Chapitre 1: Les glucides

1.1 Dfinition
1. Ce sont des molcules organiques dont les carbones sont porteurs de - fonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire) - d'une fonction aldhyde ou ctonique (fonction carbonylique) - parfois d'une fonction acide ou amine. 2. Au total, il s'agit d'aldhyde ou de ctone polyhydroxyles car un carbone est porteur soit d'un aldhyde soit d'une ctone, tous les autres tant porteurs de fonctions alcools.

1.2 Importance en Biologie

1. Rle nergtique: - 40 50 % des calories apportes par l'alimentation humaine sont des glucides. - Ils ont un rle de rserve nergtique dans le foie et les muscles, le glycogne.
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2. Rle structural: Les glucides interviennent comme : - lments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule. - lments de rserve des vgtaux et animaux (glycogne, amidon). - Constituants de molcules fondamentales : acides nucliques, coenzymes, vitamines, - Ils reprsentent un fort pourcentage de la biomasse car la plus grande partie de la matire organique sur la Terre est glucidique. 3. Rle conomique - Cellulose : milliards de tonnes / an - Amidon, saccharose : millions de tonnes / an. 4. La place du glucose - Principal carburant des tissus - Seul carburant du foetus - Rle fondamental car tous les glucides alimentaires sont absorbs sous forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie. - Tous les glucides sont synthtiss partir du glucose dans l'organisme.
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1.3 Classification des glucides

On distingue les oses et les osides

1.3.1 Les critres de classification des oses

Ces critres font appel au nombre d'atomes de carbone de l'ose et la nature du carboxyle. - Le nombre d'atomes de carbone : 3C (triose) ; 6C (hexose) - La nature du carbonyle : Aldhyde Aldose ; Ctone Ctose - La combinaison de ces 2 critres caractrise l'ose : * Aldopentose, Aldohexose, * Ctopentose, Ctohexose,

1.3.2 Les osides

1. Dfinition - Ce sont des molcules dont l'hydrolyse fournit 2 ou plusieurs molcules d'oses. Ces oses sont identiques ou diffrents. - On en distingue 2 grands groupes : Holosides et Htrosides. 2. Holosides - Liaison de n molcules d'oses par des liaisons glycosidiques. - Selon le nombre d'oses constitutifs : Di-, Tri, Ttra holosides. - Oligosides : jusqu' quelques dizaines d'oses. - Polyosides : quelques centaines d'oses (cellulose, amidon). 3. Htrosides - Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone (partie non sucre). - Liaison des Protines (glycoprotines), des Lipides (glycolipides), des bases.

1.4 - Les oses

1.4.1 Structure linaire des oses 1.4.1.1 Nomenclature

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1.4.1.2 Structure du Glycraldhyde

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1.4.1.3 Rappels sur le Carbone asymtrique

1. Il est porteur de 4 radicaux diffrents (exemple : C2 du glycraldhyde) 2. Isomres optiques ou nantiomres - Isomre dextrogyre (+) - Isomre lvogyre (-) - Mlange quimolculaire des 2 isomres : Racmique (DL) inactif sur la lumire polarise. 3. Une molcule chirale est une molcule optiquement active : - Elle renferme au moins 1 C asymtrique - Elle n'a pas de plan de symtrie. 4. Configuration strochimique et pouvoir rotatoire d'un ose :

En dehors du glycraldhyde, il n'y a aucune relation entre configuration strochimique de l'ose et son pouvoir rotatoire.
1.4.2 Filiation chimique des oses selon Fischer 1. Formation partir du D-Glycraldhyde (par addition de C successifs

Triose 3C

ttrose 4C

pentose 5C

hxose 6C
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2. Un Triose Deux Ttroses

1.4.2 Filiation chimique des oses selon Fischer

1. Formation partir du D-Glycraldhyde (par addition de C successifs

Triose 3C ttrose 4C pentose 5C hxose 6C

2. Un Triose

Deux Ttroses

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1.4.3 Srie D et L des oses Aldoses de la srie D:

- Ils sont rattachs au D-Glycraldhyde : la configuration spatiale de l'hydroxyle port par le C subterminal de l'ose (ou Carbone n-1) est identique celle du D-Glycraldhyde. - La plus grande majorit des oses naturels sont de la srie D. Aldoses de la srie L: Ils drivent par voie chimique du L-Glycraldhyde

Ctoses de la srie D: - Ils sont rattachs au ctotriose, D-Dihydroxyactone. Ctoses de la srie L: - Ils drivent chimiquement de La L-Dihydroxyactone

Par addition successive d'un carbone, on obtient chaque tape la formation de 2 isomres (1 triose 2 ttroses 4 pentoses 8 hexoses).

1.4.4 Principaux oses naturels selon Fischer

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Epimres: - L'pimrisation se fait par voie chimique ou enzymatique (pimrase). - Le Galactose est pimre en 4 du Glucose. L'absence d'pimrase empche la transformation du Galactose en Glucose et entrane une des formes de la galactosmie congnitale du nouveau-n. - Le Mannose est pimre en C2 du Glucose (c'est un pimre chimique = pimre vrai). Inontiomres: On appelle deux oses nontiomres quand lun est limage de lautre dans le miroi Ex: Le D-glycraldhyde et le L-glycraldhyde

Isomres de fonction: Ce sont des oses qui ne diffrent quavec une fonction chimique Ex: Glucose et fructose.

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1.4.5 Objections la structure linaire des oses En solution dans l'eau, les oses existent sous forme cyclique.Nous citerons deux objections la structure linaire : 1 - Formation d'Actal: * Un aldose ou une ctone vrais fixe deux molcules d'alcool * Un aldose ou un ctose ne fixent qu'une seule molcule d'alcool

Un aldose ou un ctose ne fixent qu'une seule molcule d'alcool

Un aldose ou ctose + R-OH

Hmiactal

2 - Mutarotation (anomres) La valeur du pouvoir rotatoire d'un ose (mesure au polarimtre) n'est pas fixe immdiatement ; elle le devient au bout d'un certain temps. Ce phnomne est li l'existence de 2 formes isomriques, l'anomre ou l'origine de la mutarotation. Ces 2 anomres diffrent par la position WWW.SNV18.CU.CC / dans l'espace du OH hmiactalique.
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3 - Ces objections permettent de montrer qu'en solution les oses existent non pas sous forme linaire mais sous forme cyclique.

Notion de pouvoir rotatoire

En solution, les formes nantiomres d'une molcule portant un carbone asymtrique prsentent des proprits optiques diffrentes. Elles sont doues d'une activit optique : chacune d'entre elles dvie de manire spcifique le plan de polarisation d'une onde monochromatique polarise. Le plan de polarisation est dvi d'un angle gal en valeur absolue mais de sens inverse. Cette proprit est caractrise par le pouvoir rotatoire spcifique : [] t = / CL

; L: trajet optique, C: concentration de la suds. en g/ml, : rotation observe, t=20 C; = 570 nm Raie de Na

- L'un des nantiomres du glycraldhyde la concentration de 1g/ml dvie vers la droite le plan de polarisation d'un faisceau monochromatique ( = 570nm) de 14 pour un chemin optique de 10 dm une temprature de 20C. Cet nantiomre est une substance dextrogyre, il est not (+). - L'autre nantiomre est dit lvogyre (-). Ces deux nantiomres sont aussi appels isomres optiques. Un mlange quimolaire de deux nantiomres est optiquement inactif : il est not racmique.

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1.4.6 Structure cyclique des oses : structure de Haworth Le cycle est form par une liaison dans la molcule d'ose entre la fonction carbonylique (aldhyde ou ctone) et un OH alcoolique = liaison hmiactalique= pont oxydique. La structure est convexe vers l'observateur. Par cette convexit les C1 et C6 sont proches dans l'espace. La rotation des valences autour du C5 permet de mettre sur un mme plan les atomes participant la cyclisation, chez les aldoses, soit : le C1, le C5 et l'Oxygne du C5. Le cycle 6 sommets qui en rsulte est appel pyranique car il est issu du pyrane. Chez les ctoses, le C2, le C5 et loxygne du C5. Le cycle rsultant ayant 5 sommets est appel furanique car il est issu du WWW.SNV18.CU.CC furane

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Cyclisation pyranique( hmi-actalisation) Cas du D-glucopyranose

Cyclisation furanique Cas du D_fructofuranose

Dans les deux cas on a eu et anomre cela est du de lapparition dun WWW.SNV18.CU.CC 15/ autre centre asymtrique suite la cyclisation.

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Exemples de structures cycliques osidiques:

Le D-Galactopyranose Il intervient dans la composition de : - Lactose = D Gal + D Glc - Crbrogalactosides du cerveau - Certains glycolipides et glycoprotines - Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

D-Mannopyranose - Il est prsent surtout dans les vgtaux. - C'est un constituant des glycoprotines chez l'homme. - Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.
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D-Fructofuranose
- On le trouve surtout dans les fruits d'o son nom. - Son pouvoir rotatoire est lvogyre d'o son nom de Lvulose. - Il est prsent dans le liquide spermatique chez l'homme o il participe au mouvement des spermatozodes. - Il est prsent sous forme furanique dans le saccharose. La cyclisation se fait entre le C2 (ctone) et le C5. - Dans le Dsoxyribose le OH en 2 est remplac par H (ADN).

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D Ribofuranose - La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combins dans les acides nucliques (ARN). - Le D Ribofuranose est li aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison N-osidique (nuclosides, nuclotides). - Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP

La forme biologique est la forme furanique (1 - 4)

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Conformation des structures cycliques La conformation des htrocycles 6 ou 5 atomes ne sont pas planaires. Les formes tridimensionnelles d'un cycle hexagonal non planes sont interchangeables sans rupture de liaison covalente par de simples rotations des liaisons.

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1.5. Proprits des oses simples :

1). Phnomne de mutarotation Ce phnomne correspond la variation du pouvoir rotatoire observe lors de laprparation dune solution aqueuse partir dun hexose. Cette variation se poursuit jusqu lobtention dun quilibre entre les diffrentes formes cycliques obtenues partir de lhexose sous forme linaire. En effet, tant que lquilibre nest pas atteint, la configuration du carbone anomrique nest pas stable, ce qui se rpercute sur le pouvoir rotatoire de la solution. Pour le glucose, le phnomne dure environ 24h, lquilibre atteint fait apparatre la rpartition suivante : D glucopyranose : 33 % D glucopyranose : 66 % D glucofuranose : <1% Dglucofuranose : < 1% 2). Activit optique Comme cela a t expliqu prcdemment, les lettres D et L reprsentent lappartenance dun ose une srie et non le caractre dextrogyre ou lvogyre du compos. Le pouvoir rotatoire peut tre reprsent avec le signe (+) pour un WWW.SNV18.CU.CC / compos dextrogyre et le (-) pour un compos lvogyre. SNV_LMD@HOTMAIL.COM 20 / Exemples: D (+) glucose; D (-) fructose ISLAM

3). Ractions dpimrisation et dinterconversion

a- CARACTRE PIMRE DES OSES: Dfinition: Deux composs sont pimres lorsquils contiennent plusieurs carbones asymtriques et que leurs formules diffrent uniquement par la configuration dun seul de ces carbones asymtriques. [ Deux oses sont pimres lorsque leurs formules ne diffrent que par lorientation de lhydroxyle dun seul carbone asymtrique ] Epimres en C2: D-ribose D-arabinose D-glucose D-mannose Epimres en C4: D-glucose D-galactose La transformation dun ose en un pimre est une raction posssible par voie enzymatique. Exemple : La transformation du galactose en glucose. Labsence dune telle activit enzymatique chez le nourrisson sappelle la galactosmie congnitale. Dans ce cas le nourrisson ne peut pas utiliser le galactose fourni par le lait maternel, faute de sa transformation en glucose seul substrat nergtique.
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b- LINTERCONCERSION DES OSES Il sagit dune raction quilibre entre un aldose et un ctose, provoque par le phnomne de Tautomrisation des ctoses par lintermdiaire dun transndiol en milieu basique provoquant une transformation partielle de ces sucres -dun aldose Cn en ctose Cn correspondant ou -dun ctose Cn en ces deux aldoses Cn correspondants.

Cette raction est possible par voie enzymatique. Elle est trs frquente dans diffrentes voies mtaboliques glucidiques.

Lndiol nest plus asymtrique au niveau du C2, alors il permet une pimrisation en donnant 2 pimres.
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4). Rductions a Rduction du groupement carbonyle - Le groupement carbonyle des aldoses et des ctoses peut tre rduit par ex: borohydrures alcalins (NaBH4), pour donner des composs dont les seuls groupements chimiques sont des groupements hydroxyles. Cette raction est possible par voie enzymatique sous laction de dshydrognases. Les molcules obtenues constituent la famille des glycitols ou alditols partir de 4C. Exemple : Obtention du sorbitol partir du D- glucose ou du D- Fructose

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- Le pouvoir rducteur des composs osidiques est port par la fonction aldhyde. Pour que le pouvoir rducteur soit effectif en milieu aqueux, le groupement hydroxyle hmi-actal doit tre libre. Le pouvoir rducteur est mis en vidence par la liqueur de Fehling. Aldose:

Ctose:

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5). Oxydations a- Oxydation du groupement carbonyle: Loxydation par lac. Nitrique ou par liode en milieu basique, du groupement carbonyle en groupement carboxyle donne les acides aldoniques. Les ctoses ne so,t pas oxydable dans ces conditions.

[OH-]

b- Oxydation forte de laldhyde et du Cn par lac nitrique, nous donne un

ac. Glucarique ou ac. Mucique.

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b- Oxydation du carbone Cn: Un aldose constitu de n lments de carbone peut tre oxyd slectivement dans la cellule au niveau du carbone n. Ce carbone prend alors la forme dun groupement carboxyle. Les molcules obtenues sont des acides uroniques.

In vivo

Lacide glucuronique intervient dans les mtabolismes de dtoxication.

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6). Dshydratation chaud en milieu acide - A partir doses simples, cette raction donne avec lac. sulfurique par ex. des composs de type furfural. - Certains composs de type furfural peuvent se complexer avec des composs phnoliques et font alors apparatre une coloration spcifique en relation avec lose de dpart. - Il est donc possible de doser certains composs osidiques simples en utilisant des ractions de ce type.

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EXEMPLES DE DOSAGES FURFURALIQUES

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7). Mthylation des oses

- La mthylation des oses permet de fixer un groupement mthyle sur les groupements hydroxyles. - Dans le cas dune raction mnage, seul le groupement hydroxyle hmiactal est mthyl. - Dans le cas dune raction complte, tous les groupements hydroxyles sont mthyls.

Exemple : mthylation mnage du glucose.

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8). Estrification Les acides estrifient les fonctions alcools:

1.5. Drivs d'oses biologiques

a. Les osamines: Ils ont les mmes proprits que les oses (proprits rductrices, formes cycliques,) et les proprits des amines (basique : fixation d'un proton). Ex: la Glucosamine et la Galactosamine [-OH en 2 remplac par -NH2]. Le NH2 est souvent actyl pour donner Glc-Nac. Les osamines sont des constituants du squelette des arthropodes et la murine des bactrie set des glycoprotines.

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b- Drivs acides:
EX: Acide ascorbique = vitamine C La vitamine C est indispensable car elle n'est pas synthtise par l'organisme chez l'homme. Sa carence conduit au scorbut. Elle possde un pouvoir trs rducteur. Elle est donc facilement oxydable en acide dhydroascorbique qui est aussi biologiquement actif. Rle biologique : c'est le coenzyme de la prolylhydroxylase qui intervient dans la synthse d'hydroxyproline. Elle intervient aussi dans la synthse des strodes. Sa carence entrane des anomalies de la synthse du collagne, donnant une fragilit des parois vasculaires..

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1.6. Les Osides

Les osides sont des polymres d'oses parmi lesquels on distingue les htrosides dont l'hydrolyse libre des oses et des composs non glucidiques (aglycone), les holosides dont l'hydrolyse ne libre que des oses et parmi ceux-ci les oligosides( 2-10 units) et les polyosides (+ de 10 units). a- La liaison osidique ou glycosidique: La liaison osidique se fait entre l'hydroxyle rducteur d'un ose port par le carbone anomrique (C1 pour les aldoses et C2 pour les ctoses), en position ou , avec un hydroxyle d'un autre ose. Trois types de liaisons peuvent se former : - OH semi-actalique + OH alcool primaire (diholoside rducteur, 1OH semiactalique libre) - OH semi-actalique + OH alcool secondaire (diholoside rducteur : idem) - OH semi-actalique + OH semi-actalique (diholoside non rducteur, pas de OH semiactalique libre) EX: D-glucose et D-galactose

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b- Les diholosides Trois diholosides existent ltat libre, les autres proviennent de lhydrolyse de polyosides. Rsultant de la condensation avec limination deau de 2 hexoses, leur formule brute est C12H22O11, il sagit du lactose (lait animal), du saccharose (vgtal) et du trhalose (hmolymphe des insectes, champignons).

On peut distinguer: - Diholosides rducteurs, ex: lactose, cellobiose, maltose, test positif avec Fehling

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(Osido-ose)
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- Diholosides non rducteurs, ex: saccharose, trhalose, test ngatif avec Fehling

(Osido-oside)
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C. Les Oligosides Ex: le raffinose, prsent dans la betterave est limin lors du raffinage du sucre. Nomenclature systmatique:

d. Les polyosides homognes On peut distinguer deux catgories selon leur rle biologique: ## Les polyosides de rserve: Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogne) et d'un fructosane (inuline). - Lamidon: L'amidon est un haut polymre insoluble dans l'eau froide bien qu'hydrophile. Deux fractions homognes peuvent en tre extraites : Lamilose: Reprsente 5 30% de l'amidon est soluble dans l'eau tide et cristallise par refroidissement. De Structure linaire en hlice gauche autour de la liaison glucosidique.
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-La structure en hlice est maintenue par les liaison hydrognes. - Cette fraction constitue de 5 30 % de lamidon renfermant entre 1000 et 4000 units glucosiques

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Lamylopectine: L'amylopectine se distingue par un nombre de glucose suprieur mais surtout par une structure ramifie tous les 20 30 rsidus.

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- Le glycogne Le glycogne est un polyglucose que les animaux mettent en rserve dans le cytosol des hpatocytes (glycmie : distribution l'organisme) et dans les muscles (contraction musculaire). Sa structure est celle de l'amylopectine avec les diffrences suivantes : - Les branchements ont lieu tous les 8 12 rsidus et mme de 3 5 au centre de la molcule. - La longueur moyenne des chanes ramifies est plus courte. Cette structure est donc plus compacte celle de l'amylopectine. - Les dextranes Rserves des bactries et levures, ce sont des polymres d'-D-glucose lis par des liaisons (1 6), avec d'occasionnels branchements sur les C3 ou C4. Ils sont un composant de la plaque dentaire, produit de la prolifration bactrienne buccale. - L'inuline De la famille des fructosanes, c'est un compos de rserve, polymre de D-fructofuranose de 30 100 units lis par des liaisons (2 1) que l'on trouve chez certains vgtaux : dahlias, artichauts,... WWW.SNV18.CU.CC /
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## Les polyosides de structure Ils construisent les armatures des exosquelettes d'algues, de vgtaux (cellulose) et d'animaux (carapace de chitine des arthropodes). On donne: La cellulose: Prsente chez certaines bactries, elle est le constituant majeur des fibres de parois vgtales. C'est un polymre linaire dont la liaison glycosidique est du type : (1 4). Cette liaison est bloque dans une configuration "tte-bche" stabilise par les liaisons hydrogne entre l'oxygne htrocyclique d'un monomre et la fonction OH port par le C3 du monomre suivant.

Ces polymres s'organisent en feuilles toujours par l'intermdiaire de liaisons hydrogne entre les diffrentes chanes qui se "collent" latralement pour constituer des microfibres. Structure stabilise par les liaison hydrogne. 39

Ces microfibres sont de certaine solidit mcanique et rsistance toute dgradation

La cellulose est employe dans de nombreux produits : - le coton contient environ 95% de cellulose - la cellulose est utilise pour la fabrication du papier, des papyrus
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La chitine: Elle diffre de la cellulose que par le C2 du glucose : son hydroxyle est remplac par le groupement actylamine (voir les osamines) des hexoses). Ce polymre GlcNac (1 4) a la mme structure que la cellulose. On le trouve dans le squelette extrieur des invertbrs (crustacs, mollusques, insectes). E. Les htrosides On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalente de glucides avec d'autres types de molcules et on les dsigne trs souvent sous le terme de glycoconjugus : * les glycoprotines: Les osides sont fixs sur les protines par deux types de liaisons formes par condensation : la liaison N-osidique et O-osidique

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*Les protoglycannes: Ce sont des molcules en gnral trs volumineuses, composes par l'association covalente de protines et de polymres glucidiques appartenant la famille des glycosaminoglycannes (GAG). Ces deniers rsultent de la polycondensation linaire d'units d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent tre sulfats. * Des pptidoglycannes: Les peptidoglycannes forment la paroi des bactries qui leur donne leur forme et les protge. * Des glycolipides: Des lipides de membranes des cellules animales ou bactriennes portent des chanes oligo ou polyosidiques

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