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Biochimie structurale

Structure cyclique des oses


A. Objections la structure linaire des oses :
Jusqu prsent, nous avons crit la formule des oses sous forme dune chaine
linaire. Mais cette reprsentation nest pas satisfaisante car elle ne permet pas
dexpliquer un certain nombre dobservations.
Ces objections sont au nombre de cinq :
1. Formation d'Actal
Un aldhyde ou une ctone vraie fixe deux molcules d'alcool.

Un aldose ou un ctose ne fixe qu'une seule molcule d'alcool.

2. Mutarotation (anomres) :
La valeur du pouvoir rotatoire d'un ose (mesure au polarimtre) n'est pas fixe
immdiatement ; elle le devient au bout d'un certain temps. Ce phnomne est li
l'existence de 2 formes isomriques, l'anomre ou l'origine de la
mutarotation.
Ces 2 anomres diffrent par la position dans l'espace du OH hmiactalique.

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3. Formation de mthyl- D- glucoside :
Si dans le cadre de la raction de formation de lhemiacetal , lose est le D-Glucose
et lalcool est le mthanol, on obtient deux mthyl- D- glucosides diffrents.
- mthyl- D- glucoside [] D 20c = + 159
- mthyl- D- glucoside [] D 20c = - 34
4. Formation de driv pentamethyl :
Si on fait ragir le sulfate de mthyle sur un aldohexose (le glucose par exemple
ragissant sous sa forme hydrate), la formule linaire permet thoriquement de
prvoir lobtention dun driv heptamthyl. Or exprimentalement, on
nobtient jamais quun driv pentamthyl.

Ces objections permettent de montrer qu'en solution les oses existent non pas
sous forme linaire mais sous forme cyclique, ils n'existent qu' 1% sous forme
linaire.

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B. Dtrmination du pont oxydique :
1.
Mthode lacide priodique:
Le priodate ( IO4-) coupe la liaison covalente entre deux carbones porteurs dune
fonction glycol.

Alcool primaire

Alcool secondaire

Aldhyde formique

Acide formique

Action thorique de lacide periodique sur le D-glucose (5 cas):

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Rsultats possibles de laction de lacide periodique sur le D-glucose:

Exprimentalement, en traitant le D-Glucose dans de telles conditions, on


obtient:
Consommation de deux molcules dacide periodique,
Obtention dune molcule dacide formique,
Pas daldhyde formique form
Le pont oxydique est donc: un pont C1C5 dans le cas du D- Glucose dans sa
forme stable D-Glucopyrannose.
2.

Mthode de mthylation de Haworth

Les rsultats de la mthylation, suivie de lhydrolyse acide du D-glucose :

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Lacide trimthoxyglutarique ne peut se concevoir quen partant dun pont
oxydique entre le carbone 1 et le carbone 5.
C. Consquence de la structure cyclique des oses : Les anomres et :
La structure cyclique des oses a pour consquence lexistence dun nouveau
centre dasymtrie au niveau de latome de carbone C1. Il en rsultera une
nouvelle isomrie, selon que lhydroxyle en C1 sera plac au-dessus ou au-dessous
du plan de lhtrocycle oxygn dfini par la reprsentation de Haworth.
La structure cyclique des oses a pour consquence lexistence dun nouveau
centre dasymtrie au niveau de latome de carbone C1. Il en rsultera une
nouvelle isomrie, selon que lhydroxyle en C1 sera plac au-dessus ou au-dessous
du plan de lhtrocycle oxygn dfini par la reprsentation de Haworth.
Les anomres ont des ppts physicochimique Different (voir PPT)
D. Structure cyclique des oses : structure de Haworth
1/mcanisme de cyclisation :voir ppt
Le cycle est form par une liaison dans la molcule d'ose entre la fonction
carbonylique (aldhyde ou ctone) et un OH alcoolique = liaison hmiactalique.

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il s'effectue une rotation de 90 autour de la liaison entre le carbone 5 et le
carbone 6 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du
groupement aldhydique du carbone 1 (voir figure) ;

La structure est convexe vers l'observateur.


Par cette convexit les C1 et C6 sont proches dans l'espace.
La rotation des valences autour du C5 permet de mettre sur un
mme plan les atomes participant la cyclisation, soit : le C1, le C5
et l'Oxygne du C5.
Le cycle 6 sommets qui en rsulte est appel pyranique car il est issu du pyrane.
1.4.8 Structure cyclique des oses selon Haworth
a) deux structures cycliques sont possibles :

La forme pyranique correspond un hrrocycle 6 sommets (5 C et 1 O).


La forme furanique correspond un htrocycle 5 sommets (4 C et 1 O).

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Dans un ose libre, il existe un quilibre entre les anomres et mais la


configuration devient fixe et dfinitive dans le cas des structures polyosidiques.
Cette distinction entre les anomres et est trs importante ds quil sagit de
mtabolisme.
Les animaux suprieurs et lhomme possdent les enzymes ncessaires la
dgradation des polyosides rsultant de lassociation danomres : lamidon et
le glycogne sont des chaines rsultant de la condensation de molcules d -Dglucopyranose.
A loppos, la cellulose rsulte de la condensation de molcules de -Dglucopyranose et, pratiquement, seuls les enzymes bactriens la dgradent.
E. Principaux oses naturels
1. D Glucopyranose
Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est trs rpandu dans la nature. C'est le
principal carburant de l'organisme et le carburant universel du ftus.
La polymrisation du Glucose conduit au Glycogne (foie, muscles). La glycmie
est la concentration de Glucose l'tat libre dans le sang (0,80g/L soit 4,4 mM/L).
Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

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2. D-Galactopyranose
Il intervient dans la composition de :
Lactose = D Gal + D Glc
Certains glycolipides et glycoprotines
Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

3. D-Mannopyranose
Il est prsent surtout dans les vgtaux.
C'est un constituant des glycoprotines chez l'homme.
Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

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4. D-Fructofuranose
On le trouve surtout dans les fruits d'o son nom.
Son pouvoir rotatoire est lvogyre d'o son nom de Lvulose.
Il est prsent dans le liquide spermatique chez l'homme o il participe au
mouvement des spermatozodes.
Il est prsent sous forme furanique dans le saccharose.
La cyclisation se fait entre le C2 (ctone) et le C5.

5. D Ribofuranose
La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combins dans les
acides nucliques (ARN).
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Le D Ribofuranose est li aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison
N-osidique (nuclosides, nuclotides).
Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.
La forme biologique est la forme furanique (1 - 4)

Dans le Dsoxyribose le OH en 2 est remplac par H (ADN).

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