GENERALITES SUR LES GLUCIDES

Les Glucides sont des molcules organiques caractrises par la prsence de chanons carbons porteurs de groupements hydroxyles et de fonctions aldhydiques ou ctonique, acides ou amines. On donne le nom de GLYCO-CONJUGUES aux associations, par liaison covalente, de glucides avec des macromolcules protiniques (glycoprotines) ou des lipides (glycolipides). I. RPARTITION DANS LA NATURE Les glucides sont des composs naturels largement rpandus chez tous les tres vivants: soit comme lments de structure : cellulose des vgtaux, chitine des invertbrs, ou polysaccharides des parois ectoplasmiques des bactries; soit comme rserves nergtiques: glycogne des animaux; soit comme composants de mtabolites fondamentaux: glucides qui entrent dans la constitution des acides nucliques et des coenzymes. Au cours des dernires annes leur rle en biologie sest considrablement accru: on sait maintenant quils sont directement impliqus dans les signaux de reconnaissance intercellulaires, dans les mcanismes de la diffrenciation, dans lexpression et dans la rception des dterminants antigniques. II. CLASSIFICATION DES GLUCIDES

a) LES OSES (les monosaccharides) Un ose est un compos de formule brute (CH2O)n qui possde: (n -1) fonctions alcooliques, une fonction carbonylique. Il est non hydrolysable et porte la plupart du temps, de 3 7 atomes de carbone. On classe les oses selon deux critres : le nombre de leurs atomes de carbone la nature de la fonction carbonylique Les trioses (3), ttroses (4), pentoses (5), hexoses (6), et heptoses (7) sont les plus importants; Fonction aldhydique aldose Fonction ctonique ctose.

Les deux classifications peuvent tre combines: * aldottrose (aldose 4 carbones) * ctopentose (ctose 5 carbones)

Les plus petits composs rpondants la dfinition des oses sont des trioses :il sagit du Glycraldhydes (aldotriose) et la Dihydroxyactone (ctotriose) Les oses possdent de nombreux drivs : les acides aldoniques, les osamines etc. La plupart des oses naturels nont pas de ramification. Cependant, quelques-uns possdent une structure branche. Ex : streptose b) LES OSIDES Ce sont des combinaisons rsultant de lassociation de plusieurs molcules doses, avec ventuellement des substances non glucidiques Les Holosides rsultent exclusivement de la combinaison de plusieurs molcules doses par des liaisons glycosidiques. Ils comprennent: les Oligosides: 2 10 molcules doses les Polyosides: plus de 10 molcules doses Les Htrosides rsultent de la combinaison dune ou de plusieurs molcules doses avec une fraction non glucidique appele aglycone.

STRUCTURE LINEAIRE DES OSES

I.

NOMENCLATURE DES OSES

Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone :Glycraldhyde, Dihydroxyactone La nomenclature des oses dpend du nombre datome de carbone, de la nature de la fonction rductrice (aldose ou ctose). La dnomination des aldoses se termine par oses et celle des ctoses par ulose (sauf le fructose). Les atomes de carbone d'un ose sont numrots partir du carbone le plus oxyd. La formule linaire des oses est reprsente de telle manire que la numrotation soit croissante de droite gauche ou, plus gnralement, de haut en bas. II. NOTION DISOMERIE ET POUVOIR ROTATOIRE

Dfinitions : 1. Isomres : des composs qui ont la mme formule brute, mais des formules dvelopps diffrentes 2. Objet chiral : tout objet qui ne peut pas tre superpos son image dans un miroir est un objet chiral. Cette dfinition s'applique aux molcules. 1. Isomrie plane (isomrie de constitution) a) Isomrie de fonction Isomres de constitution ont : La mme formule brute mais fonctions diffrentes (voir lexemple) des proprits physiques et chimiques diffrentes. Ex : le D-Glucose (aldohexose) et le D-fructose (ctohexose) ont la mme formule C6H12O6 mais pas la mme formule dveloppe. b) Isomrie de position : isomres de position ont : La mme formule brute Mais un groupe caractristique (par exemple: un groupe fonctionnel) ou une insaturation occupe une position diffrente sur le mme squelette carbon.

 Leurs proprits chimiques sont trs voisines mais des proprits physiques trs diffrentes. Ex: le D-Glucose et le D-Galactose ont la mme formule brute C6H12O6 et leurs formules dveloppes sont trs proches, la seule diffrence porte sur la position du groupement hydroxyle [OH] en C4. 2. Isomrie optique = stroisomrie a) Lasymtrie molculaire Lasymtrie molculaire est lie lexistence dun ou plusieurs carbones asymtriques C*. 2 stroisomres ont : Mme formule brute Mais des formules dveloppes diffrentes entre elles par lorientation dans lespace de leurs atomes ou groupes datomes. Ex1:Laldose le plus simple, le glycraldhyde est un triose qui renferme 1 carbone asymtrique: CH2OHC*HOHCHO Avec 1 seul C* il lui correspond donc 2 isomres optiques (ou antipodes optiques=inverses optiques = nantiomres)

Ces 2 molcules sont chirales : elles sont limage lune de lautre dans un miroir mais ne sont pas superposables. On les appelle donc des nantiomres. Les proprits chimiques et physiques des nantiomres sont en gnral identiques l'exception d'une proprit physique : le pouvoir rotatoire. Lorsqu'une molcule a plusieurs centres de chiralit, on parle de diastroisomrie. De faon gnrale pour n carbones asymtriques, nous aurons 2n stroisomres et 2(n-1) couples d'nantiomres. 3. Le Pouvoir Rotatoire Les molcules comportant des C* asymtriques ne possdent ni axe, ni centre de symtrie, ce qui procure la substance une activit optique: elles ont un pouvoir rotatoire, c'est--dire quelles font tourner le plan de la lumire polarise plane.

Ces isomres optiques ont : Les mmes proprits chimiques et physiques sauf leurs pouvoirs rotatoires spcifiques qui sont gaux en valeur absolue mais de signes contraires.

Schma dun polarimtre. Lorsque lobservateur (Obs.) fait face au rayon lumineux mergent: si la substance dvie le plan de polarisation vers la droite, elle est dite dextrogyre, et le pouvoir rotatoire est affect du signe (+); si la substance dvie le plan de polarisation vers la gauche, elle est dite lvogyre, et le pouvoir rotatoire est affect du signe ( - ). Le pouvoir rotatoire est exprim par la relation:

L'un des nantiomres du glycraldhyde la concentration de 1g/ml dvie vers la droite le plan de polarisation d'un faisceau monochromatique ( = 570nm) de 14 pour un chemin optique de 10 dm une temprature de 20C. Cet nantiomre est une substance dextrogyre, il est not (+). L'autre nantiomre est dit lvogyre (-). Ces deux nantiomres sont aussi appels isomres optiques. Un mlange quimolaire de deux nantiomres est optiquement inactif : il est not racmique. 4. Les types de stroisomres Les nantiomres : deux stroisomres image lun de lautre dans un miroir . Un couple dnantiomre possde les mmes proprits physicochimiques et ne diffrent que par leur pouvoir rotatoire, Le plan de polarisation est dvi d'un angle gal en valeur absolue mais de sens inverse. Les diastroisomres : deux stroisomres non image lun de lautre dans un miroir

 Les pimres : cas particulier des diastroisomres ; deux stroisomres sont pimres sils ne diffrent que par la configuration absolue dun seul carbone asymtrique III. REPRSENTATION STROCHIMIQUE DES OSES

A. Nomenclature absolue Pour les oses a un seul atome C* asymtrique, on utilise la projection de Newman. Dans le cas du glycraldhyde, le classement donne l'ordre suivant et en consquence la projection de Newman qui se prsente sous la forme suivante est la configuration R :

Il n'y a aucune corrlation entre les configurations R ou S et la nature du pouvoir rotatoire,dextrogyre (+) ou lvogyre (-). B. Reprsentation en projection de Fisher Pour les oses comportant une plus longue chane carbone et donc un plus grand nombre de carbones asymtriques, l'usage a consacr la reprsentation de Fisher qui est plus aise manipuler et la place de la nomenclature absolue, la nomenclature D et L.

Par convention : - le C* se situe dans le plan de la feuille, - la chane carbone la plus longue est verticale et les liaisons sont orientes en dessous du plan de la feuille, - les autres substituants non carbons du C* sont placs lhorizontale et les liaisons sont orients vers le dessus du plan de la feuille.

IV.

NOMENCLATURE D ET L ET FILIATION DES OSES a) Nomenclature D et L des oses

La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par filiation. Tous les sucres seront prfixs par les lettres D ou L en rfrence pour les aldoses la configuration du glycraldhyde et pour les ctoses la configuration du ctottrose. Ce prfixe sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molcule (-) ou (+). Ex : D(+)glucose veut dire que le glucose appartient la srie D et il a un pouvoir rotatoire dextrogyre (+) Cas des aldoses :

Cas des Ctoses :

b) Arguments sur la filiation des oses : Synthse Cyanhydrique de Kiliani-Fischer Il est possible, en partant de lun ou lautre des deux glycraldhydes, daugmenter le nombre des atomes de carbone de la chane, unit par unit, pour obtenir des ttroses, pentoses, hexoses, etc. La mthode de Kiliani-Fischer, ou synthse cyanhydrique, le permet assez facilement. Lapparition dun nouvel atome de carbone substitu asymtriquement entrane une nouvelle possibilit disomrie au niveau du carbone (2); cest une isomrie de position de Ihydroxyle: si les hydroxyles en C2 et en C3 sont du mme ct du plan vertical passant par la chane carbone, on a le D-erythrose;

 si les hydroxyles en C2 et en C3 sont de part et dautre de ce mme plan, on a le DthrOse

Le D-glycraldhyde conduit donc, par allongement dune unit carbone, deux ttroses. Par des voies identiques, le L-glycraldhyde donne naissance, en adoptant les mmes conventions de position des hydroxyles, au L -erythrose et au L -throse, respectivement nantiomorphes du D-rythrose et du D-throse. Dgradation de Wohl-Zemplen A linverse de la mthode de synthse cyanhydrique KILIANI-FISCHER, on peut dmontrer la filiation des oses par dgradation. Un exemple simple en est fourni par la dgradation de WOHL-ZEMPLEN applique au D- glucose. Dans un premier temps, laction de lhydroxylamine en milieu faiblement alcalin conduit loxime. Dans un deuxime temps, laction de lanhydride actique en milieu actate de sodium transforme loxime en une cyanhydrine-penta-actate. Dans un troisime temps, laction du mthylate de sodium entrane llimination du groupe nitrile et conduit un ose ayant un atome de carbone de moins que le D-glucose initial: cest le D-arabinose.

Dgradation de Wohl-Zemplen.(Ac = actyle). c) Filiation des Aldoses : La chane carbone est reprsente par un trait vertical. Les traits horizontaux correspondent aux OH des carbones asymtriques. o reprsente la fonction aldhyde et O la fonction alcool primaire.

Pour les aldoses, le nombre de stroisomres est 2(n-2) o n est le nombre de carbone de la chane. Le nombre de stroisomres pour chacune des sries (D ou L) est 2(n-3) .

Exemple : aldohexoses o n est gal 6.Le nombre total de stroisomres est gal 24 = 16 Le nombre total de stroisomres pour la srie D est 23= 8 d) Filiation des Ctoses Pour les ctoses, le nombre de stroisomres est 2(n-3) o n est le nombre de carbone de la chane. Le nombre de stroisomres pour chacune des sries (D ou L) est 2(n-4)

Le D fructose est lose le plus important des ctoses, il est parfois appel lvulose car il est lvogyre
N.B

Les oses naturels appartiennent pour la plus part la srie D ce quon appelle la srie naturelle Les seules exceptions des oses naturels de la srie L sont : L-arabinose pentose chez les vgtaux ,L-fucose 6-desoxy L de galactose , L- rhamnose 6-desoxy L de mannose Conclusion La structure des oses a t dcrite sous forme dune chaine carbone linaire mais cette reprsentation nest pas satisfaisante car elle ne permet pas dexpliquer un certain nombre dobservation
Dr. A Larbi