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UFR SMP-Besanon - E.

Cavalli 1
E. Cavalli, UFR SMP, Besanon, 2003
Chimie Analytique
Introduction
2 2
Dfinitions
La chimie analytique a pour objet la sparation
des constituants d'un chantillon de matire,
leur identification et la dtermination de leurs
quantits respectives.
L'analyse qualitative rvle la nature chimique
des substances prsentes.
L'analyse quantitative permet de chiffrer
l'importance relative d'un ou de plusieurs des
constituants d'un chantillon qui sont doss et
que l'on appelle analytes
3 3
Classification des mthodes
En gnral on calcule les rsultats d'une
analyse quantitative partir de deux mesures.
L'une est la masse ou le volume de l'chantillon
analyser.
La seconde qui clture normalement l'analyse est la
mesure d'une grandeur qui est proportionnelle la
quantit d'analyte prsente dans l'chantillon.
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4 4
Classification des mthodes
Mthodes gravimtriques : on dtermine la
masse de l'analyte ou d'un driv qui lui est
apparent chimiquement.
Mthodes volumtriques : on mesure le volume
d'une solution qui contient assez de ractif pour
ragir compltement avec l'analyte.
Mthodes lectroanalytiques : impliquent la
mesure de grandeurs lectriques telles que
potentiel, courant, rsistance ou quantit
d'lectricit.
5 5
Classification des mthodes
Mthodes spectroscopiques : bases sur la
mesure de l'interaction entre un rayonnement
lectromagntique et des atomes ou des
molcules d'analytes.
Diverses mthodes : dtermination du rapport
masse/charge (spectroscopie de masse),
indice de rfraction, activit optique,
dsintgration radioactive, chaleur de raction
etc.
6 6
Les tapes dune analyse qualitative
1. Choisir la mthode
2. Obtenir un chantillon reprsentatif
3. Prparer un chantillon de laboratoire
4. Dfinir la taille des prises dessai
5. (Dissoudre les chantillons)
6. liminer les interfrences
7. Mesurer la (les) proprit(s) de l'analyte
8. Calculer les rsultats
9. Estimer la fiabilit des rsultats
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7 7
Choisir la mthode
En fonction :
De la nature de lanalyte
De la nature de lchantillon
Des quantits/concentrations attendues
De la prcision souhaite
8 8
Phases prparatoires 2 6
l'chantillon doit tre reprsentatif de l'ensemble du
matriau.
il peut tre judicieux de scher l'chantillon si celui-ci
est hygroscopique.
les analyses s'effectuent le plus souvent en solution.
Dans le cas idal, le solvant utilis doit dissoudre
TOUT l'chantillon.
les prises sont des portions de matriaux qui sont
approximativement gales et qui subissent le mme
traitement analytique.
une interfrence est une espce qui cause une erreur
en augmentant ou diminuant la grandeur mesure par
l'analyse
9 9
Mesurer les proprits de l'analyte
les rsultats analytiques dpendent de la mesure finale
X d'une proprit physique de l'analyte. Cette proprit
doit varier d'une manire connue et reproductible avec
la concentration c
A
de l'analyte.
Idalement, la grandeur physique mesure est
directement proportionnelle la concentration.
c
A
= k.X
Le plus souvent, les mthodes analytiques ncessitent
la dtermination empirique de k l'aide d'talons
chimiques pour lesquels c
A
est connu. La dtermination
de k qui est une tape importante s'appelle un
talonnage
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10 10
Calculer et estimer
le calcul des rsultats est bas sur les donnes
exprimentales brutes, sur les paramtres
instrumentaux et sur la stoechiomtrie de la
raction chimique ventuellement implique
dans l'analyse.
un rsultat analytique n'a que peu de valeur s'il
n'est pas accompagn d'une estimation de sa
fiabilit. Il s'agit de minimiser les erreurs et
destimer leur grandeur.
11 11
Le jargon des chimistes
Quelques conventions
symboles des atomes : H, N, Cu
charges ioniques :
2+
,
3
en exposant
tats d'oxydation : (+II), (I)
raction irrversible :
quilibre :
[ ] : concentration molaire [Ag(NH
3
)
2+
]
compos de coordination [Ag(NH
3
)
2
]
+
tat de la matire (s), (l), (g), (aq)
12 12
Formulation dquations chimiques
dissolution dun sel
NaCl
(s)
Na
+
(aq)
+ Cl

(aq)
NaCl
(s)
Na
+
+ Cl

prcipitation dun sel


Ba
2+
(aq)
+ SO
4
2
(aq)
BaSO
4(s)
Ba
2+
+ SO
4
2
BaSO
4
dissolution dun gaz
HCl
(g)
H
+
(aq)
+ Cl

(aq)
NH
3(g)
NH
3(aq)
formation de complexes
Ag
+
(aq)
+ 2NH
3(aq)
[Ag(NH
3
)
2
]
+
(aq)
H
2
O
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13 13
La Stoechiomtrie
Rien ne se cre
rien ne se perd
tout se transforme
La stoechiomtrie exprime la relation
quantitative entre les quantits de ractifs et de
produits
xH
2
+ yO
2
zH
2
O
2 2 H
2
+ 1 1 O
2
2 2 H
2
O
14 14
La mole
La mole est l'unit SI fondamentale pour la
quantit d'une espce chimique
Elle correspond 6.022 x 10 6.022 x 10
23 23
particules
(nombre d'Avogadro N)
Cest le nombre datomes contenu dans 12g de
carbone 12 pur
La millimole, symbolise mmol, qui vaut 1/1000
mole, est trs rpandue en chimie.
15 15
Masse molaire
La masse molaire (M ou MW) d'une substance
est la masse en grammes d'une mole de cette
substance
La masse molaire des composs est calcule
en additionnant les masses atomiques de tous
les atomes prsents dans une formule
chimique.
M = 1 1*2 + 12 12*1 + 16 16*1 = 30 g/mol
O
H H
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16 16
Exercice
Combien d'acide sulfurique doit-on ajouter
5.21 g de chlorure de baryum afin d'obtenir une
raction quantitative ?
Combien de sulfate de baryum obtient-on ?
Aprs filtration du prcipit, lavage et schage
l'tuve, l'exprimentateur pse le fritt
(pralablement sch et tar) et dtermine
ainsi la masse du sulfate de baryum: 5,15 g.
Quel est le rendement de la raction ?
17 17
Composition lmentaire
composition lmentaire en % poids du sulfate
de calcium dihydrat CaSO
4
2H
2
O
MW = 40 + 32 + 6*16 + 4*1 = 172 gmol1
% Ca = 40/172 * 100 = 23.25%
% S = 32/172 * 100 = 18.60%
% O = 96/172 * 100 = 55.81%
% H = 4/172 * 100 = 2.32%
18 18
Analyse lmentaire - exercice
Lors de sa combustion, 3.78 mg dune
substance organique a fourni :
4,44 mg de dioxyde de carbone
2,27 mg deau
0.71 mg de diazote
Quels sont les formules brutes possibles pour
cette substance ?
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19 19
Analyse lmentaire - solution
Masses de C, H, N et O
C dans CO
2
: 4,44 * 12/44 = 1,21 mg
H dans H
2
O : 2,27 * 2/18 = 0,25 mg
N dans N
2
: 0,71 mg
O (hypothse) : 3,78 1,21 0,25 0,71 = 1,61 mg
Pourcentage massique
C : 1,21/3,78 * 100 = 32 %
H : 0,25/3,78 * 100 = 6,6 %
N : 0,71/3,78 * 100 = 18,8 %
O : 1,61/3,78 * 100 = 42,6 %
20 20
Analyse lmentaire - solution
Rapport relatif
C : 32 / 12 = 2,66
H : 6,6 / 1 = 6,6
N : 18,8 / 14 = 1,34
O : 42,6 / 16 = 2,66
Normalisation
C : 2,66 / 1,34 = 1,98
H : 6,6 / 1,34 = 4,9
N : 1,34 / 1,34 = 1
O : 2,66 / 1,34 = 1,98
21 21
Analyse lmentaire - solution
Rapport relatif
C : 32 / 12 = 2,66
H : 6,6 / 1 = 6,6
N : 18,8 / 14 = 1,34
O : 42,6 / 16 = 2,66
Normalisation
C : 2,66 / 1,34 2 2
H : 6,6 / 1,34 5 5
N : 1,34 / 1,34 = 1
O : 2,66 / 1,34 2 2 C C
2 2 n n
H H
5 5 n n
N N
n n
O O
2 2 n n
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22 22
La chimie en solution aqueuse
Dfinition : la concentration
La concentration exprime la quantit de substance
par unit de volume
Expressions de concentration
La molarit
La molalit
La normalit
Le pourcentage
La fraction molaire
ppm (ppb)
23 23
Concentration
La molarit exprime la quantit de solut contenue
dans un litre de solution (f(T))
La molalit exprime la quantit de solut contenue
dans 1000g de solvant (f(T)).
La normalit N exprime le nombre dquivalents-
grammes de solut par litre de solution.
Lquivalent-gramme est la quantit de substance comprenant
une mole des particules considres (H
+
, e

etc.)
Le pourcentage dune solution indique la masse de
substance pour 100g de solution. Il sagit dune
comparaison poidspoids
La fraction molaire x indique le rapport entre le nombre
de moles et le nombre total de moles de la solution
(Le rapport de volume)
24 24
Concentration
Le ppm ou P Partie P Par M Million est aussi une
comparaison poids-poids dans un rapport de 1
pour 1 000 000
des mg de substance par kg de solution
des g de substance par tonne dchantillon
Sil sagit dune solution aqueuse trs dilue
1 kg de solution = 1 kg deau = 1 litre
1 ppm = 1 mg / litre (d (d eau) eau)
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25 25
Units des expressions de concentration
La molarit [ ]: moll
1
, M
La molalit: molkg
1
La normalit : mol eq.l
1
, N
Le pourcentage : %
La fraction molaire : sans unit
26 26
Molarit analytique vs. molarit despce
C
x
: molarit analytique de X indique comment
une solution a t prpare. Ceci reprsente le
nombre de moles dun solut par litre de
solution.
Un compos Un compos dissout peut r dissout peut r agir en solution agir en solution
pour donner d pour donner d autres esp autres esp ces! ces!
[X] : molarit despce ou lquilibre exprime
la concentration molaire dune espce
particulire dans une solution lquilibre
27 27
Exemples
Molarit: quelle est la molarit d'une solution
contenant 60 g de formaldhyde dans 1.5 litre
d'eau ?
Normalit: quelle est la normalit
Dune solution dacide formique 1M ?
Dune solution H
2
SO
4
1M ?
Dune solution KMnO
4
1M ?
Fraction molaire: quelle est la fraction molaire
Du mthanol 50% ?
De lthanol 46% ?
Rapports de volume: que signifie NH
3
1:3 ?
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28 28
Constantes dquilibre
b B B + s S S
sol sol
d D D
(g) (g)
+ e E E +f F
(s)
Principe de Le Chatelier
Augmentation de la temp temp rature rature
sens 2 : la raction absorbe de la chaleur
Augmentation de la pression pression
sens 2 : si D disparat, la pression baisse
Augmentation [B] [B]
sens 1 : consommation de B

29 29
Loi daction de masse
b B B + s S S
sol sol
d D D
(g) (g)
+ e E E +f F
(s)
solution dilu solution dilu e e : a
X
= [X] (mol/L)
gaz gaz : a
X
= P
X
(atm)
liquide ou solide pur : a
X
= 1
solvant solvant : a
X
= 1

s s
S S
b b
B B
f
F
e e
E E
d d
D D
a a a a
a a a a a
K


=
30 30
Loi daction de masse
b B B + s S S
sol sol
d D D
(g) (g)
+ e E E +f F
(s)
solution dilu solution dilu e e : a
X
= [X] (mol/L)
gaz gaz : a
X
= P
X
(atm)
liquide ou solide pur : a
X
= 1
solvant solvant : a
X
= 1

| | | |
| | | |
s
S
b b
f
F
e e d
D
a B B
a E E a
K


=
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31 31
Loi daction de masse
b B B + s S S
sol sol
d D D
(g) (g)
+ e E E +f F
(s)
solution dilu solution dilu e e : a
X
= [X] (mol/L)
gaz gaz : a
X
= P
X
(atm)
liquide ou solide pur : a
X
= 1
solvant solvant : a
X
= 1

| |
| |
s
S
b
f
F
e d d
D D
a B
a E P P
K


=
32 32
Loi daction de masse
b B B + s S S
sol sol
d D D
(g) (g)
+ e E E +f F
(s)
solution dilu solution dilu e e : a
X
= [X] (mol/L)
gaz gaz : a
X
= P
X
(atm)
liquide ou solide pur : a
X
= 1
solvant solvant : a
X
= 1

| |
| |
s
S
b
e d
D
a B
E P
K


=
1
33 33
Loi daction de masse
b B B + s S S
sol sol
d D D
(g) (g)
+ e E E +f F
(s)
solution dilu solution dilu e e : a
X
= [X] (mol/L)
gaz gaz : a
X
= P
X
(atm)
liquide ou solide pur : a
X
= 1
solvant solvant : : a a
X X
= 1 = 1

| |
| |
1 1

=
b
e d
D
B
E P
K
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34 34
Loi daction de masse
b B + s S
sol
d D
(g)
+ e E +f F
(s)
solution dilue : a
X
= [X] (mol/L)
gaz : a
X
= P
X
(atm)
liquide ou solide pur : a
X
= 1
solvant : a
X
= 1

| |
| |
b
e d
D
B
E P
K

=
| |
| |
b
e d
D
B
E P
K

=
35 35
Produit ionique de leau
H H
2 2
O O
sol sol
+ H H
2 2
O O
sol sol
OH OH

+ H H
3 3
O O

10
-7
M 10
-7
M ( 25C)
K
e
= aH H
3 3
O O

. aOH OH

/ (aH H
2 2
O O)
K
e
= [H H
3 3
O O

].[OH OH

]
K
e
= 10
-14
25C
36 36
Fonction p
pX = -log
10
X
pH = -log
10
[H
3
O

] ( (def def. : pH = . : pH = - -log log


10 10a a
H H
3 3O O
) )
pOH = -log
10
[OH

]
pK
A
= -log
10
K
A
pK
e
= -log
10
K
e
(pK
e
= 14 25C)
...
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37 37
Activit
Question : quelle est linfluence dautres ions
sur la solubilit dun sel peu soluble ?
La prsence de NaCl (p.ex.) augmente la
solubilit de BaSO
4
car le Ba
2+
est solvat par
des Cl

, diminuant ainsi sa charge et par


consquent son attraction pour SO
4
2
Pour dcrire ce phnomne d effet de sel, on
introduit la notion d activit a et de force
ionique I
38 38
Coefficients dactivit
Lorsque les solutions sont concentres, on doit
remplacer les concentrations [B] par les
activits a
Y
a
B
=
B
[B]
o
B
coefficient d activit (1)
39 39
Force ionique
Debye et Hckel
La force ionique ne dpend pas de la nature
des espces ioniques en solution mais de leur
charge Z
Y
et de leurs concentrations [Y].
lorsque I 0, 1
I
I Z
B
B
B

33 1
51 , 0
log
2
+

=
| | | | | | ( ) | |
2
1
2 2 2
2
1
...
2
1
i
n
i
C B A
Z i Z C Z B Z A I

=
= + + =
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40 40
Exercice
Dterminer la force ionique d une solution
contenant 0.1M Na
2
SO
4
et 0.05M KNO
3
41 41
Coefficients dactivit
La loi d' action de masse devient:
K = K si I ~ 0
| | | |
| | | | C B
E D
a a
a a
K
c b
e d
c
C
b
B
e
E
d
D


=

=


| | | |
| | | |
K
C B
E D
K
c b
e d
c b
e d

=


=




E. Cavalli, UFR SMP, Besanon, 2003
Chimie Analytique
Systmes Acido-basiques
et
pH-mtrie
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 15
43 43
Dfinition de Bronsted-Lowry (1923)
Acide Acide
un acide est une espce chimique qui donne des
protons
AH AH A

+ H

AH AH +H
2
O A

+ H
3
O

Base Base
une base est une espce chimique qui accepte des
protons
B B + H

BH

B B + H
3
O

BH

+ H
2
O
Arrh Arrh nius nius
NaOH NaOH Na

+ OH

B B + H
2
O BH

+ OH

Hydronium Hydronium
Hydroxyde Hydroxyde
44 44
Couple Acide-Base
AH + H
2
O A

+ H
3
O

+ H
3
O

AH + H
2
O
__________________________________________________
AH AH + H
2
O A A

+ H
3
O

Acide Acide Base Base conjugu conjugu e e


B + H
2
O BH

+ OH

BH

+ OH

B + H
2
O
__________________________________________________
B B + H
2
O BH BH

+ OH

Base Base Acide conjugu Acide conjugu


45 45
Raction Acide-Base
AH AH + H
2
O A A

+ H
3
O

B B + H
2
O BH BH

+ OH

_________________________________________
AH AH + B B BH BH

+ A A

Acide Acide Base Base Acide Acide Base Base
Et
2 H
2
O OH

+ H
3
O

(Cf K
e
)
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 16
46 46
Amphotres
H H
2 2
PO PO
4 4

+ H
3
O

H H
3 3
PO PO
4 4
+ H
2
O
Base Base Acide Acide Acide Base
H H
2 2
PO PO
4 4

+ OH

HPO HPO
4 4
2 2

+ H
2
O
Acide Acide Base Base Base Acide
47 47
Amphotres
Solvant amphiprotique
H
2
0
NH
3
+ H H
2 2
O O NH
4

+ OH OH

Base Acide Acide Acide Base Base
H H
2 2
O O + HNO
2
H H
3 3
O O

+ NO
2

Base Base Acide Acide Acide Base


Mthanol, thanol, acide actique anhydre...
48 48
Amphotres
Autoprotolyse
Eau
H H
2 2
O O + H H
2 2
O O OH OH

+ H H
3 3
O O

10
-7
M 10
-7
M ( 25C)
Mthanol
CH CH
3 3
OH OH + CH CH
3 3
OH OH CH CH
3 3
O O

+ CH CH
3 3
OH OH
2 2

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 17
49 49
Amphotres
Zwitterion
H H
2 2
N N-CH
2
-COOH + H
3
O

H H
3 3
N N

-CH
2
-COOH + H
2
O
H
2
N-CH
2
-COOH COOH + OH

NH
2
-CH
2
-COO COO

+ H
2
O
H H
2 2
N N-CH
2
-COOH COOH H H
3 3
N N

-CH
2
-COO COO

O
N H
2
OH
Glycine Glycine
50 50
Force des acides
HClO HClO
4 4
+ H
2
O ClO ClO
4 4

+ H
3
O

HCl HCl + H
2
O Cl Cl

+ H
3
O

H H
2 2
SO SO
4 4
+ H
2
O HSO HSO
4 4

+ H
3
O

HSO HSO
4 4

+ H
2
O SO SO
4 4
2 2

+ H
3
O

CH CH
3 3
COOH COOH + H
2
O CH CH
3 3
COO COO

+ H
3
O

NH NH
4 4

+ H
2
O NH NH
3 3
+ H
3
O

Acide fort Acide fort


Acide faible Acide faible
Base faible Base faible
Base forte Base forte
51 51
Produit ionique de leau
H H
2 2
O O
sol sol
+ H H
2 2
O O
sol sol
OH OH

+ H H
3 3
O O

10
-7
M 10
-7
M ( 25C)
K
e
= aH H
3 3
O O

. aOH OH

/ (aH H
2 2
O O)
K
e
= [H H
3 3
O O

].[OH OH

]
K
e
= 10
-14
25C
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 18
52 52
Constante de dissociation
HA HA + H H
2 2
O O A A

+ H
3
O

K
A
= aH H
3 3
O O

. aA A

/ (aH H
2 2
O O.aHA HA)
53 53
Constante de dissociation
HA HA + H H
2 2
O O A A

+ H
3
O

B B + H H
2 2
O O BH BH

+ OH

| || |
| |
HA HA
O H A A
K
A

=
3
| || |
| |
B B
OH BH BH
K
B

=
54 54
Couples acido-basiques
NH NH
4 4

+ H
2
O NH NH
3 3
+ H
3
O

NH NH
3 3
+ H
2
O NH NH
4 4

+ OH

| | | |
| |

=
4 4
3 3 3
NH NH
O H NH NH
K
A
| || |
| |
3 3
4 4
NH NH
OH NH NH
K
B

=
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 19
55 55
Couples acido-basiques
| | | |
| |
| | | |
| |
3
4
4
3 3
NH
OH NH
NH
O H NH
K K
B A

=
| | | |
e B A
K OH O H K K = =

3
A
e
B
K
K
K =
A e B
pK pK pK = ) 25 ( 14 C pK
A
=
56 56
Fonction p
pX = -log
10
X
pH = -log
10
[H
3
O

] ( (def def. : pH = . : pH = - -log log


10 10a a
H H
3 3O O
) )
pOH = -log
10
[OH

]
pK
A
= -log
10
K
A
pK
e
= -log
10
K
e
(pK
e
= 14 25C)
...
Consquence
[H
3
O

] = 10
-pH
Ke = [H H
3 3
O O

].[OH OH

] => pKe pKe = pH + pOH
[OH

] = 10
pH-pKe
57 57
Calcul du pH dune solution
7 tapes
Ecrire toutes les quations chimiques
Etablir le tableau des concentrations
Poser les constantes d quilibre
Faire le bilan matire
Faire le bilan des charges
Rsoudre le systme dquations
(Faire des approximations si ncessaire)
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 20
58 58
1 - Ecrire toutes les quations chimiques
HCl + H
2
O Cl

+ H H
3 3
O O

2 H
2
O OH OH

+ H H
3 3
O O

Acide fort
59 59
Acide fort
1 - Ecrire toutes les quations chimiques
HCl + H
2
O Cl

+ H H
3 3
O O

2 H
2
O OH OH

+ H H
3 3
O O

60 60
Acide fort
2 - Etablir le tableau des concentrations
HCl + H
2
O Cl

+ H H
3 3
O O

Ini. A 0 10
-7
M ( 25C)
Eq 0 A x x
2 H
2
O OH OH

+ H H
3 3
O O

Ini. 10
-7
M 10
-7
M
Eq y y x x
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 21
61 61
Acide fort
3 - Poser les constantes dquilibre
HCl + H
2
O Cl

+ H H
3 3
O O

Pas de KA puisque la raction est totale
2 H
2
O OH OH

+ H H
3 3
O O

K
e
= [H H
3 3
O O

].[OH OH

] = x x. .y y = 10
-14
( 25C)
62 62
Acide fort
4 - Faire le bilan matire
[HCl]
i
= A = [Cl

]
5 - Faire le bilan des charges
[H H
3 3
O O

] = [OH OH

] + [Cl

]
x x = y y + A
63 63
6 - Rsoudre le systme dquations

+ =
A y y x x
=
K y y x x
e
.
A
x x
K
x x
e
+ =
0
2
=
e
K x x A x x
2
4
log log
2
e
K A A
x x pH
+ +
= =
Acide fort
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 22
64 64
Acide fort - approximation
Si on ajoute un acide alors
[H H
3 3
O O

] >> [OH OH

]
Bilan des Charges
[H H
3 3
O O

] = [OH OH

]+ [Cl

]
[H H
3 3
O O

] = [Cl

]
pH = - log A
Quand ?
65 65
Acide fort - approximation
[H H
3 3
O O

] >> [OH OH

]
[H H
3 3
O O

] > 100.[OH OH

]
[H H
3 3
O O

]
2
> 100.[OH OH

].[H H
3 3
O O

]
[H H
3 3
O O

]
2
> 100.K
e
[H H
3 3
O O

]
2
> 100.10
-14 ( 25C)
[H H
3 3
O O

] > 10
-6
M
puisque [H H
3 3
O O

] = A
A > 10
-6
M
66 66
Acide fort - approximation
Pour un acide fort de concentration analytique
(A) suprieure 10 10
- -6 6
M M
pH pH = = - - log A log A
Pour une base forte de concentration analytique
(B) suprieure 10 10
- -6 6
M M
pOH = - log B
pH pH = = pK pK
e e
- - log B log B
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 23
67 67
Acide faible
1 - crire toutes les quations chimiques
HA HA+ H
2
O A

+ H H
3 3
O O

2 H
2
O OH OH

+ H H
3 3
O O

68 68
Acide faible
2 - tablir le tableau des concentrations
HA HA+ H
2
O A

+ H H
3 3
O O

Ini. A 0 10
-7
M ( 25C)
Eq A-z z x x
2 H
2
O OH OH

+ H H
3 3
O O

Ini. 10
-7
M 10
-7
M
Eq y y x x
69 69
Acide faible
3 - Poser les constantes d quilibre
HA HA+ H
2
O A

+ H H
3 3
O O

2 H
2
O OH OH

+ H H
3 3
O O

K
e
= [H H
3 3
O O

].[OH OH

] = x x. .y y = 10
-14
( 25C)
| || |
| |
HA
O O H H A
K
A

=
3 3
z A
x x z

=
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 24
70 70
Acide faible
4 - Faire le bilan matire
[HA]
i
= A = [A

] + [HA HA]
5 - Faire le bilan des charges
[H H
3 3
O O

] = [OH OH

] + [A

]
x x = y y + z
71 71
6 - Rsoudre le systme d quations


( ) =
z A K x z
A
+ =
z
x x
K
x x
e
+ =
x x z K x x
e
2
( )
z A K K x x
A e
+ =
2
|
.
|

\
|
+ + =
x x
K
x x A K K
e
A e
( )
0
2 3
= + +
A e A e A
K K x x A K K x x K x x

+ =
z y y x x

=
z A
x x z
K
A
=
K y y x x
e
.
Acide faible
72 72
Acide faible - approximation
1
re
approximation
Si on ajoute de l acide :
[OH OH

] << [H H

]
y y << x x
On a : [A

] + [OH OH

] = [H H

]
z + y y = x x
z = x x
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 25
73 73
z A
x x z
K
A

=
x x A
x x

=
2
0
2
= +
A K x x K x x
A A
z = x x
2
4
log log
2
A K K K
x x pH
A A A
+ +
= =
Acide faible - approximation
74 74
2
me
approximation
Si l acide est trs faible :
[HA HA] >> [A

] [H

] << [HA]
A
x x z K A
=

A
z A
x x z
K

=
e
x x
2
K x x z
= +
e A
K K A x x
+ =
2
2
( )
e A
K K A x pH
+ = =
log
1
log
A A - - z z >> z A >> z

Acide faible - approximation


75 75
Acide faible - approximation
1
re
approximation
Si on ajoute de lacide : [OH OH

] << [H H

] z = x x
2
me
approximation
Si lacide est trs faible : [HA HA] >> [A

] A.K
A
= x x . z z
Si les 2 approximations sont vraies :
A
K A x x =
)
`

A
z x x K A =
x x z =
A
K A x x =
2
A pK x pH
A
log
2
1
2
1
log
= =
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 26
76 76
Domaines de validit des approximations
Approximation 1 : [OH

] << [H

]
Idem acide fort : [H

] > 10
-6
M ; pH < 6 pH < 6
Approximation 2 : [H

] << [HA]
4 4
10 10 > >
A A
K K
A A
4
2
10
<
A
A
K A
100
<
A
A
K A
=
A
K A x
Acide faible - approximation
77 77
Approximations 1 et 2 :
12 12
10 10

> >
A A
K K A A
6
10

>
A
K A
4
10 >
A
K
A
4
10 >
A
K
A
pH < 6
=
A
K A x
Acide faible - approximation
78 78
18
Dissociation > 99 %
Acide trop faible Acide trop faible
ou ou
trop faiblement concentr trop faiblement concentr
[ [OH OH

] << [H ] << [H
3 3
O O

] ]
Dissociation < 1% Dissociation < 1%
Zones de validit des formules
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
pKA
0 2 4 6 8 10 12 14
-log A
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 27
83 83
Dissociation > 99 %
Acide trop faible Acide trop faible
ou ou
trop faiblement concentr trop faiblement concentr
[ [OH OH

] << [H3O ] << [H3O

] ]
Dissociation < 1% Dissociation < 1%
Zones de validit des formules
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
pKA
0 2 4 6 8 10 12 14
-log A
84 84
( ) A pK pH
A
log
2
1
=
( )
e A
K A K pH + = log
2
1
A pH log =
7 = pH
2
4
log
2
e
K A A
pH
+ +
=
2
4
log
2
A K K K
pH
A A A
+ +
=
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
pKA
0 2 4 6 8 10 12 14
-log A
Zones de validit des formules
| | | | ( ) | | 0
2 3
= + +

A e e A A
K K H K K A H K H
85 85
Exercices
Calculez (en justifiant) le pH des solutions
suivantes :
HCl 10
-4
M
HF 10
-8
M
H
2
SO
4
10
-2
M (Ka
2
= 10
-2
)
CH
3
COOH 10
-2
M (Ka = 10
-5
)
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 28
86 86
Tampon Tampon : c'est une solution constitue d'un
couple acide-base conjugue ayant la proprit
de rsister aux variations de pH
Pouvoir tampon Pouvoir tampon : c'est le nombre de moles
d'acide ou de base forte ncessaire pour faire
varier de 1 unit le pH de 1 litre de solution
Solution tampon
87 87
NaA A

+ Na

B B 0 0 0 0
A

+ H
2
O AH + OH

0 0 A A 10 10
- -7 7
AH + H
2
O A

+ H
3
O

A A 0 0 10 10
- -7 7
2 H
2
O H
3
O

+ OH

10 10
- -7 7
10 10
- -7 7
pH d'une solution tampon
88 88
| | | |
| |
HA
O H A
K
A

=
3
| | | |
| |
A
OH HA
K
B

=

pH d'une solution tampon
Bilans matire
A + B = [HA] + [A

]
[Na

] = B
Bilan des charges
[Na

] + [H

] = [A

] + [OH

]
Constantes d'quilibre
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 29
89 89
pH d'une solution tampon
[A

] = B + [H

] - [OH

]
[HA] = A - [H

] + [OH

]
Approximation : [H

] et [OH

] ngligeables devant A et B
[A

] = B
[HA] = A
90 90
Equation Equation de de Henderson Henderson- -Hasselbalch Hasselbalch
| || |
| |
HA
O H A
K
A

=
3
A
B
pK pH
A T
log + =
A
B
pK pH
A T
log + =
A
B
pH

=
10
pH d'une solution tampon
91 91
Exemple 1 : Tampon actique
500 mL d'acide actique 0,2 M
500 mL d'actate de sodium 0,4 M
A = 0,1 M B = 0,2 M
5 5
= 2 log 4,75
+ =
log
+ =
A
A
B
pK pH
T
Vrification :
pH = 5 [H

] =10
-5
M et [OH

] = 10
-9
M
[ [H H

] et ] et [ [OH OH

] n ] n gligeable devant A et B gligeable devant A et B
Equation de Henderson-Hasselbalch
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 30
92 92
Exemple 2 : Tampon salicylique
250 mL de d'acide salicylique 0,04 M
750 mL de salicylate de sodium 0,0133 M
A = 0,01 M B = 0,01 M
3 3
=
1 log 3
+ =
log
+ =
A
A
B
pK pH
T
Vrification :
pH = 3 [H

]=10
-3
M et [OH

]=10
-11
M
[ [H H

] non n ] non n gligeable devant A et B gligeable devant A et B
Equation de Henderson-Hasselbalch
93 93
Equation de Henderson-Hasselbalch
Consquence de l'quation H.H.
Le pH ne dpend que du rapport A/B :
il y a une infinit de manires de raliser un tampon de pH
donn
la dilution d'un tampon modifie peu son pH
A
B
pK pH
A T
log + =
A
B
pK pH
A T
log + =
94 94
Effet tampon
Si de l'acide fort est ajout un tampon et
que l'quation H.H. est applicable avant
ET ET aprs l'ajout :
A

+ H
3
O

AH + H
2
O
ini B A
Eq B A
HCl + H
2
O Cl

+ H H
3 3
O O

ini 0 x
Eq 0 ?
+ +
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 31
95 95
Effet tampon
[A

] = B -
[HA] = A +
+

+ =
A
B
pK pH
A
log
+

+ =
A
B
pK pH
A
log
Si c'est une base forte qui est ajoute alors

+
+ =
A
B
pK pH
A
log

+
+ =
A
B
pK pH
A
log
96 96
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
: nombre de mole de soude ajout
pH
Avec tampon Avec tampon
Sans tampon Sans tampon
Effet tampon
Tampon actique : A = B = 1 M
97 97
Effet tampon
D'aprs la dfinition :
pH = 1
pH
T
- pH = 1
1 log log =
+

+ =
A
B
pK
A
B
pK pH pH
A A T
1 log log =
+

+ =
A
B
pK
A
B
pK pH pH
A A T
10
10
+

=
A B
B A B A
10
10
+

=
A B
B A B A
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 32
98 98
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
-1 -0,5 0 0,5 1
log(B/A)
: Pouvoir tampon
Le pouvoir tampon est maximal lorsque le pH d'utilisation du Le pouvoir tampon est maximal lorsque le pH d'utilisation du
tampon est tampon est gale au gale au pK pK
a a
du couple acido du couple acido- -basique utilis basique utilis
Effet tampon
Tampon actique : A + B = 2 M
99 99
Cas gnral :
H H
n n
A A + n.B B A
n
+ n.BH

Acide fort - base forte


H H
3 3
O O

+ OH OH

2H
2
O
Equivalence
n.A.V n.A.V
a a
= B.V B.V
b b
Courbe de titrage
100 100
Construction simplifie
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M
pH n
H
+ n
NaOH
V
NaOH
(mL)
0 1
1 0.1
0.9 900 }
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 33
101 101
Construction simplifie
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M
pH n
H
+ n
NaOH
V
NaOH
(mL)
0 1
1 0.1
0.9 900
2 0.01
0.09 90
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
}
102 102
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M
pH n
H
+ n
NaOH
V
NaOH
(mL)
0 1
1 0.1
0.9 900
2 0.01
0.09 90
3 0.001
0.009 9
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
}
Construction simplifie
103 103
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M
pH n
H
+ n
NaOH
V
NaOH
(mL)
0 1
1 0.1
0.9 900
2 0.01
0.09 90
3 0.001
0.009 9
4 0.0001
0.0009 0.9
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
}
Construction simplifie
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 34
104 104
Construction simplifie
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M
pH n
H
+ n
NaOH
V
NaOH
(mL)
0 1
1 0.1
0.9 900
2 0.01
0.09 90
3 0.001
0.009 9
4 0.0001
0.0009 0.9
5 0.00001
0.00009 0.09
999.99 mL 999.99 mL 0.99999 mol 0.99999 mol
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
}
105 105
Construction simplifie
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M
pH pOH n
NaOH
V
NaOH
9 5 0.00001 1000.01
10 4 0.0001 1000.1
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
106 106
Construction simplifie
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M
pH pOH n
NaOH
V
NaOH
9 5 0.00001 1000.01
10 4 0.0001 1000.1
11 3 0.001 1001
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 35
107 107
Construction simplifie
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M
pH pOH n
NaOH
V
NaOH
9 5 0.00001 1000.01
10 4 0.0001 1000.1
11 3 0.001 1001
12 2 0.01 1010
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
108 108
Construction simplifie
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M
pH pOH n
NaOH
V
NaOH
9 5 0.00001 1000.01
10 4 0.0001 1000.1
11 3 0.001 1001
12 2 0.01 1010
13 1 0.1 1100
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
109 109
Construction simplifie
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M
pH pOH n
NaOH
V
NaOH
9 5 0.00001 1000.01
10 4 0.0001 1000.1
11 3 0.001 1001
12 2 0.01 1010
13 1 0.1 1100
14 0 1 2000
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 36
110 110
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajout
p
H
Construction simplifie
111 111
(
(

+
|
|
.
|

\
|
+

+
|
|
.
|

\
|
+

=
e
b a
b a
b a
b a
K
V V
V B V A
V V
V B V A
pH . 4
. . . .
2
1
log
2
2
4
log
2
e
K A A
pH
+ +
=
Rappel : dans le cas d Rappel : dans le cas d une solution d une solution d acide fort acide fort
Dosage Acide fort
Dosage Acide fort - Base forte
112 112
(
(

+
|
|
.
|

\
|
+

+
|
|
.
|

\
|
+

=
e
b a
b a
b a
b a
K
V V
V B V A
V V
V B V A
pH . 4
. . . .
2
1
log
2
| |
e i
K A A pH . 4
2
1
log
2
+ + =
Si A > 10
-6
M alors A >> K
e
A A log log = =
i
A A pH
2
1
log
2
(

+ =
pH initial de la solution : pH
i
V
b
= 0
Dosage Acide fort
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 37
113 113
(
(

+
|
|
.
|

\
|
+

+
|
|
.
|

\
|
+

=
e
b a
b a
b a
b a
K
V V
V B V A
V V
V B V A
pH . 4
. . . .
2
1
log
2
7 ( 25C) 7 ( 25C) = =
2
( )
10 . 2
1
log
7
=

| |
. 4
2
1
log
=
e E
K pH
pH au point dquivalence : pH
E
B.V
b
= A.V
a
Dosage Acide fort
114 114
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
A = 1 M A = 1 M
Influence de la concentration
115 115
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
A = 10 A = 10
- -2 2
M M
Influence de la concentration
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 38
116 116
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
A = 10 A = 10
- -4 4
M M
Influence de la concentration
117 117
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
A = 10 A = 10
- -6 6
M M
Influence de la concentration
118 118
pH pH
i i
= = - - log log A A
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
pH pH
E E
= 7 = 7
Influence de la concentration
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 39
119 119
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
Dtermination graphique de l'quivalence
120 120
0
2
4
6
8
10
12
14
0
pH
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
V NaOH (mL)
2000
-0,015
-0,01
-0,005
0
0,005
0,01
0,015
dpH/dV
dpH/dV
Cas des trs faibles concentrations
121 121
Rappel : dans le cas d Rappel : dans le cas d une solution d une solution d acide faible acide faible
| | | | ( ) | |
0
2 3
= + +

A e e A A
K K H K K A H K H
| | | | | | 0
2 3
=
|
|
.
|

\
|
+
+


|
|
.
|

\
|
+

+ +

A e e A
b a
a
b a
b
A
K K H K K
V V
V A
H
V V
V B
K H
Dosage Acide faible
Dosage Acide faible - Base forte
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 40
122 122
Points remarquables
pH initial de la solution : pH
i
Cf. Calcul du pH dune solution Acide faible
pH la demi-quivalence : pH
1/2
la moiti de l'acide est neutralis donc
[HA] = [A

] Solution tampon Solution tampon


pH pH
1/2 1/2
= = pK pK
A A
A
B
pK pH
A T
log + =
A
B
pK pH
A T
log + =
Dosage Acide faible
123 123
C
E
= A.V
a
/(V
a
+V V
b b
)
Dosage Acide faible
pH au point dquivalence : pH
E
B.V
b
= A.V
a
Acide neutralis solution de Na

,A

A A
- - A A
- -
A A
- -
A A
- -
A A
- -
HA HA
HA HA
HA HA
HA HA
HA HA
126 126
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
p
H
pK
A
= 6
A = 0,1 M
Courbe de titrage des acides faibles
35 , 9 = =
E E E
pOH pK pH
( ) ( ) 65 , 4 05 , 0 log 8
2
1
log
2
1
= = =
E B E
C pK pOH
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 41
127 127
Acide Fort
Deux points d'inflexions Deux points d'inflexions
Un point d'inflexion Un point d'inflexion
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
p
H
pK
A
= 6
A = 0,1 M
Courbe de titrage des acides faibles
128 128
Saut de pH Saut de pH reduit reduit
Saut de pH important Saut de pH important
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
p
H
Acide Fort
pK
A
= 6
A = 0,1 M
Courbe de titrage des acides faibles
129 129
Acide Fort
pK
A
= 2
pK
A
= 4
pK
A
= 6
A = 0,1 M
pH pH
E E
Basiques Basiques
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
p
H
Influence de la force de lacide
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 42
130 130
pH pH
E E
7 7
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
p
H
Acide Fort
pK
A
= 2
pK
A
= 4
pK
A
= 6
A = 0,1 M
Influence de la force de lacide
131 131
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
p
H
A = 0,1 M
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
pKA = 4
pH pH
E E
Basiques Basiques
Influence de la concentration
132 132
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
p
H
A = 0,1 M
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
pKA = 4
pH pH
E E
7 7
Influence de la concentration
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 43
133 133
| |
| | | |
A
K
H A
A A

+ =

| |
| |
|
|
.
|

\
| +
=

A
A
K
H K
A

| |
| |

+
= =
H K
K
A
A
A
A

Si A diminue alors [H

] diminue donc tend vers 1


Plus un acide faible est dilu, plus il est dissoci acide fort
Coefficient de dissociation
Fraction d acide dissoci : = [A

] / A
A = [A

] + [HA] et K
A
= [A

].[H

] / [HA]
134 134
Indicateur
HIn HIn + H
2
O In In

+ H
3
O

Couleur "Acide" :
[HIn] > 10.[In

] [H
3
O

] > 10.K
A
pH < pK
A
- 1
Couleur "Basique" : Couleur "Basique" :
10.[HIn] < [In In

] 10.[H
3
O

] < K
A
pH > pH > pK pK
A A
+ 1 + 1
pK
A
- 1 < zone de virage < pK pK
A A
+ 1 + 1
| || |
| |
HIn
O H In In
K
A

=
3

| |
| |
A
pH
K In In
HIn


=
10
135 135
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
Bleu de bromothymol
Zone de virage
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 44
136 136
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
Jaune d'alizarine
Zone de virage
137 137
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
Hliantine
Jaune d'alizarine
Phnolphtaline
Bleu de bromothymol
Zone de virage
138 138
Hliantine
Jaune d'alizarine
Phnolphtaline
Bleu de bromothymol
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
Effet de la concentration en acide fort
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 45
139 139
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajout
p
H
H H liantine liantine
Bleu de Bleu de bromothymol bromothymol
Ph Ph nolphtal nolphtal ine ine
Effet de la concentration en acide fort
140 140
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Volume de NaOH (mL)
p
H
Hliantine
Bleu de bromothymol
Phnolphtaline
Jaune d'alizarine
Acide Fort
pK
A
= 2
pK
A
= 4
pK
A
= 6
A = 0,1 M
Effet de la force de lacide
141 141
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Volume de NaOH (mL)
p
H
Hliantine
Bleu de bromothymol
Phnolphtaline
Jaune d'alizarine
A = 0,1 M
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
pKA = 4
Effet de la concentration en acide faible
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 46
142 142
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
VNaOH
p
H
Phnolphtaline
Jaune de mthyle
10 mL 10 mL HCl HCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pK pK
A A
6 6
Mlange - Acide fort et acide faible
143 143
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
VNaOH
p
H
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
d
p
H
/
d
V
10 mL 10 mL HCl HCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pK pK
A A
3 3
Mlange - Acide fort et acide faible
144 144
Acides polyfonctionnels
H
2
A + H
2
O HA

+ H
3
O

HA

+ H
2
O A
2

+ H
3
O

H
2
A + 2 H
2
O A
2

+ 2 H
3
O

| || |
| | H
2
A
O H HA
K
A
1

=
3
| || |
| | HA
O H A
K
A
2
2
=
3

| || |
| | H
2
A
O H A
K
A
G
2
=
3
2
K
A
1
= K
A
2
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 47
145 145
O
O O
O
H
H H
H Acide malique : HOOC-CH=CH-COOH
K
A1
= 10
-3
K
A2
= 10
-8
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80
V
NaOH
p
H
A = 10
-1
M, 25 mL
B = 10
-1
M
Acides polyfonctionnels
146 146
pH
i
: calcul avec A et K
A
1
comme pour un mono-acide faible
(Cf. Calcul de pH Acide faible Acide faible)
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80
V
NaOH
p
H
G-Mlanges complexes dacides II. Acides polyfonctionnels II. Acides polyfonctionnels
147 147
1
er
tampon : systme simple H
2
A et HA
-
(A
2-
est ngligeable)
Equation H.H. si elle est valide.
3
G-Mlanges complexes dacides II. Acides polyfonctionnels II. Acides polyfonctionnels
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80
V
NaOH
p
H
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 48
151 151
1
re
quivalence : tout H
2
A est neutralis solution de
lamphotre HA
-
de concentration C
E
= AV
a
/ (V
a
+ V
b
)
| |
1
2
1
3
A
E
e E A
K
C
K C K
O H
+
+
=

G-Mlanges complexes dacides II. Acides polyfonctionnels II. Acides polyfonctionnels


0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80
V
NaOH
p
H
| |
1 2 3 A E
K C Si
A A
K K O H = >>

152 152
2
me
tampon : systme simple HA
-
et A
2-
(H
2
A est ngligeable)
Equation H.H. si elle est valide.
G-Mlanges complexes dacides II. Acides polyfonctionnels II. Acides polyfonctionnels
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80
V
NaOH
p
H
153 153
2
me
quivalence : tout HA
-
est neutralis solution de A
2-
de
concentration C
E
= AV
a
/ (V
a
+ V
b
)
(Cf. Courbe de titrage Dosage Acide faible Dosage Acide faible)
G-Mlanges complexes dacides II. Acides polyfonctionnels II. Acides polyfonctionnels
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80
V
NaOH
p
H
( )
E B E
C pK pOH log
2
1
=
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli 49
154 154
Aprs la 2
me
quivalence : dilution de NaOH excdentaire.
| |
b a
a a b b
V V
V C V C
OH
+

=
2

G-Mlanges complexes dacides II. Acides polyfonctionnels II. Acides polyfonctionnels


0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80
V
NaOH
p
H
156 156
Amphotres
H
2
PO
4

H
2
PO
4

+ H
2
O HPO
4
2

+ H
3
O

K
A2
= 6 10
-8
H
2
PO
4

+ H
2
O H
3
PO
4
+ OH

K
B3
= 10
-12
HPO
4
2

HPO
4
2

+ H
2
O HPO
4
2

+ H
3
O

K
A3
= 4 10
-13
HPO
4
2

+ H
2
O H
2
PO
4

+ OH

K
B2
= 1,6 10
-7
Acides amins
H
3
N

-CH
2
-COO

+ CH
2
O CH
2
=N-CH
2
-COOH + H
2
O
157 157
Mesure de pH