques entiers n, ℓ et m.

Ces trois nombres quantiques définissent les Orbitales Atomiques (OA) correspondant aux volumes
dans lesquels la probabilité de trouver un électron est supérieure à 95%.
Ces trois premiers nombres quantiques entiers n, ℓ et m correspondent à l’énergie (n, ℓ), la forme ( ℓ ), le
volume (n), l’ orientation (m) de l’OA d’énergie E accueillant l’électron.
Un quatrième nombre quantique s, nombre quantique de spin, relatif à la rotation de l’électron sur lui-
même dans l’Orbitale Atomique.

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III. CONFIGURATION ELECTRONIQUE
Orbitales Atomiques et nombres quantiques n, ℓ, et m
Une orbitale atomique est le volume dans lequel la probabiblité de trouver un électron est d’au moins
95%. Elle est définie par trois nombres quantiques : n, ℓ, et m. Le quatrième nombre quantique s est lié à
la rotation de l’électron sur lui-même.
▪ n : nombre quantique principal : il définit la couche électronique principale (K,L, M, N…), c’est un
nombre entier positif non nul, lié au VOLUME et à l’énergie de l’orbitale atomique.
 Tableau de correspondance
Lettre couche principale K L M N
 Plus n est grand , plus le volume Valeur numérqiue de n 1 2 3 4
de l’orbitale est grand et l’énergie
augmente quand n augmente.
▪ ℓ : nombre quantique azimutal : il définit un type de sous couche (s,p,d,f) du niveau principal n, c’est
un nombre entier qui prend toutes les valeurs entières positives comprises entre 0 et n–1 « inclus » (0
 ℓ  n-1 ). Il correspond à la géométrie de l’orbitale, c’est à dire la FORME de l’orbitale atomique.
 Plus n est grand , plus il y a de valeurs possibles de ℓ et plus il y a de type de sous-couches.
Type sous couche s p d f

▪ m: nombre quantique Valeur numérique de ℓ 0 1 2 3
Forme de l’OA sphère lobes multilobes
magnétique : c’est un nombre
entier relatif ou nul prenant toutes les valeurs entières comprises entre – ℓ et + ℓ, valeurs incluses (– ℓ
 m  ℓ), qui détermine l’ORIENTATION de l’orbitale de type ℓ. Il peut prendre 2ℓ +1 valeurs pour ℓ
fixé. Il est indépendant de l’énergie et le nombre de valeurs possibles de m définit le nombre d’OA de
même énergie d’un type de sous couche fixé par ℓ, appelées OA dégénérées.
Conclusion : une OA est complètement définie par un triplet : {n, ℓ, m}

ex : OA {2,1,0} : niveau principal n=2, type p, orientation «0»; abrégée 2p0
▪ s : nombre quantique de spin : il ne peut prendre que deux valeurs opposées : + ½ ou – ½ et limite
ainsi à deux le nombre maximum d’électrons par orbitale atomique. Une valeur correspond à un sens
de rotation de l’électron arbitraire. Un électron dans une OA est donc caractérisé par quatre nombres
quantiques. Ex : dans OA {2 ;1 ;-1} on peut trouver les électrons {2 ;1 ;-1 ;+ ½} et {2 ;1 ;-1 ; -½}.
Nbre Niveau n Sous-niveau ℓ
Nbre -ℓ≤m≤+ℓ
max  Volume 0 ≤ ℓ ≤ n-1 Orbitale atomique (OA)
d’OA  Orientation OA
d’e- OA  Forme OA
n=1
2 e- 1 ℓ=0 → s m=0 1s
 Couche K
n=2 ℓ=0 → s m=0 2s
8 e- 4
 Couche L ℓ=1 → p m = -1 ; 0 ; +1 2p+1 2p0 2p-1
ℓ=0 → s m=0 3s
n=3
18 e- 9 ℓ=1 → p m = -1 ; 0 ; +1 3p-1 3p0 3p+1
 Couche M
ℓ=2 → d m = -2 ; -1 ; 0 ; +1 ; +2 3d-2 3d-1 3d0 3d+1 3d+2
ℓ=0 → s m=0 4s
n=4 ℓ=1 → p m = -1 ; 0 ; +1 4p-1 4p0 4p+1
32 e- 16
 Couche N ℓ=2 → d m = -2 ; -1 ; 0 ; +1 ; +2 4d-2 4d-1 4d0 4d+1 4d+2
ℓ=3 → f m = -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; +1 ; +2 ; +3 4f-3 4f-2 4f-1 4f0 4f+1 4f+2 4f+3

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 Le nombre maximum d’électrons par couche n est donné par la formule : 2n2 avec n le nombre
quantique principal.
 Le nombre maxiumum d’OA par niveau n est n2
Exemple : Pour le niveau n = 2 : deux types de sous- couches : type 2s pour ℓ =0 et type 2p pour ℓ=1 pour
ℓ=1, 3 OA de type p dégénérées (de même niveau énergétique).
-ℓ ≤ m ≤ +ℓ
n → volume OA 0 ≤ ℓ ≤ n-1 → forme OA OA
→ orientation OA
1s
n=1 (K) ℓ=0→s m=0
ℓ=0→s m=0 2s
n=2 (L)
ℓ=1→p m = -1 ; 0 ; +1 2p+1 2p0 2p-1
2s 2p-1
2p+1 2p0
Géométrie et représentation des orbitales
Les orbitales s ont une forme sphérique, les autres orbitales sont formées de lobes reliés
au niveau du point nodal appelé aussi nœud, où la probabilité de présence d'un électron
est nulle.
Schématiquement on représente les orbitales par des cases quantiques.
➢ Orbitales s :
Point Nodal
➢ Orbitales p :
➢ Orbitales d :
➢ Orbitales f :
Le nombre de cases quantiques nous indiques de quelle orbitale atomique il s’agit : 3

cases quantiques pour les 3 orbitales atomiques de type p, 5 cases quatiques pour les
orbitales d etc…
Dans ces cases on positionne les électrons que l’on reprépsente par des flèches : ↑ pour
un spin = + ½ et ↓ pour s = - ½

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Règles de remplissage : configuration électronique des atomes (à l’état fondamental)
Chaque électron est caractérisé par quatre nombres quantiques n, ℓ, m et s. Les électrons sont indiqués
en exposant pour chacune des OA. Trois règles appliquées dans l’ordre définissent le remplissage des
couches électroniques :
a. Règle 1 : Le principe d’exclusion de Pauli
 Il précise que deux électrons (chacun caractérisé par quatre nombres quantiques) d’une même
configuration électronique se distinguent par au moins un nombre quantique, à minima le
nombre quantique de spin. Ce qui limite à deux le nombre maximum d’électrons par OA.
Cette règle d’exclusion de Pauli implique que deux électrons d’une même configuration électronique ne
peuvent pas avoir quatre nombres quantiques identiques. Exemple : configuration 1s22s1 : chacun de ces
trois électrons diffèrent par au moins un nombre quantique : {1 ;0 ;0 ; +½}, {1 ;0 ;0 ;-½} {2 ;0 ;0 ;+½}.
b. Règle 2 : La règle de Hund
 Elle précise que si plusieurs cases quantiques ont la même énergie (sous couche de type p, d…) les
électrons se placent avec le spin maximal, c'est-à-dire de façon à obtenir le plus grand nombre de
cases quantiques avec des spins parallèles vers le haut.
Exemple :
2s2
Spins // dans les 3 OA dégénérées avant
1s2 appariement
2p3
2 2 3
7N : 1s 2s 2p Remarque : on ne différencie pas les OA ayant
différentes valeurs pour m, c'est-à-dire qu’on n’écrit pas
1s22s22p-112p012p+11 mais 2p3 pour les 3 électrons situés
dans les 3 orbitales atomiques de type p.
c. Règle 3 : Règle de Klechkowski
La règle de Klechkowski = principe de stabilité : il

précise que l’on empile les électrons un à un par
niveau d’énergie croissant. La règle de
Klechkowski détermine donc l’ordre de remplissage
des couches :1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d,
5p, 6s, 4f, 5d, 6p …
Bien que la couche 4s fasse partie du niveau n = 4

(couche N) le niveau énergétique de l’orbitale 4s est
inférieur au niveau des orbitales 3d. donc
Attention lors de la formation d’ion, les atomes perdront d’abord les électrons que la couche 4s avant la
couche 3d.
A partir de la couche M, n = 3, les OA 3p ont un niveau énergétique inférieur au niveau 4s inférieur au

niveau énergétique des 3d. Ces résultats ont été déterminés grâce à des calculs de mécanique quantique
et vérifiés expérimentalement.

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Les exceptions concernent les éléments de transition du bloc d de configuration externe nsx (n-1)dy à l’état
fondamental où (x compris entre 1 et 2 pour un atome dans l’état fondamental et y compris entre 0 et 10).
Il y a une stabilité maximale lorsque la couche d est à moitié ou totalement remplie (d5 d10), d’où les
exceptions à connaître :
Cu (29 e-) : [Ar] 4s1 3d10 au lieu de [Ar] 4s2 3d9 et Ag, Au
- 1 5 2 4
Cr (24 e ) : [Ar] 4s 3d au lieu de [Ar] 4s 3d et Mo, W
Cela est permis car entre les OA ns et (n-1)d, il y a un faible écart énergétique. Ainsi, ces atomes sont
plus stables quand ces deux couches sont à moitié remplies avec des électrons célibataires.
 Lors de la formation des ions, les électrons 4s partent les premiers : ex : Cu2+ [Ar] 4s0 3d9 ou [Ar] 3d9
 Éléments pseudo rares ns2(n-1)d10 : (Zn, Cd, Hg) : couche d totalement remplie : forment des cations
divalents ns0(n-1) d10
Quelques configurations électroniques
H (Z = 1) : 1s1 K (Z = 19) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 = [Ar] 4s1
He (Z =2) : 1s2 Ca (Z = 20) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 = [Ar] 4s2
Li (Z = 3) : 1s2 2s1 Sc (Z = 21) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1= [Ar] 4s2 3d1
Be (Z = 4) : 1s2 2s2 Ti (Z = 22) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2= [Ar] 4s2 3d2
B (Z = 5) : 1s2 2s2 2p1 V (Z = 23) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3= [Ar] 4s2 3d3
C (Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 Cr (Z = 24) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5= [Ar] 4s1 3d5
N (Z = 7) : 1s2 2s2 2p3 Mn (Z = 25) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5= [Ar] 4s2 3d5
O (Z = 8) : 1s2 2s2 2p4 Fe (Z = 26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6= [Ar] 4s2 3d6
F (Z = 9) : 1s2 2s2 2p5 Co (Z = 27) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7= [Ar] 4s2 3d7
Ne (Z = 10) : 1s2 2s2 2p6 Ni (Z = 28) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8= [Ar] 4s2 3d8
Na (Z = 11) : 1s2 2s2 2p6 3s1 = [Ne] 3s1 Cu (Z = 29) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10= [Ar] 4s1 3d10
Mg (Z = 12) : 1s2 2s2 2p6 3s2 = [Ne] 3s2 Zn (Z = 30) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 = [Ar] 4s2 3d10
Al (Z = 13) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Ga (Z = 31) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1
= [Ne] 3s2 3p1 = [Ar] 4s2 3d10 4p1
Si (Z = 14) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 Ge (Z = 32) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p2
= [Ne] 3s2 3p2 = [Ar] 4s2 3d10 4p2
P (Z = 15) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 As (Z = 33) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3
= [Ne] 3s2 3p3 = [Ar] 4s2 3d10 4p3
S (Z = 16) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Se (Z = 34) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p4
= [Ne] 3s2 3p4 = [Ar] 4s2 3d10 4p4
Cl (Z = 17) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Br (Z = 35) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5
= [Ne] 3s2 3p5 = [Ar] 4s2 3d10 4p5
Ar (Z = 18) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Kr (Z = 36) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
Remarque : le nombre d’électrons des gaz rares 2He, 10Ne, 18Ar et 36Kr ainsi que leur configuration
électronique sont à connaître afin de pouvoir plus rapidement déterminer les configurations électroniques
externes des éléments. Exemple : l’atome 12Mg a la configuration électronique externe 3s2. (en effet 12
électrons soit 10 + 2 : [Ne]3s2)
NB : Pour les éléments où les OA f seraient remplies, l’ordre est ns (n-2)f (n-1)d np

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Représentations
Lors d’une représentation de la configuration électronique des éléments, on ne représente que la couche
électronique externe (s et p) car les électrons de ces couches jouent un rôle majeur dans la formation des
liaisons (sauf en ce qui concerne les métaux de transition).
a. Niels Bohr
La représentation de Niels Bohr est une schématisation en 2D des niveaux

énergétiques des électrons sous forme de couches K, L, M, N…
Cette représentation permet d’apprécier le remplissage de la couche externe. Les

atomes dont la couche externe est incomplète sont
chimiquement réactifs, tandis que les atomes dont
la couche externe est complète sont chimiquement
inertes. Il y a donc un lien entre le remplissage de
la couche externe et la réactivité de l’atome.
b. Lewis
La représentation de Lewis est également une schématisation en 2D des atomes : les électrons de la
couche externe sont représentés autour du symbole de l’élément. Les électrons célibataires représentés
par des points sont ceux disponibles pour être engagés dans des liaisons chimiques. Deux électrons
appariés de la couche externe non engagés dans des liaisons chimiques forment un doublet non liant
représenté par un trait.
Rappel : le nombre d’électrons célibataires correspond au déficit d’électrons de la couche externe pour le
respect de l’octet (ou du duet).
Exemples de quelques représentations de Lewis pour les atomes les plus courants

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H He
Li Be B C ou C N O F Ne
Ces modèles sont utiles pour comprendre la formation des molécules
NB : Il est difficile de représenter l’Hélium sur cette représentation, c’est un cas particulier.
Les configurations ns², ns² np1 et ns² np² ont la particularité de posséder à la fois des OA qui contiennent
un doublet (donc pleine) et des OA vides, cela explique la réactivité de ces atomes. On y trouve un
déséquilibre dans les différentes OA de la couche externe. C’est l’état stable des éléments à l’état isolé,
mais en cas de formation de liaisons, il y a une modification de la couche électronique externe car les
électrons peuvent être placés différemment dans ces OA.
Les configurations électroniques à partir de ns²np3 ne possèdent pas d’OA vides et ns1 ne présente pas
de doublet.
État excité
Les atomes ne sont pas nécessairement dans leur état fondamental ! En effet, ils peuvent se trouver dans
un état dit excité où un électron est passé dans une orbitale vacante de niveau supérieur : cet état est
instable et l’atome est dans un niveau global d’énergie supérieure. Cet électron revient spontanément sur
son OA d’origine ; il s’en suit l’émission d’un photon.
Remarque : l’état excité peut aussi exister pour les ions.
Ex : Etat fondamental 11Na : 1s22s22p63s1 (état le plus stable) / Etat excité : 1s22s22p6 3p1
Le rayon atomique de Van Der Waals
Le rayon de Van Der Waals RV définit la distance minimale d’approche entre deux molécules non liées
entre elles, sans qu’il y ait répulsion entre les nuages électroniques ou recouvrement entre nuages
électroniques (pas de liaisons).
Rv : moitié de la distance minimale d’approche entre les

deux noyaux des deux atomes non liés qui s’approchent
« sphère d’impénétrabilité ».
Le rayon atomique de Van der Walls dépend de la

taille des éléments.
Le rayon atomique de covalence
Il définit la moitié de la distance entre les deux atomes identiques liés
 Plus petit que les rayons de Van der Walls

 La somme des rayons de covalence définit la longueur de la liaison
chimique
 Le rayon ionique correspond à la demi distance entre deux noyaux de deux
ions « liés »
 Le rayon cationique est en général plus faible que celui de l’atome neutre et
le rayon anionique plus grand.

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Elément Van der Waals (A) Covalence (A)
H 1,20 0,37
C 1,70 0,77
N 1,55 0,75
O 1,50 0,73
F 1,47 0,72
Cl 1,75 0,99
On peut aussi trouver :
• La longueur de liaison = il s’agit de la distance entre les noyaux de deux atomes unis par une
liaison chimique.
Longueur = Σ rayons de covalence des 2 atomes
• Le rayon ionique = il s’agit de la moitié de la distance entre les noyaux de deux ions liés.
Cations = distance diminue par rapport à un atome neutre (car le volume est plus petit).
Anions = distance augmente par rapport à un atome neutre.

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IV. LIAISONS CHIMIQUES : DEFINITIONS
Une liaison chimique est une liaison existante entre deux atomes dès que les interactions entre eux
conduisent à de nouvelles entités structurales dont l’énergie est inférieure à la somme de celles
des atomes pris isolément. La molécule est donc plus stable que les atomes isolés.
Les liaisons sont d’origine électronique et feront intervenir les électrons (ou les OA) périphériques :
électrons des OA externes, électrons de valence.
 Atomes éloignés : pas d’interaction, pas de
liaison
 r faible : répulsion prépondérante
 Pour une valeur particulière r0 : rayon de la
liaison : moitié de la distance entre les deux noyaux
favorable à la liaison avec une contribution des forces
de répulsion et d’attraction qui induit une stabilisation
par abaissement de l’énergie du système d’atomes
liés.
Une liaison est assurée par 2 électrons. Elle s’établit entre les atomes pour leur permettre d’adopter la
configuration électronique du gaz rare le plus proche et ainsi respecter la règle de l’octet (ou du duet).
Constats
 Molécules stables à l’état naturel (majorité) : ont un nombre pair d’électrons. D’ou l’importance
capitale du doublet électronique de liaison.
 Les atomes aussi sont entourés d’un nombre pair d’électrons et les atomes liés sont entourés de 4
doublets électroniques, soit 8 électrons sur leur couche externe. D’où l’importance capitale de l’octet.
 L’octet est aussi lié à la structure électronique des gaz rares, corps très peu réactionnels.
D’où la règle de l’octet expliquant la structure de la majorité des molécules
Principe de base : Une configuration électronique dont la couche externe renferme un octet d’électrons
est particulièrement stable. Cet octet est lié à la structure électronique des gaz rares, corps très peu
réactionnels, au nombre pair d’électrons. C, N, O, F respectent la règle de l’octet.
La liaison est assurée par un doublet d’électrons

commun aux deux atomes : il y a 2 origines
possibles pour ce doublet.
Les doublets liants sont ceux qui assurent les

liaisons tandis que les doublets non liants (ou
doublets libres) sont ceux qui n’assurent pas de
liaisons. Les doublets non liants sont donc disponibles
pour faire d’autres chose et donc pour la réactivité de
ces molécules.
Par exemple : la molécule d’eau 2 doublets liants 2 doublets non liant (qui apporte une réactivié à la
molécule )

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Liaison covalente
La liaison covalente est une mise en commun d'une paire ou doublet d'électrons entre deux atomes de
même nature ou de nature différente, possédant chacun un électron célibataire. Les deux électrons ainsi
mis en commun appartiennent à la fois aux deux atomes et subissent l'attraction électrostatique des
deux noyaux.
a. Liaison covalente simple
Molécule H2 : une liaison covalente simple entre deux atomes H
Molécule F2 :
Dans ces 2 exemples on voit que l’atome

d’hydrogène H respecte la règle du duet tandis que
l’atome de fluor F respecte la règle de l’octet.
Lorsque ces deux atomes forment une molécule, ils
respectent toujours ces mêmes règles. Cette
molécule est alors plus stable que les atomes à l’état
isolé.
Autre exemple avec l’Oxygène et l’azote: Tous

les chalcogènes pourront faire 2 liaisons
covalentes avec les autres atomes, dans le cas
des halogènes, ils ne pourront en faire qu’une.
On parle d’atomes monovalents (ex : Fluor) pour

ceux qui ne forment qu’une liaison, divalents
(ex : Oxygène) pour ceux qui en forment 2 et
trivalents (ex : Azote) ceux qui en forme 3.
b. Liaison covalente multiple
Les liaisons multiples résultent de la mise en commun de

plusieurs paires d'électrons partagées entre deux atomes.
 Liaison double dans la molécule O2 : une liaison double

(équivalent à deux simples) entre deux atomes O
 Liaison triple dans N2
Sur chaque atome d’oxygène, deux doublets non liants représentent l’association de deux électrons
appariés deux à deux de la couche externe qui ne participent pas aux liaisons chimiques.
Ces 2 exemples montrent des molécules homonucléaires.
Remarque :
→ En terme de géométrie, les doublets liants et non liants participent à la géométrie des molécules
→ En terme de réactivité les doublets non liants jouent un rôle prépondérant

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c. Liaison covalente polarisée
La liaison entre deux atomes identiques (de même électronégativité) est une liaison covalente pure : les
deux atomes partagent équitablement les électrons à égale distance des deux noyaux. Mais lorsque
qu’une liaison covalente s’établit entre deux atomes de nature différente, l’atome le plus électronégatif
attire les électrons et le doublet d'électrons n'est plus partagé de façon équitable : il y a déformation du
nuage électronique et la liaison est dite polarisée.
q =0 q =0 δ+ δ–
՜
µ
Liaison covalente
pure Liaison covalente
polarisée
Les noyaux différents portent des charges partielles différentes.. L’atome le plus électronégatif possède
un excès de charge partielle négative (δ-) et l’autre un déficit de charge négative donc charge partielle
positive (δ+) par rapport à l’atome à l’état isolé. La molécule est non chargée attention !!! ce sont des
charges partielles et non formelles (pas de « vraie charge » les électrons sont là, ils sont attiré par l’un des
atomes mais il n’y a pas de départ d’électrons)
Dans une liaison covalente polarisée, il y a donc séparation partielle des charges
et la formation d'un dipôle de moment dipolaire µ = δ x r où r est la distance entre
les deux noyaux et δ une grandeur liée au pourcentage de transfert ionique vers
l’atome le plus électronégatif. Le moment dipolaire µ s'exprime en Debye (D). La liaison polaire est
représentée par un dipôle µ (c’est un vecteur) orienté du + vers le - .
Le moment dipolaire mesure l’ampleur du transfert électronique donc l’ampleur de la polarisation de la

liaison. Attention ! Une molécule peut contenir des liaisons polarisées mais être apolaire. Il faut donc
distinguer liaison polaire et molécule polaire : les liaisons polaires dans une molécule n’impliquent pas
obligatoirement que la molécule soit polaire, tout dépend du nombre de liaisons polaires et de la géométrie
de la molécule car on additionne ces vecteurs moments dipolaires pour connaitre la polarité de
la molécule:
➢ La molécule de tétrachlorométhane possède quatre liaisons polaires mais le moment

dipolaire global de la molécule est nul (Σµ = 0), la molécule est donc apolaire.
➢ Les deux isomères du 1,2-dichloroéthène possède deux lisons polaires
pourtant seul l’isomère Z est polaire car dans la molécule de E-1,2-
dichloroéthène, les deux moments dipolaires sont opposés donc Σµ = 0.
La polarisation des liaisons est

un phénomène continu et graduel. On peut apprécier la
polarité d'une liaison en calculant le pourcentage
d'ionicité : ainsi, on passe de la liaison covalente pure
(0% et δ=0) à la liaison ionique ( > 50% et δ > 0,5) en
passant par la liaison polarisée ( 0 < % < 50). Bien sûr,
il y a des liaisons intermédiaires entre ces 3 liaisons
avec différents pourcentages d’ionicité.

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Liaison ionique
A partir d’un certain pourcentage ionique (50%), on peut définir la liaison non plus comme une liaison
covalente (composée de 2 électrons) mais comme une liaison ionique composée d’une interaction
électrostatique entre deux « ions » de charges opposées.
C’est un transfert d'un électron d'un élément très électropositif vers un élément très électronégatif. On
obtient une interaction de type électrostatique entre deux ions de charges opposées : un anion et un
cation. Le bilan d’une liaison ionique sera favorable si le potentiel d’ionisation est petit, et l’affinité
électronique grande c’est-à-dire pour des éléments d’électronégativité très différente c’est pourquoi
généralement les éléments du bloc s forment des liaisons ioniques avec les éléments du bloc p.
Exemple : NaCl : Chlorure de sodium

- Na+ (Z=10) a la structure électronique : 1s22s22p6 donc une couche externe saturée à 8 et iso-
électronique du néon Ne (Z=10). Na (Z= 11) est alcalin : tendance à perdre facilement son e-.
- Cl- (Z = 18) a la structure externe 3s23p6 de l’argon Ar. Cl (Z=17) va facilement gagner 1e- pour donner
du Cl-
Autre exemple : Na2S Possibilité d’obtenir un solide ionique en associant 1 cation monovalent à 1 anion
monovalent ou 2 cations monovalents à 1 anion divalent. NaCl2 : 1 cation divalent et 2 anions monovalents
pour former la molécule qui est stable, couche électronique externe pleine.
Dissolution : Rupture des interactions électrostatiques entre les ions qui vont être solvatés par l’eau, car
l’eau est polaire.
Solvatation : Dans l’eau, les ions sont solvatés : il y a interactions entre les molécules d’eau et les ions:
« ainsi le composé NaCl devient Na+ solvaté + Cl– solvaté en solution ». En effet, l’eau provoque rupture
des liaisons ioniques et la solvatation des ions.
L’énergie de solvatation dépend de la charge et de la taille de l’ion. Généralement les cations sont de plus
petites tailles (car ils ont perdu des électrons) et sont donc fortement solvatés, leur cortège de solvatation
est important. À l’inverse les anions sont généralement plus gros et donc moins solvatés.
L’attraction entre Na+ et Cl- est 80 fois plus faible dans l’eau que dans le vide.
L’énergie de solvatation dépend de la charge et de la taille de l’ion :
Généralement les cations sont de plus petites tailles (car ils ont perdu des électrons) et sont donc
fortement solvatés, leur cortège de solvatation est important. À l’inverse les anions sont généralement
plus gros et donc moins solvatés.
Pour les réactions biologiques, ce qui va être important, c’est la solvatation des cations parce qu’on va
appeler un cortège de molécules d’eau. Pour purifier ces produits qui contiennent des molécules d’eau,
on procède à l’évaporation de l’eau.
- Réaction totale : réaction inverse de la précédente, formation de cristaux solides.
- Réaction partielle : maille cristalline non parfaite, une partie des molécules d’eau restent piégées
avec le chlorure de sodium

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Liaison de coordinence = liaison dative
Elles sont aussi nommées liaisons datives, semi-polaires, donneur-accepteur, de coordination. C’est
un transfert d’un doublet d’électrons d’un élément qui possède une OA pleine (DNL), vers un atome
qui possède une OA vide (lacune) .
 La formation de cette liaison est représentée par une flèche allant du donneur vers l'accepteur.
 Une fois la liaison formée, on ne peut pas distinguer une liaison dative d’une liaison covalente
simple et dans les deux cas, les deux électrons de la liaison formée appartiennent aux deux atomes
et subissent l’attraction électrostatique des deux noyaux.
Pour la liaison dative, l'atome

Cl- (1s22s22p63s23p6) + H+ (1s0) HCl donneur "perd" un électron : il est
affecté d'une charge formelle
positive et l'atome accepteur
GAGNE un électron c’est pourquoi il
Cl- H+ Cl H est affecté d'une charge formelle
négative.
H H + H
NB : l’atome d’H a la capacité de
H + + facilement perde un électron, c’est
N H H N H H N H pour cela qu’ici, on l’utilise comme
accepteur, il a déjà perdu son
H H H proton.
Présence d’une charge formelle +1
Sur l’ion ammonium (NH4 +) de
l’exemple, il n’y a qu’une charge formelle positive sur l’azote mais dans des molécules plus complexes
il peut y avoir plusieurs atomes qui portent des charges formelles positives et négatives, ce qui va
donner une charge globale à la molécule.
Rupture d’une liaison
On retrouve les 2 schémas de la covalence et de coordinance mais inversés. La cassure homolytique

consiste en la rupture de la liaison conduisant à la formation d’entités
(molécules ou atomes) qui portent des électrons célibataires.
Dans le cas de la rupture hétérolytique, le doublet est pris en charge par

un seul des atomes, ce qui va donner à un atome avec une case quantique
vide et à un autre avec un doublet non liant.

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Etat de valence, promotion de valence
La valence naturelle d'un atome est le nombre de liaisons covalentes simples qu'il est capable de former,
ce qui correspond donc au nombre d’électrons célibataires de sa configuration électronique externe.
La famille du carbone présente un doublet d’électrons et une orbitale vide. La famille du Bore présente 3
électrons dont 1 doublet et un électron célibataire. Donc selon la règle de Lewis, le carbone ne devrait
pouvoir former que 2 liaisons et le Bore qu’une seule. Or le carbone en forme 4 et le Bore 3. C’est le
même cas pour les alcalino-terreux qui n’ont pas d’électrons célibataires et qui pourtant peuvent former
des liaisons.
On considère pour ces familles des états de valences (à l’état moléculaire) qui sont différents des états
de valence de ces atomes à l’état isolé. Lors de la formation de liaison, l’atome subit une modification
de la répartition de ses électrons au niveau de ses couches externes.
Pour certaines molécules, les atomes ont une valence supérieure ou inférieure à la valence définie par la
couche de valence d'un atome dans son état stable : c'est la promotion de valence. Il y a promotion de
certains électrons vers un état excité en utilisant les orbitales atomiques supérieures. Attention, la
promotion n’est justifiée que si le coût énergétique de la promotion est récupéré par la formation de
nouvelles liaisons.
Etat fondamental de C : 2s2 2p2 (couche externe) → CH2 valence naturelle 2 ? Existence de CH4 ?
|CH2 existe mais n’est pas stable (C ne respecte pas l’octet dans cette molécule instable) en revanche,
CH4 est stable (car plus de liaisons) ce qui suggère la disponibilité de 4 électrons non appariés sur sa
couche externe.
Promotion de valence du carbone (Z = 6) :
C 2s22p2 ↑↓ ↑ ↑ 2s12p3 ↑ ↑ ↑ ↑
Il y a promotion d'un électron de l'orbitale atomique 2s vers l'orbitale atomique 2p permettant ainsi au
carbone d'avoir quatre électrons célibataires et donc de former quatre liaisons covalentes simples. La
promotion des électrons permet d'expliquer la représentation de Lewis avec quatre électrons célibataires

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a. Hypovalence
Hypovalence = atome entouré de moins de huit électrons qui est néanmoins stable. Les atomes de la
1ère ou 2ème période (C, N, O…) sont concernés (jamais en hypervalence : les OA « d » sont trop loin),
c’est le cas du Bore et de sa colonne.
Ex du Bore ou Al : comme dans le cas du carbone, un

électron passe alors sur une sous-couche supérieure,
l’atome est alors dans un état excité. Cette promotion
permet d’augmenter le nombre de liaisons possibles,
même si l’atome de Bore n’est pas entouré de 8 électrons.
Il peut se passer la même chose pour les alcalino-terreux,
ils
répartissent différemment leurs électrons afin de

pouvoir former des liaisons.
Ex du Béryllium ou du Magnésium :
Le mécanisme de promotion fait alors apparaitre 2 électrons célibataires qui peuvent former 2 liaisons
dans une molécule. Il reste également 2 OA vides. Quelques soient les composés hypovalents, d’un point
de vue thermodynamique, ils sont moins stables que ceux qui respectent la règle de l’octet mais ils
sont suffisamment stables pour pouvoir exister naturellement.
b. Hypervalence
L’hypervalence correspond à un atome entouré de plus de huit électrons, doublets liants et non liants
compris. Elle concerne les éléments des périodes n ≥ 3 avec une réorganisation des électrons dans les
OA de type d vacantes. C’est une extension de l’octet.
L’hypervalence est donc une limite à la règle de l’octet pour les éléments à partir de la troisième période
et permet d’expliquer la formation de certaines molécules comme PCl5 où P est entouré de 10 électrons !
Le phosphore, avec 5 Atome N P

liaisons covalentes, est
notamment présent dans Couche de valence 2s2 2p3 3s2 3p3 (4s0 3d0)
le phosphate qui joue un
Valence naturelle 3 3
rôle important. Il est
entouré de 4 atomes
Présence d’OA de type d (à partir n=3) NON OUI (4s0 3d0)
d’oxygène avec 1 liaison
double et 3 liaisons
Etat promu (avant hybridation) AUCUN 3s1 3p3 3d1
simples.
Valence maximale
3 5
Composés vérifiant la règle de l'octet NH3, N2 PH3 v=3
Composés hypervalents IMPOSSIBLE PCl5 v=5

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Autre exemple : le soufre. C’est un atome très proche de l’oxygène, ils appartiennent tous les 2 aux
chalcogènes. Il devrait pouvoir faire deux liaisons covalentes, ce qui est le cas pour certaines molécules.
Mais le soufre dispose d’OA de type d vacantes, il peut alors passer de 2 liaisons covalentes à 6 liaisons
covalentes.
NB : cette capacité à être hypervalent

apporte des propriétés à la molécule à
laquelle ils appartiennent.
Theorie VSEPR, Orbitales moléculaires et Géométrie
a. LCAO et Orbitales Moléculaires
La constitution électronique d'une molécule est décrite à partir d’orbitales moléculaires construites par
combinaison des orbitales atomiques par la méthode LCAO (combinaison linéaire d'orbitales atomiques).
Seules les orbitales de valence donc les électrons périphériques sont concernées par la formation d’une
liaison et donc d’orbitales moléculaires. Le recouvrement de deux orbitales atomiques conduit à la
formation de deux orbitales moléculaires.
Les orbitales atomiques d’énergie proche sont combinées deux à deux : il y a deux combinaisons
possibles :
- Lorsque l’on additionne A + B, il y a renforcement de la probabilité de présence de l’électron
entre les atomes A et B  OM liante
- Lorsque l’on soustrait A – B, il y a diminution de la probabilité de présence de l’électron entre les
atomes A et B  OM anti-liante
En se recouvrant, deux orbitales atomiques de même énergie

forment deux orbitales moléculaires d’énergies différentes : une
liante stabilisée et une anti-liante déstabilisée.
∆E*
EatomeA ∆E Eatome ∆E* (anti-liante) > ∆E (liante)
Molécule AB
Les orbitales atomiques correspondent à des niveaux d’énergie des électrons au sein de l’atome ; de la
même manière, les orbitales moléculaires correspondent à des niveaux d’énergie moléculaires.
Le recouvrement atomique de deux OA donne toujours deux OM même si l’orbitale anti- liante est vide,
elle existe car elle correspond à la soustraction des probabilités de présence ² desOA puisque l’on
combine les OA pour obtenir des OM.
Une liaison se formera si l’énergie des différentes liaisons est inférieure à l’énergie des deux atomes
séparés. Quand la distance entre les noyaux est trop proche, l’énergie est défavorable. Pour des distances
entre noyaux très courtes, l’effet déstabilisant est supérieur à l’effet stabilisant, alors que sur des distances
plus longues, l’inverse se produit. Cela dépend de la répartition des électrons sur les OM : s’il y en a trop
sur l’OM anti-liante, il y aura une forte déstabilisation de la liaison et inversement.

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➢ Orbitales atomiques de type s

Le recouvrement de deux orbitales de type s est un recouvrement
axial et aboutit à la formation de deux orbitales
moléculaires « sigma » notées σ pour l’orbitale
moléculaire liante et σ* pour l’anti-liante.
Orbitale
A – B anti-liante σ*
recouvrement
A B
A + B Orbitale
liante σ
➢ Orbitales atomiques de type p Molécule A-B
Il existe trois orbitales atomiques de type p orientées différemment dans un repère. Ces trois orbitales
subissent des recouvrements différents. En effet, les orbitales atomiques px subissent un recouvrement
axial formant deux orbitales moléculaires « sigma » liante et anti-liante σ et σ*. En revanche, les orbitales
py et pz subissent un recouvrement latéral formant chacune deux orbitales moléculaires « pi » liante et
anti-liante notées π et π*. Ainsi, pour le recouvrement de six orbitales atomiques p (trois orbitales atomique
pour chaque atome), on obtient deux orbitales moléculaires σ et σ*, et quatre orbitales moléculaires π et
π*.
Orbitale
Recouvrement A – B anti-liante
axial σ*
Orbitale Orbitale
atomique px atomique px A + B Orbitale
atome A atome B
liante σ
Molécule A-B
Recouvrement A – B Orbitale
latéral anti-liante
π*
Orbitale Orbitale
atomique py ou atomique py ou A + B Orbitale
pz pz liante π
atome A atome B
Molécule A-B

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La forme géométrique des orbitales atomiques de type p est responsable de la formation d’une liaison σ
et de deux liaisons π lors du recouvrement de ces orbitales atomiques. Les liaisons covalentes σ sont
plus fortes que les liaisons covalentes π car elles correspondent à un meilleur recouvrement des
OA.(les liaisons covalentes σ résultent d’un recouvrement axial, Les liaisons covalentes π résultent d’un
recouvrement latéral).
Recouvrement type p-p
Recouvrement type s-s Recouvrement type p-p Recouvrement type s-p
Diagramme énergétique des orbitales atomiques
𝛔∗𝟐𝐩
*
2p 2p

𝛔𝟐𝐩
𝛔∗𝟐𝐬
2s 2s
𝛔𝟐𝐬
Obtenu par combinaison linéaire des OA, ce diagramme se remplit comme pour les OA en respectant les
mêmes règles de remplissage à savoir : 2 électrons maximum par orbitales (Pauli), lorsque deux orbitales
ont la même énergie on place les électrons avec le spin maximal (Hund) et on empile les électrons par
niveau d’énergie croissant donc ici de bas en haut (Kelchkowski).
À partir de ce diagramme on définit l'indice de liaison nℓ répondant à la relation suivante :

nℓ = ½ (n – n*) avec n le nombre d’électrons liants et n* le nombre d’électrons anti-liants. Quand nℓ vaut 1
la liaison est une liaison covalente simple, si nℓ vaut 2 c’est une liaison double ...
Ces diagrammes permettent d'expliquer certaines propriétés des molécules : les molécules
diamagnétiques sont repoussées par les pôles d'un aimant, alors que les molécules paramagnétiques
sont attirées.
- Diamagnétisme : tous les électrons de la molécule sont associés par paires
- Paramagnétisme: la molécule possède des électrons célibataires (électrons non appariés)

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Quelques exemples :
(Li, Z = 3) : 1s2 2s1  seuls les électrons (He, Z = 2) : 1s2

périphériques participent à la liaison 𝛔∗𝟏𝐬
𝛔∗𝟐𝐬
1s 1s
2s 2s 𝛔𝟏𝐬
𝛔𝟐𝐬
He He2 He
Li Li
Li2
nℓ = ½ (2 – 0) = 0 → He2 est moins stable que
nℓ = ½ (2 – 0) = 1 → liaison simple Li-Li l’atome He seul. La molécule He2 n’existe pas.
La molécule est diamagnétique. Idem pour la molécule Be2
(N, Z = 7) : 2s2 2p3 (configuration électronique (O, Z = 8) : 2s2 2p4
externe) 𝛔∗𝟐𝐩
𝛔∗𝟐𝐩
*
*
2p 2p
2p 2p


𝛔𝟐𝐩
𝛔𝟐𝐩
𝛔∗𝟐𝐬
𝛔∗𝟐𝐬 2s 2
𝛔𝟐𝐬 s
2s 2s O O
𝛔𝟐𝐬 N O2
N
N2
nℓ = ½ (8 – 4) = 2 → liaison double O=O
nℓ = ½ (8 – 2) = 3 → liaison triple | N ≡ N | La molécule est paramagnétique.
La molécule est diamagnétique.
REMARQUE POUR LES DOUBLANTS notamment : cette année, Mme Boschi-Muller n’a pas souhaité
parler des interactions mixtes sp (inversion des orbitales moléculaires pi et sigma pour les atomes B,C, N)
Extension aux molécules hétéro-nucléaires

Les OA atomiques ne sont plus identiques et présentent des énergies différentes.
Les atomes les plus électronégatifs possèdent des orbitales atomiques d’énergie plus basse pour un
niveau donné que pour les atomes moins électronégatifs. Il est donc nécessaire de connaître les niveaux
d’énergies des orbitales atomiques.
Remarque la formule de Lewis ci-dessus peut être interprétée

comme une forme mésomère de la suivante où de façon interne
à la molécule l’oxygène se comporte comme donneur de DNL
vers l’OA vide du carbone accepteur de ce DNL (mésomérie).
Indice liaison : 3
CO présente une liaison dative : C=0 la formule « normale ne
chimie@stan-sante.fr satisfait pas l’octet, on préférera CO 32

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Promotion, état de valence et hybridation
Rappel : la valence d'un atome est le nombre de liaisons covalentes simple qu'il est capable de faire, ce
qui correspond donc au nombre d’électrons célibataires de sa configuration électronique externe.
Pour certaines molécules, les atomes ont une valence supérieure ou inférieure à la valence définie par la
couche de valence d'un atome dans son état stable : c'est la promotion de valence. Il y a promotion de
certains électrons vers un état excité afin d'utiliser les orbitales atomiques supérieures. Attention, la
promotion n’est justifiée que si le coût énergétique de la promotion est récupéré par la formation de
nouvelles liaisons.
La promotion des électrons permet d'expliquer les représentations de Lewis mais c'est une explication
partiellement fausse : si l'on reprend l'exemple du carbone de configuration électronique externe 2s 12p3
après promotion de valence, les quatre liaisons ne sont pas identiques (pas équitables d'un point de vue
énergétique) alors que dans la molécule CH4 par exemple, les quatre liaisons sont équivalentes
énergétiquement.
En réalité, l'atome de carbone va utiliser l'orbitale atomique s et les trois orbitales atomique p pour former
quatre nouvelles orbitales atomiques hybrides de même énergie :
2p ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Promotion Hybridation ↑ ↑ ↑ ↑
2s ↓↑ ↑ 4 OA hybrides sp3
Après promotion et hybridation, les quatre électrons se situent tous au même niveau d’énergie afin de
former quatre liaisons équivalentes stables. Les orbitales hybrides sont toujours utilisées pour faire
des liaisons σ, ou contenir des doublets non liants, on ne peut pas les utiliser pour faire des liaisons π.
Ces orbitales hybrides ont un niveau énergétique intermédiaire entre celui des orbitales atomiques s et
celui des orbitales atomique p.
Exemples : sp3 avec CH4 et H2O
Dans la molécule de méthane CH4, il y a 4 orbitales

équivalentes hybrides autour du carbone (en bleu)
appelées sp3.
Dans l’éthylène H2C=CH2 : 3 OA hybride sp2

équivalentes (en bleu) autour de chaque carbone
ainsi que 2 OA p inchangées (en vert).
Dans l’acide cyanhydrique HCN, 2 OA hybrides

équivalentes (en bleu) autour du carbone de type
sp + 2 OA p inchangées, ce qui donne une liaison
sigma et deux liaisons pi.

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L’hybridation correspond à la modification d’état énergétique des orbitales s et p pour former des liaisons
atomiques équivalentes. L’hybridation intervient après l’étape de promotion qui explique le nombre de
liaisons formées par un atome de carbone. Le niveau d’énergie atteint par les orbitales hybrides sp 3 est
intermédiaire et permet d’expliquer les liaisons équivalentes ainsi que la géométrie de la molécule. La
forme géométrique qui respecte le même environnement,
la même distance et les mêmes angles pour les quatre
orbitales hybrides sp3 est le tétraèdre.
Exemple de l’eau : l’atome d’oxygène de la molécule d’eau

subit également une hybridation sp3 : 2orbitales hybrides
contiennent les deux électrons célibataires et deux orbitales
hybrides contiennent les doublets non liants. Cependant,
les doublets électroniques libres vont exercer une répulsion plus
forte que les liaisons sigma entre O et H : l’angle entre les deux
liaisons O-H sera donc inférieur « à celui d’un tétraèdre parfait ».
On va différencier l’organisation des doublets électroniques

autour de l’oxygène (tétraédrique) de la géométrie de la
molécule en ne considérant que les liaisons covalentes (coudée).
Cas des doubles liaisons
Le recouvrement d’orbitales hybrides fait toujours une liaison sigma. Seules les
orbitales p permettront la formation d’une liaison multiple. La double liaison C=C
provient d’une liaison sigma axiale et d’une liaison pi latérale qui n’ont pas les
mêmes propriétés.
La liaison pi fige la position des atomes d’hydrogène se situant de

part et d’autre des carbones, empêchant ainsi la libre rotation
autour de la liaison sigma. Ainsi, les 6 atomes de la molécule
seront dans le même plan comme indiqué dans la
représentation de Lewis ci-dessous. Toutes les molécules
contenant une double liaison présentent une planéité autour
de la double liaison.

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Hybridation C (Z = 6) dans H-C≡N|

sp
Hybridation C (Z = 6) dans H2C=CH2

sp2
Hybridation C (Z = 6) dans CH4

sp3
Hybridation P (Z = 15) dans PCl5

sp3d
Hybridation S (Z = 16) dans SF6

sp3d2

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Théorie VSEPR, figure de répulsion et géométrie
La formule de Lewis des molécules ne nous donne aucune indication quant à la forme, la géométrie des
molécules. Pour cela, on utilise la méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) :
La géométrie d’une molécule est celle pour laquelle les répulsions entre les doublets (liants et non liants)
sont minimales, soit pour des distances mutuelles entre les doublets maximales. En effet, les paires
électroniques de valence (libre ou de liaison) qui entourent l’atome central se repoussent mutuellement et
adoptent donc des positions les plus éloignées possibles les unes des autres.
Les liaisons multiples sont considérées comme des liaisons simples car c’est le nombre d’atomes liés à
l’atome central qui compte. Cette méthode est qualitative. Le type VSEPR d’une molécule est noté AXmEn
avec A l’atome central, m le nombre d’atomes X voisins et n le nombre de doublets non liants E. Le tableau
suivant résume les différentes géométries moléculaires selon le type VSEPR :
m+n AXm (n=0) AXmEn où n=1 AXmEn (n=2) AXmEn (n=3) AXmEn (n=4)
2
Linéaire
Trigonale plane Coudée
Tétraèdre Pyramide à base triangle Coudée
Bipyramide à base En « T » Linéaire

Papillon
triangle
Octaédrique Pyramide à base carrée Carrée Linéaire

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Il est important de comprendre la différence entre figure de répulsion et géométrie de la molécule. En effet,
la figure de répulsion considère les doublets non liants comme des atomes voisins ainsi tous les « sous-
types » AX4 c’est-à-dire AX3E1, AX2E2 où on a m+n = 4 auront une figure de répulsion tétraédrique mais
la géométrie de ces molécules est différente car en réalité, les doublets non liants sont proches de l’atome
central et non pas éloignés comme un atome voisin.
Exemple de la molécule d’eau H2O : La formule de

Lewis est linéaire, la figure de répulsion est un
tétraèdre avec quatre sommets équivalents mais la
géométrie réelle de la molécule est un coude.
Type
Figure de VSEPR
Hybrydation Angles Géométrie Exemples
répulsion moléculai
re
AX2 Linéaire sp 180° AX2 Linéaire CO2, MgCl2, BeH2
Triangle AX3 Trigonale plane BH3, AlCl3, CO32-
AX3 sp2 120°
équilatéral AX2E1 Coudée O3, SO2
AX4 Tétraédrique CH4, SiF4
AX4 Tétraèdre sp3 109° AX3E1 Pyramidale NH3, PCl3
AX2E2 Coudée H2O, SCl2, OF2
AX5 Bipyramide trigonale PCl5
Bipyramid 90°
AX4E1 Papillon SF4
AX5 e à base sp3d et
AX3E2 En ‘T’ ClF3
triangle 120°
AX2E3 Linéaire IF2–, I3–, XeF2
Octaèdre
(tous les AX6 Octaédrique SF6
AX6 sommets sp3d2 90° AX5E1 Pyramide à base BrF5
sont AX4E2 Carrée (et plane) XeF4
équivalents)
Exemple de géométrie de molécule avec l’éthane.
 Convention de représentation des molécules :
Trait simple : liaison dans le plan.
Trait en pointillé : liaison à l’arrière du plan.
Trait plus large : liaison en avant du plan.
Dans le cas de la géométrie tétraédrique, les angles entre les liaisons font 109° quand les atomes liés
sont identiques. Mais s’il y a des doublets non liants, il va y avoir des répulsions différentes entre les
domaines de répulsion (doublets liants et non liants) soit des angles qui varient.

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Les angles qui varient ont une grande importance en ce qui concerne la fonction de la molécule.
La répulsion dépend également des couches électroniques sur lesquelles se trouvent les doublets non
liants, plus elles sont énergétiques, plus la répulsion augmente.
Les doublets non liants ont donc une influence sur la géométrie fine des molécules et de leurs atomes.
Dans la théorie VSEPR, les liaisons multiples sont considérées comme des liaisons simples car c’est le
nombre d’atomes liés à l’atome central qui compte. Cette méthode est qualitative.
Cas de l’éthylène :
Cas du 2-butène CH3CHCHCH3 :
Cette formule brute peut donner lieu à 2 molécules différentes, des isomères.
Les isomères se font lorsque la molécule possède une double liaison. Le nombre d’isomères augmente
quand le nombre d’atomes différents augmente au sein de la molécule.
Les isomères sont figés grâce à la présence de la double liaison.
Mésomérie
a. Formes mésomères des molécules
Il existe pour une même molécule différentes formes de Lewis qui sont appelées formes limites de
résonnance ou mésomères plus ou moins stables. Ceci est dû à la délocalisation possible des

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électrons appartenant soit à des doublets non liants, soit à des électrons  d’une liaison multiple au sein
de la molécule.
Les différents cas de mésomérie
Principaux cas de mésomérie Illustration

Alternance de simple liaison –
double liaison
Participation d’un doublet libre
Existence d’une forme intermédiaire

Participation d’une case quantique
vide
Cas des radicaux possédant un Espèce peu stable

électron célibataire
La charge globale est toujours conservée.
Règle de l’octet : « la stabilité maximale d’une molécule est obtenue lorsque chaque atome (sauf
H ou He) est entouré de quatre paires d’électrons. » Exemple : N2 (7N), 5 e- sur la couche d’externe
pour un atome N, soit 10 pour la molécule N2 à répartir. Stabilité lorsque l’atome est entouré de 4
doublets :
Exceptions à la règle de l’octet.

➢ Molécules hypervalentes : PCl5
➢ Molécules hypovalentes : BH3, BeH2,…
➢ Règle de l’octet étendu pour les métaux de transition (18 électrons) : ZnCl42-

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Charges formelles :
➢ Compter les électrons « entourant » un atome et comparer avec le nombre d’électrons de
valence.
Radicaux, acides et bases de Lewis

➢ Radicaux : électrons non appariés
➢ Acides : défaut d’au moins une paire libre par rapport à l’octet
➢ Bases : possèdent au moins une paire libre
Exemples :
Donner un diagramme de Lewis de l’acide nitreux (HNO2) en accord avec la réalité expérimentale ( 2
liaisons N-O équivalentes) (Rappel : 7N et 8O)
On peut écrire :
- H respecte la règle du duet dans les deux cas

- Les O respectent la règle de l’octet
- Ce sont deux formes mésomères limites qui résonnent (flèche représente l’équilibre entre les
deux formes qu’on appelle de la résonnance)
- Forme réelle de la molécule, non explicable avec le modèle de Lewis :
Les liaisons sont délocalisées : mésomérie
Remarque :
 On appelle acide de Lewis une espèce contenant une lacune (BH3)

 On appelle base de Lewis une espèce contenant un DNL
 On appelle espèce radicalaire une espèce contenant un électron célibataire

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Mais certaines molécules ne respectent pas la
règle de l’octet !
- Règles de sélection des formes

mésomères :
 Essayer de respecter la règle de l’octet
 Faire apparaître un maximum de liaisons
 Eviter les charges formelles trop
nombreuses
Si plusieurs formes équivalentes sont nécessaires
pour décrire correctement une molécule, elles ont
le même poids.
Si une structure de Lewis, parmi toutes les formes mésomères, est à peu près satisfaisante, elle sera la
forme majoritaire. Les autres améliorent néanmoins la description de la molécule.
Limites du modèle de Lewis :

- Description double/triple liaisons et formes mésomères pas satisfaisante
- Aucune explication de l’orientation géométrique des liaisons et des différences de comportement
des liaisons (ϭ et π)
b. Les molécules conjuguées
Def : molécule dans laquelle il y a une succession de simples de doubles liaisons alternées. Cela a des
incidences sur la géométrie des molécules.
Cas du Butadiène :
Les 4 carbones ont un environnement de type AX3, donc une géométrie en triangle équilatéral.
On rappelle qu’autour d’une liaison C-C simple de type , il y a libre rotation des groupements atomiques.
Autour d’une liaison double C=C, aucune rotation n’est possible : autour des carbones hybridés sp2, la
géométrie est localement plane (triangulaire → voir VSEPR).
Les formes mésomères, où les électrons  sont délocalisés sur l’ensemble de la molécule expliquent la
planéité de certaines molécules comme le butadiène.
Molécule conjuguée et mésomérie : buta-1,3-diène
Les deux (seuls) conformères sont plans, pas de libre rotation autour de la liaison , des liaisons
H H H intermédiaires entre simples et doubles.
H
C C H C1 C2 H
1 2
H C3 C4 H C3
H H
C4
Conformère s-trans H H
Conformère s-cis

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Les molécules conjuguées (une liaison simple entre deux doubles et délocalisation des électrons) sont
plus stables que celles non conjuguées, on parle d’énergie de résonance.
Les données expérimentales (longueur des liaisons et densité électronique) montrent que les liaisons ne
sont ni simples ni doubles mais intermédiaires entre les 2, ce qui empêche la libre rotation autour de la
liaison sigma.
NB : Les liaisons doubles sont plus courtes que les liaisons simples.
Tous les carbones sont sp2, la forme mésomère portant des charges est moins stable, la charge globale
de la molécule est conservée.
Délocalisation électrons
H H H
H
C1 C2 H +
C1 C2 H
–
H C3 C4 H C3 C4
H H H H
Formes mésomères
H H H
– H
C1 C2 H C1 C2 H
+
H C3 C4 H C3 C4
H H H H
Molécule réelle = électrons

délocalisés sur les 4 C
Ces molécules conjuguées sont donc sensiblement stabilisées par ce phénomène de conjugaison. On parle
d’énergie de résonance.
Le benzène est une molécule fortement conjuguée particulièrement stable (les différentes formes
mésomères sont aussi appelées formes de Kékulé). Elle est cylindrique, ses atomes de carbone sont
hybridés sp2. Elle présente un nuage d’électrons pi délocalisés et cyclique, ce qui est plus stable qu’une
forme linéaire. Le benzène a une énergie de résonance très élevée grâce à ce noyau aromatique.
Ce noyau aromatique est très concervé au cours de l’évolution et est présent dans beaucoup de molécules
biologiques (ex : acide aminé). Cela confère à la molécule une certaine planéité, une stabilité et une
réactivité (présence des électrons pi).

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Complexes des metaux de transition ou complexes de coordinence
Formation de liaisons datives (liaison de coordinence) entre des cations métalliques et des atomes ou
des groupements contenant un ou plusieurs doublets électroniques disponibles appelés ligands.
 Les cations métalliques (orbitales atomiques vides) sont les accepteurs de charges négatives
 Les ligands L contiennent des doublets non liants et sont neutres ou chargées négativement
Les métaux qui se complexent le mieux sont les métaux de transition (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cr) et les métaux
lourds (Pb, Cd, Ag).
NB : Les métaux de transitions sont retrouvés sous forme de traces au niveau biologique mais qui ont
quand même un rôle important.
Conséquences
 Le nombre de ligands liés est égal au nombre d’OA d vacantes occupées.
 Les orbitales hybrides d vacantes sont obtenues par hybridation des OA d vacantes
 En formant des complexes de coordinence, les propriétés chimiques des cations (stabilité) et des
ligands (fonctionnalité) peuvent être modifiées.
Ce type de liaison existent quasiment pour tous les ions du bloc d, des métaux de transition et la méthode
VSEPR peut être appliquée pour trouver la structure géométrique de l’ion central et du complexe résultant.
Ions les plus classiques : Fe2+, Fe3+, Co+ et Co3+.
Métalloprotéines : famille de complexes de coordinance où les protéines sont des ligands :

- Vitamines : Complexes du fer et cobalt
- Myoglobine et hémoglobine : complexes du fer
a. Complexes du Fer
Complexes avec le fer : Fe(CN)63- et Fe(CN)64-
Leur géométrie est octaédrique = lié à l’hybridation sp3d2 (AX6)
Fe : 4s23d64p0 Fe3+ : 4s03d54p0
CN Fe3+ hybr 3d5 sp3d2
CN CN
Fe3+
Reste 1 électron célibataire sur 3d 6 OA vacantes
CN CN
CN 6 ions CN- occupent les hybrides sp3d2
Le fer ferrique (Fer III) va libérer un maximum de cases quantiques grâce à l’hybridation afin de pouvoir
faire un maximum de liaisons datives avec des ligands. L’hybridation permet à l’atome de disposer de 6
orbitales vides équivalentes nommées sp3d2.

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Dans l’hémoglobine et autres
métalloprotéines, les centres
métalliques sont impliqués dans des
réaction d’oxydoréduction. Le fer est
capable d’accepter un électron (grâce à
son électron célibataire), ce qui va le
faire passer sous la forme de fer ferreux
(Fe II). Le fer ferreux va alors pouvoir
etre impliqué dans des réactions
d’oxydo-réduction avec échange d’un
seul électron.
 Par réduction du fer III en Fer II le

nouveau complexe aura toujours
une géométrie octaédrique mais sans électron célibataire : pas de changement de géométrie du fer
central du Fer III au fer II.
b. Complexes du cobalt
Cas du Cobalt CO3+
La molécule peut accepter 6 ligands

qui vont former des liaisons datives =
orbitales sp3d2. La géométrie est
octaédrique.
Cas du Cobalt CO+
Le cobalt Co+ sera quant à lui impliqué

dans les transferts de 2 électrons. Il passe
en effet d’un état Co3+ à un état Co+. Il lui
reste alors 8 électrons et subit une
hybridation sp3d. Il peut accepter 5
ligands (on a donc un type moléculaire AX5
et non plus AX6, la géométrie est alors bi-
pyramide trigonale).
Les centres métalliques qui vont contenir un atome de cobalt, s’ils subissent une réaction d’oxydo-
réduction : changement de géométrie (octaédrique  bi-pyramide trigonale). On a donc un réarrangement
conformationnel important qui va modifier les propriétés de la molécule (car cela induit des changements
au niveau de la structure protéique). C’est notamment le cas dans les mécanismes d’activation de
certaines vitamines du groupe B.
Les centres métalliques sont donc obtenus par des hybridations sp3d2 corrélés à une géométrie
octaédrique ou sp3d corrélés à une géométrie bi-pyramide trigonale.

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V. FORCES INTERMOLECULAIRES = FORCES DE VAN DER WAALS
Une liaison intermoléculaire se produit entre les molécules. Ces liaisons sont individuellement peu
énergétiques (on parle de liaison fabile ou d’interaction inter-moléculaire). En revanche elles peuvent être
très nombreuses et peuvent donc, ensembles, jouer un rôle important du point de vue de la stabilité de la
molécule.
Les liaisons intermoléculaires jouent un rôle dans les propriétés physiques des molécules : la stabilité
et la réactivité.
Pour rappel : une liaison chimique se produit entre deux atomes, elle est très énergétique et joue un rôle
dans les propriétés chimiques des molécules : la forme géométrique (3D), la polarité et la réactivité.
Les trois états de la matière
• Lorsqu’il y a de fortes interactions entre les molécules les forces de cohésion sont très supérieures à
l’agitation qui devient négligeable ce qui correspond à un solide : volume et forme propre.
• Lorsqu’il n’y a pas d’interactions entre les molécules les forces de cohésion sont négligeables devant
l’agitation ce qui correspond à un état gazeux : ni volume, ni forme propre.
• Lorsqu’il y a des interactions entre les molécules et que les forces de cohésions sont légèrement
supérieures à l’agitation cela correspond à l’état liquide : volume propre mais pas de forme propre.
Effet de la température
Les températures de changement d’état permettent la mesure des interactions intermoléculaires. En

effet, des températures de changement d’état faibles pour un composé correspondent à des interactions
intermoléculaires faibles au sein de ce composé. De même, des températures de changement d’état
élevées pour un composé correspondent à des interactions intermoléculaires importantes au sein de ce
composé (plus il y a d’interaction entre les molécules plus il faut apporter d’énergie pour rompre ces
interactions).
Remarque : la masse molaire moléculaire des molécules est un facteur important qui va moduler ces
conclusions (déplacer une grosse molécule nécessitera une plus grande énergie que le déplacement
d’une molécule plus légère).
0 0 +q –q
Rappel molécules polaire/apolaire :

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Nature des interactions intermoléculaires : Forces de Van der Walls
a. Les forces dipôles/dipôles de Keesom
Elles résultent de l’interaction électrostatique stabilisante obtenue par orientation des dipôles.
+q –q +q –q
+q +q
–q +q
–q –q
–q +q
Teb µ
CH3-CH2-CH3 -43°C 0,1
CH3-O-CH3 -25°C 1,3 Moment dipolaire croissant → attraction croissante
CH3-CH=O 21 2,7
CH3-C≡N 82 3,9
Exemple :
χC ≈ χH χO > χC
Liaisons peu polarisées  pas de Liaisons très polarisées  forte polarisation
polarisation  Importantes forces de Keesom
 Pas de forces de Keesom  Fortes interactions entre les molécules
 Peu d’interactions entre les molécules donc T°C de changement d’état plus
donc T°C de changement d’état peu élevées
élevées

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b. Les forces dipôles/dipôles induits de Debye
Une molécule apolaire peut être polarisable et se polariser sous 0 0 +δq –δq
l’influence d’un dipôle : dipôles induits. Les forces de Debye
proviennent de l’interaction électrostatique stabilisante résultante. +q –q
Lorsqu’une molécule non polaire passe au voisinage d’un dipôle, son
cortège électronique est déformé et elle se polarise par induction.
La capacité d’une molécule à se polariser se mesure par sa polarisabilité notée Entité µ (D) α
α, qui croit avec la taille de la molécule et son nombre d’électrons. Ainsi, la H2 0 0,8
molécule HI est moins polaire que HCl mais plus polarisable. Xe 0 5,0
C6H6 0 10,5
HCl 1,0 2,6
HBr 0,8 3,6
HI 0,4 5,5
c. Les forces de dispersion de London = forces dipôle induit/dipôle induit
Des molécules polarisables peuvent interagir via des dipôles instantanés.
0 0 +δq –δq +δq –δq
–δq +δq
Elles sont d’autant plus grandes que la polarisabilité est
grande. On peut expliquer ainsi l’augmentation
de la température d’ébullition des halogènes : il Molécule Longueur Nombre
Teb (°C)
(pm) d’électrons
y a accroissement de l’interaction de London du
Dichlore Cl2 (gaz) 199 34 -35
dichlore au diiode. Dibrome Br (liquide) 229 70 58
2
Diiode I2 (solide) 266 106 183
 Effet de la taille
+δq –δq +δq –δq +δq –δq +δq –δq
–δq +δq –δq +δq –δq +δq –δq +δq
Plus la surface de la molécule est importante, plus il y a d’interactions et donc fortes attractions.
Exemples : CH4 Teb =-182,5°C / C4H10 Teb =0°C / C10H22 Teb =174°C.

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Les liaisons hydrogène (interaction forte de Van der Walls)
Ce sont des interactions de type Keesom rencontrées dans les molécules comportant des atomes
d’hydrogène liés à des atomes très électronégatifs. Ces interactions sont très fortes (10 à 30 kJ/mol)
proches des liaisons covalentes (100 kJ/mol) d’où leur nom de liaison hydrogène.
+δ –δ +δ –δ +δ –δ +δ –δ
A B A B A B A B
Elle s’établit uniquement entre une molécule qui comporte un atome d’H lié à un atome très électronégatif
(N, O, F) et un autre atome A possédant un doublet libre (généralement F, O, N) d’une autre molécule. La
liaison hydrogène est représentée par des traits pointillés. Les atomes participants à de telles liaisons sont
alignés. Longueur de l’ordre de 2 à 3 Å.
L’existence de liaison H va entraîner des modifications importantes des propriétés moléculaires.
Energie des liaisons chimiques : Liaison Energie

Ioniques
Fortes Covalentes 100 - 1000 kJ/mol
Métalliques
Faibles Hydrogène 10-30 kJ/mol
Van der Waals 1-20 kJ/mol
 Température de changement de quelques composés binaires de l’hydrogène
On observe une évolution linéaire des températures de changement d’état avec la taille de la molécule
sauf pour H2O, HF et NH3 qui ont une température de changement d’état anormalement élevée par rapport
à H2X,HX et XH3 où X est un élément différent de O,F, ou N.
 NH3 (faibles liaisons H) et HF (forte liaison H mais 1

Teb
seule) sont gazeux à
CH4 -161°C Aucune liaison H (London)
température ambiante NH3 -33°C Faibles liaisons H
 H2O liquide à HF 20°C Forte liaison H, mais 1 seule
température ambiante (2 H2O 100°C 2 fortes liaisons H
liaisons H + géométrie
tétraédrique de O)
 Ceci s’explique par la possibilité de former des liaisons hydrogène.

Sans les liaisons H l’eau devrait être gazeuse à température ambiante ce
qui n’aurait pas permis à la vie de se développer sur terre.

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Formation de polymères :
Exemple : Poly-para-phénylène téréphtalamide (Kevlar)  Les chaines de polymères s’attachent entre
elles par des liaisons H lui conférant ainsi ses propriétés de résistance.
En effet, ces liaisons H peuvent être intermoléculaires :
Exemple : formation de dimère dans les acides

carboxyliques : diminution des températures de
changement d’état
Mais aussi liaisons H intramoléculaires : entre deux
atomes appartenant à la même molécule, si la géométrie
moléculaire est favorable. Une liaison H intra modifie
comme la liaison intermoléculaire les propriétés physiques d’un composé mais elle agit en sens inverse.
Exemple de l’acide salicylique :
Ortho-hydroxy-benzoïque Para-hydroxy-benzoïque
Teb = 159°C Teb = 215°C
pK1 = 2,8 pK2 = 12,3 pK1 = 4,3 pK2 = 9,8
O H pK2
O HO COOH
C
pK2 pK1
OH pK1
Possibilité d’une liaison H Pas de liaison H intramoléculaire

intramoléculaire → Teb abaissée possible (les deux fonctions sont
pK1 plus petit (1ère acidité plus trop éloignées)
forte) et pK2 plus grand (2ème
acidité plus faible)
 Interactions et solubilités « Likes dissolve likes »
De manière générale les espèces polaires sont solubles dans les liquides polaires. La solubilité est
accentuée si les liaisons H peuvent se former. L’eau peut dissoudre aisément les solides ioniques, en
créant dans la solution des liens ions-dipôles importants.
Les alcanes sont miscibles les uns aux autres, mais pas l’eau. On qualifie souvent les lipides et les
hydrocarbures d’espèces hydrophobes. Cette hydrophobie ne résulte pas d’une répulsion entre les
molécules d’eau et d’alcane ! Il n’y a que des forces d’attraction en jeu :
- tendance des molécules d’eau à s’attirer entre elles par liaisons hydrogène (fortes)
- tandis que les interactions dipôle-dipôle induit entre les molécules d’eau et d’alcanes sont
nettement plus faibles.
 C’est donc le regroupement naturel des molécules d’eau qui conduit à un abaissement de l’énergie
potentielle et donc le mélange ne se fait pas. C’est pourquoi on dit que « les lipides ne se mélangent
pas à l’eau ».

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Conséquences sur la miscibilité des alcools à l’eau : Exemple dans l’éthanol la part hydrophobe de la
molécule est très réduite.
Pour les monoalcools la solubilité diminue avec la longueur de la chaine carbonée (hydrophobe). Pour les
polyalcools pour une même longueur de chaine, la solubilité augmente avec le nombre de groupes
fonctionnels OH substitués sur la chaine (car possibilité de faire des liaisons H).
Les interactions dipôle-dipôle en biologie : Les liaisons H sont essentielles en biologie. Dans les réactions
cellulaires les molécules se lient par des liaisons H, réagissent et se séparent. Elles permettent aussi de
comprendre la structure tridimensionnelle des molécules biologiques ainsi qu’une reconnaissance
moléculaire et jouent un rôle important dans les membranes.

Chimie Atomistique Et Liaisons Chimique

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Chimie-Atomistique et liaisons chimique

Atomistique, chimie organique, minérale (Université de Lorraine)

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Cours de l’année 2016-2017

ATOMISTIQUE & LIAISONS CHIMIQUES

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I. CONSTITUTION DE LA MATIÈRE ET VISION ATOMIQUE .............................................................. 4

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• Une molécule est une association d'atomes liés.

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Structure du tableau périodique :

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Les métaux sont les plus nombreux et

Bloc s Gaz rares

• Le bloc d = les éléments de transition (couche d incomplète) ou métaux de transition

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A → A+ + e– noté I et exprimé en eV (électronvolt). I positive.

 Le caractère électropositif est lié à la facilité de perdre un électron et s’oppose au caractère

Ex : Ca 20e- → 1s22s22p63s23p64s2 / Ca →Ca+ + e-

Sur ce graphique on peut voir le potentiel d’ionisation : plus

Ex : Cl 17e-  1s22s22p63s23p5 / Cl + e-  Cl- / Cl- 18e-  1s22s22p63s23p6 = Ar

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Modèle planétaire de Rutherford (1911) de l’atome

L’expérience de Rutherford a permis de mettre en évidence la structure lacunaire (vide)

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Particule Masse Charge (en coulombs)

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Exemple : 238 235

Seul le tritium est radioactif (radio-isotope)

Masse atomique, masse atomique relative et masse molaire

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Le modèle planétaire de Rutherford a permis de démontrer que l’électron

Représentation schématique du montage permettant d’obtenir le spectre de l’hydrogène : hydrogène sous

Les niveaux n > 1 sont appelés niveaux

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Niveaux excités (n>1)

Quand un électron passe de

Ainsi, pour le niveau fondamental n = 1 (électron de l’atome d’hydrogène) on a rayon de l’atome

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a. Principe d’incertitude d’Heisenberg

Principe incontournable au niveau miscroscopique : La position et la vitesse ne sont pas accessibles

b. Equation de Schrödinger et modèle quantique des Orbitales Atomiques

Densité ponctuelle de probabilité de présence de l’électron 1s. La courbe

Ce modèle permet d’expliquer :

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c. Modèle actuel : résolution de l’équation de Schröndinger → nombres quantiques

En 1952, De Broglie généralisa la dualité onde-corpuscule à toute la matière en postulant

La résolution de l’équation de Schrödinger permet de définir trois nombres quantiques entiers n, ℓ et m.

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Orbitales Atomiques et nombres quantiques n, ℓ, et m

Type sous couche s p d f

Conclusion : une OA est complètement définie par un triplet : {n, ℓ, m}

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Géométrie et représentation des orbitales

Schématiquement on représente les orbitales par des cases quantiques.

Le nombre de cases quantiques nous indiques de quelle orbitale atomique il s’agit : 3

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a. Règle 1 : Le principe d’exclusion de Pauli

b. Règle 2 : La règle de Hund

c. Règle 3 : Règle de Klechkowski

La règle de Klechkowski = principe de stabilité : il