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Cours de Biochimie

LES GLUCIDES

2014/2015

HALITIM Lela

HISTORIQUE

DEFINITION

CHAPITRE I : LES GLUCIDES


COURS N 1 : CARACTERES GENERAUX DES GLUCIDES
1234-

Introduction.
Dfinition.
Rpartition dans la nature.
Classification des glucides.

COURS N 2 : LES OSES

HALITIM
Lela

1- Dfinition.
2- Classification des Oses.
3- Les oses les plus importants.
D-glucose.
D-fructose.
Les autres oses importants.
a- les pentoses.
b- les hexoses.
4- Structure Des Aldoses.
La projection de Fischer.
Structure Linaire.
a- Dfinition d'isomrie.
b- Isomrie Optique des oses : srie L et D .
- Oses de la srie D.
- Oses de la srie L.
- Rappels sur le Carbone asymtrique.
- Nombre disomres des oses.
c- Types disomrie.
d - Rgles de calcul du nombre disomres.
e- Lumire polarise et pouvoir rotatoire.
- Dfinition de la lumire polarise.
- Dfinition du Pouvoir Rotatoire.
f- Filiation des oses.
- Synthse cyanhydrique de KILLIANI FISHER.
- Dgradation de WOHL-ZEMPLEN.
Structure Cyclique.
a- Les anomalies de la forme linaire.
b- Dtermination de lemplacement du pont oxydique des oses.
- Oxydation Priodique.
- Mthylation.
c- Raction dhmi-actalisation : Cyclisation
d- Passage de la reprsentation de Tollens la reprsentation
de Haworth.
e- Mcanisme de la cyclisation.
f- Dessin des cycles.
g- Reprsentation de HAWORTH.
h- Isomries supplmentaire : Anomerie .
i- Passage de la forme linaire la forme cyclique.
j- Intrt de la structure cyclique.

HALITIM Lela

Structure spatiale
5- Structure des ctoses.
6- Principales proprits chimiques des oses.
Principales proprits chimiques des carbonyles.
a- Rduction.
b- Oxydations Mnages.
c- Oxydation Plus Pousse (forte).
- Oxydation par lacide nitrique (Sans protection).
- Oxydation par lacide priodique.
Principales proprits chimiques de la fonction alcool primaire.
a- Oxydation par lacide nitrique HNO3 chaud.
Autres proprits chimiques des oses.
a- Isomrisation en milieu alcalin.
b- Raction la phnyl-hydrazine.
7- Drivs des oses.
Oses Phosphats.
Les Oses Amins ou Les Osamines.
Les Oses Complexes.
a- Les acides sialiques.
b- Les acides muramiques.
c- L Acide ascorbique.
Les dsoxyoses ou dsoses.
Les acides aldoniques.
Les acides uroniques.
Le glycrol et le ribitol.
COURS N3 : LES OSIDES
1- Dfinition.
2- Mode de liaison des oses.
3- Les principaux diholosides.
Les diholosides rducteurs.
a- Le Maltose.
b- LIso- Maltose.
c- Le Lactose.
Le diholoside non rducteur.
Le Saccharose.
4- Les Polyosides.
Les Polyosides homognes (Homopolyosides).
a- Les Polyosides de rserve : Les Glucosanes.
- LAmidon.
- Le Glycogne.
- Les dextranes.
- Linuline.
b- Polyosides de structure.
- La Cellulose.
- Lhmicellulose.
Les polyosides htrognes.
a- Les polyosides htrognes des vgtaux.
b- Les polyosides htrognes des Bactries.
c- Les polyosides htrognes des animaux

- Glycosaminoglycanes : GAGs
Glycosaminoglycanes (GAGs) de structure
o Les chondroties sulfates
o Le dermatane sulfate
o Le Kratane sulfate
Glycosaminoglycanes (GAGs) de scrtion
o Hparine
- La Chitine

HALITIM Lela

Htrosides.
a- Htrosides
- O-htrosides
- S-htrosides
- C-htrosides
- N-htrosides
- Glycoconjugus.
Les Glycolipides
o Crbrogalactosides ou Galactosylcramides
o Les Crbroglucides ou Glucosylcramides
o Les Gangliosides ou Oligosylcramides
Les Glycoprotines
o Dfinition
o Rle biologique des fractions glucidiques
o Les principales glycoprotines
Aminosides
b) Htro - Polyholosides.
- Les protoglycannes
- Les peptidoglycannes
- Les protines glyques
- Les lectines
5- Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides (Osidases).
a) Hydrolyse des polyosides lors de la digestion.
b) Hydrolyse des diholosides.

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HISTORIQUE
La biochimie est une science qui met en jeu des composs du carbone et
dhydrogne dits composs organiques . La biochimie est lapplication de la
chimie ltude des phnomnes vitaux. La biochimie est une science
rcente, elle se place parmi les autres sciences de la nature. Elle est ne la
fin du XVIII sicle lorsque LAVOISIER avait clarifi les bases de la chimie et
montr que les tres vivants utilisaient de lnergie. Elle sest essentiellement
dveloppe au vingtime sicle partir de deux sciences beaucoup plus
anciennes : la chimie organique et la physiologie.
1. La chimie organique est une science qui dcrit la composition des tres
vivants et les processus chimiques qui sy produisent. La structure de
nombreux composs simples de lorganisme a t lucide au Dixneuvime sicle grce aux recherches de quelque savant dont les travaux
avaient un arrire plan biochimique. Parmi ces derniers on cite
Le Sudois Scheele (1742-1786) : Ses travaux dcrivent la
composition des tissus animaux et vgtaux.
Berzelius (1806) : La composition des tissus vivants.
MIESCHER (1869) : Dcouvre les acides nucliques.
EMIL FISCHER (1902) : Met en vidence la structure polypeptidique
des protines.
Trois dates sont particulirement importantes :
En 1855 Claude Bernard dcouvre la fonction glycognique.
En 1876 : Sest impose lexistence de catalyseurs biologiques : les
Enzymes.
En 1897 Buschner montre que la fermentation alcoolique pouvait
prendre place hors de la cellule grce aux catalyseurs solubles.

La biochimie se diffrencie de la chimie organique par un certain nombre de


caractres particuliers de la raction chimique dans la cellule.

Exemple :
Les ractions biochimiques se produisent chez les animaux
suprieurs aux environ de 37 dans un milieu neutre alors que les
ractions chimiques ne peuvent souvent tre ralises qu haute
temprature dans des milieux fortement acides ou alcalins.

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Ces Caractres tiennent la prsence dans la cellule de catalyseurs


solubles : les enzymes qui sont trs spcifiques .Les catalyseurs utiliss
en chimie sont beaucoup moins spcifiques.
Les ractions biochimiques dans la cellule sont multiples .Un mme
compos peut tre modifie de nombreuses manires diffrentes
selon les conditions physicochimiques et physiologiques de la cellule.
Ceci est du ce que plusieurs enzymes peuvent agir sur un mme
compos activant chacune une raction diffrente.

2. La physiologie est une science qui tudie les fonctions des organes, des
tissus, et des cellules. Certaines de ces fonctions ont un arrire plan
chimique vident : la respiration (dont les problmes ont t poss pour la
premire fois par LAVOISIER, la digestion, la rgulation hormonale etc.

La biochimie se diffrencie de la physiologie par sa mthodologie

Celle ci peut tre envisage sous deux angles :


Langle du matriel biologique : Lexprimentation peut se
faire comme la physiologie sur lanimal entier, sur un organe
isol mais elle peut galement se faire sur une prparation
dorgane, de tissu, de cellule ou sur des levures, des bactries,
des virus.
Langle de la technique : Un des buts de la biochimie est de
connaitre le devenir dun compos chimique naturel dans la
cellule. Ceci peut tre ralis de plusieurs manires diffrentes.

Exemple
o
o
o

Les mthodes isotopiques


Les mthodes chromatographiques
Les mthodes spectrophotomtriques dabsorptions

Pour amliorer sa mthodologie et avec lvolution technologique, la


biochimie a fortement bnficie des apports successifs de la physique
et de la technologie, en conclusion prsente dtroite relations avec
dautres sciences de la nature.

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DEFINITION
La biochimie (grec Bios : Vie et chimie).La biochimie est la chimie de la vie
chimie des substances et des ractions existants chez les tres vivants. Pour
dautres la biochimie est une partie de la chimie comprenant ltude des
constituants de la matire vivante et de leurs ractions. On lappelle chimie
biologique.
La biochimie domine de plus en plus la biologie (Science de la vie) et
notamment la mdecine. Un phnomne nest bien analys et compris que
lorsquon a pu remonter aux mcanismes biochimiques.

La biochimie est une science sur laquelle on sappui pour apprendre et


comprendre les informations, les effets des mdicaments, etc.

La biochimie peut se dfinir comme tant lensemble des ractions chimiques


qui se droule chez un tre vivant et qui permettent le maintien de la vie et la
reproduction lintrieur de la cellule.
La biochimie constitue la base de ce quappelle encore la biologie
molculaire. Lobjet de la biochimie est ltude des molcules et leurs
interactions et les processus de toutes les fonctions cellulaires et subcellulaires.
La premire tache des biochimistes consiste faire linventaire des composs
biologiques et en prciser la localisation grce aux mthodes cites cidessus.

La connaissance de la biochimie est devenue indispensable. On doit connaitre


la biochimie (les mcanismes fondamentaux de la vie) pour comprendre les
phnomnes quon observe soit lchelle cellulaire soit celle de
lorganisme entier.

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Chapitre I : Glucides
Cours N 1 : Caractres Gnraux des Glucides
1. Introduction
Les glucides ou saccharides (du grec sakcharon : sucre) sont les composs
naturels, ils constituent l'infrastructure des vgtaux. Ils jouent un rle dans le
stockage de l'nergie. Ils sont un lment fondamental de l'alimentation.
Les glucides sont les composs biochimiques qui se forment les premiers
dans les vgtaux au cours de la photosynthse. Ils sont prsents partout
dans la biosphre et reprsentent en poids la classe prpondrante parmi
les molcules organiques. On les a dabord appels hydrates de carbone
mais le terme de glucides est le seul employer actuellement pour
nommer ces substances. En effet ds 1923 la commission international de
nomenclature de chimie biologique a dcid de son usage et lancienne
appellation dhydrate de carbone est dfinitivement supprime et
nanmoins utilise en nutrition (et par les Anglos- saxons c'est--dire les
glucides sont toujours appels carbo-hydrates en anglais).

Les glucides sont communment appels sucres , il est prfrable


d'utiliser le terme glucides car le mot sucre fait gnralement rfrence aux
substances qui ont un got sucr, or certains glucides nont pas le gout
sucr alors que certaines substances au got sucr ne sont pas des
glucides.

La principale source d'nergie de la plupart des Africains, des Asiatiques et


des Sud-Amricains est constitue de glucides qui peuvent atteindre 80
pour cent de leur ration. Dans les pays industrialiss, par contre, les glucides
ne constituent que 45 50 pour cent de la ration quotidienne.
2. Dfinition
Les glucides sont composs de carbone, d'hydrogne et d'oxygne dans les
proportions 1: 2:1. Leur formule chimique est base sur le modle Cn(H2O) n
(d'o l'appellation historique). Cependant, ce modle n'est pas valable pour
tous les glucides, qui contiennent, pour certains, des atomes d'azote ou de
phosphore . Leur mtabolisme produit de l'nergie et libre du dioxyde de
carbone (CO2) et de l'eau (H2O).

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Les glucides sont des composs trs hydrophiles, Laffinit pour l'eau est la
consquence de la prsence de nombreux groupes -OH dans la molcule.
Les oses ou les disaccharides sont trs soluble dans leau. Les polyosides sont
en gnral insolubles mais ils forment une suspension qui retient leau par
l'intermdiaire des liaisons hydrogne avec les groupe -OH (d'o
l'appellation de mucopolysaccharide).
Dans l'alimentation humaine, les glucides sont surtout reprsents par
l'amidon et diffrents autres sucres. On peut les diviser en trois groupes :

Les monosaccharides comme le glucose, le fructose et le


galactose;
Les disaccharides comme le saccharose (sucre de table), le
lactose et le maltose;
Les polysaccharides (glycanes) comme l'amidon, le glycogne et
la cellulose.

On donne le nom de GLYCO-CONJUGUES aux associations par liaison


covalente, de glucides avec des macromolcules non glucidiques. Avec
des protines (Glycoprotines), avec des lipides (Glycolipides), avec des
amines (Aminosides ou aminoglycosides).

Les glucides constituent une partie importante de lalimentation, ce sont des


macromolcules organiques caractriss par la prsence de chainons
carbons porteurs :
De fonctions alcools (alcool primaire, secondaire)
De fonction rductrice (aldhyde ou ctonique).
Parfois dune fonction acide ou amine

Au totale Les glucides sont des polyalcools, de formule gnrale Cn(H2O) n


o n est un nombre entier reprsentant le nombre de carbones (de 3 9
pour les oses naturels).

Dans les glucides anciennement dits sucres absorption rapide c'est-dire qu'ils passent rapidement dans le sang (sous forme de glucose), on
distingue : les sucres simples(le glucose, le fructose, le galactose) et les
disaccharides comme le saccharose, le lactose et le maltose. Pour les
sucres complexes (Polysaccharides) on parle souvent de sucres lents.

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Le sucre avec lequel nous sommes le plus familier est le sucre de table
(saccharose). Ensuite, nous avons le sucre des fruits (fructose) et le sucre du
lait (lactose).
Quelle que soit la forme du sucre que vous consommez, il sera mtabolis et
transform en glucose pour tre utilis par l'organisme ou stock sous forme
de glycogne principalement dans les cellules du foie et des muscles.
3. Rpartition dans la nature
Les glucides sont des composs naturels largement rpandus chez tous les
tres vivants :
Soit comme lment de structure : Cellulose des vgtaux, Chitine
des invertbrs ou polyosides des parois ectoplasmiques des
bactries.
Soit comme rserve nergtique : amidon et glycogne .
Soit comme composants de mtabolites fondamentaux : glucides
qui entrent dans la constitution des Acides nucliques et des
coenzymes.
Ils interviennent comme lments de reconnaissance et de la
Communication entre cellules : les polyosides des groupes sanguins,
les polyosides antigniques des bactries.
4. Classification des glucides
On peut classer les glucides selon diffrentes catgories. Les glucides
peuvent tre classs selon des critres structuraux. On distingue les oses et
les osides.

Oses
Glucides

Aldoses et leurs drives


Ctoses et leurs drives
Htrosides

Osides
Holosides

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Polyosides
Oligoside

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Les Oses : Monoses, sucre simple ou encore monosaccharides non


hydrolysables.
Les Osides : Hydrolysables, forms par la condensation de deux ou
plusieurs molcules doses ou driv dose et pouvant leurs tour tre
divis en deux grandes classes :
Holosides : Constitus uniquement doses ou driv dose et groups
selon le nombre dunits osidiques en :
Oligosaccharides : sont des polymres de 2 10 rsidus d'oses ou
driv dose, les plus communs tant les disaccharides.
Polyosides (Polysaccharides) : Ce sont des polymres, forms
doses ou driv doses lis en longues chaines linaires ou
ramifies (plus de 10 molcules doses).On distingue :
- Polysaccharides homogenes ou homoglycanes Forms dune
seule espce dose ou driv.
- Polysaccharides htrogenes ou htroglycanes Forms de
plusieurs types doses ou drivs.
Htrosides : Constitus doses et dune copule non glucidique ou
aglycone.

La classification que nous vous proposons repose sur le nombre et la nature


des molcules lies ensemble et leur abondance.

Aldoses et leurs drives

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Glucides

Oses

Trioses

Ttroses

Glycraldhyde

Erythrose
Throse

Osides

Pentose
s
Ribose
Arabinose

Glucose
Fructose
Mannose
Galactose

Htroside
s

Holoside
s

Hexoses

Polyholosides
> 10 C

Oligosides
< 10C

Diholosides
Polyholosides
Homognes

Polyholosides
Htrognes

Bactries

Di dsoxy - hexoses

Vgtaux

Agar agar (Gel)

Sucrose
Lactose

De Rserves

Amidon
Glycogne
Dextrane
Inuline

De Structures

Cellulose
Hmicellulose
Callose

Animaux

Glycoconjugs

GAG

Chitine

Htro
Oligosides

Htro
Poligosides

Protoglycane

Glycolipides

S-Htrosides

Peptidoglycane

Glycoprotnes

C-Htrosides

Lectines

Aminosides

N-Htrosides

Protnes
Glyqu
Glyques

O-Htrosides

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Cours N 2 : LES OSES


1. Dfinition
Substances non hydrolysables (monosaccharides). Ce sont les monomres
des glucides .Ce sont des composs hydrosolubles et rducteurs appels
les sucres simples. On les distingue par la longueur de leur chane de
carbone. Caractriss par la prsence :
Dune fonction rductrice (pseudo aldhydique pour les aldoses ou
pseudo ctonique pour les ctoses). Cette fonction rductrice peut
tre mise en vidence par rduction de la liqueur de Fehling
(prcipit rouge aprs chauffage)
n fonctions alcools primaires et secondaires (Des fonctions -OH sur
tous les autres Carbones : polyalcools aliphatiques).
Alcool
Primaire
-CH2OH

Alcool
Secondaire
-CHOH-

Fonction
Aldhyde

CHO

Fonction
Ctone

COR.

Les oses simples sont des molcules constitues dune chane carbone,
de 3 9 lments carbones(les nonoses).Les oses principalement
impliqus dans les voies mtaboliques sont des oses constitus de 3 6
lments carbones. Chaque molcule n lments carbone contient un
(1) groupement carbonyle et (n-1) groupements hydroxyles.
Suivant lemplacement du groupement carbonyle sur la chane carbone,
on observera une fonction aldhyde ou une fonction ctone. Dans le
premier cas les molcules seront appeles des aldoses, dans le second
cas, des ctoses. Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours
le numro le plus petit, savoir :
N1 pour les aldoses
N2 pour les ctoses
L'ose le plus rpandu est un aldohexose : le glucose. Les atomes de
carbone d'un ose sont numrots partir du carbone le plus oxyd.
2. Classification des Oses
Elle repose la fois sur deux critres :
Nombre datomes de carbone de lose (le premier lment ayant 3C)
Nature de la fonction carbonylique ou rductrice.

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La combinaison de ces deux critres permet de caractriser un ose (voir


tableau ci-aprs).
3C=triose
Aldose Aldotriose
Ctose ctotriose

4C=ttrose
Aldottrose
Ctottrose

5C=pentose
Aldopentose
Ctopentose

6C=hexose
Aldohexose
Ctohexose

3. Les oses les plus importants


Les seuls hexoses trouvs en abondance l'tat libre sont :
D-glucose (Glc)
Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est trs rpandu dans la nature. Cest
le principal carburant de lorganisme et le carburant universel du ftus.
On le trouve dans la sve des arbres ou dans le sang. Extrmement
rpandu dans le rgne vgtal et le rgne animal l'tat libre ou
combin d'autres oses, sous forme phosphoryl ou non.
C'est le combustible de la cellule, mis en rserve sous forme de
glycogne (rgne animal) ou d'amidon (rgne vgtal).
Attention
La glycmie est la concentration de Glucose ltat libre dans le sang
(0,80g/L).
A son entre dans la cellule, le glucose est phosphoryl sur sa fonction alcool
primaire en glucose -6-phosphate en consommant lATP, cest une tape
limitante (irrversible).
Le mtabolisme du glucose correspond la voie de la glycolyse et aux voies
qui en dcoulent. Le glucose passe dans la voie sanguine, va au cerveau et
aux muscles. Selon les besoins nergtique de lorganisme le glucose suit 02
voies cataboliques :

Le glucose sera dgrad pour produire du pyruvate


(exigences immdiates du corps).
Le glucose restant sera stock sous forme de glycogne
dans les cellules hpatiques et musculaires.

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D-fructose
Fait parti du groupe des ctoses, que l'on trouve en abondance dans les
fruits (do son nom), le miel et les scrtions sminales chez lhomme (o
il participe au mouvement des spermatozodes).
C'est un hexose (C6H12O6). Il a tendance se cycliser sous sa forme
pyranose plutt que sous sa forme furanose.
Il est attach au glucose par une liaison osidique pour former le sucre de
table (saccharose). Le fructose a un pouvoir sucrant suprieur au
saccharose ce qui explique que son utilisation tait
initialement
prconise dans les rgimes des diabtiques.
Lorsqu'il est sous sa forme D, l'activit optique (pouvoir rotatoire)
du fructose est lvogyre do son nom de lvulose. la forme
linaire est toujours prsente concentration leve.
Les autres oses importants
a) les pentoses : Trs rares ltat libre ou en association avec
dautres oses. On retrouve la plupart des pentoses dans les acides
nucliques (comme l'ADN par exemple).
le ribose et son driv 2-dsoxyribose participent la structure
des acides nucliques (ARN et DN).
La forme furanique est la forme habituelle des pentoses
combins dans les acides nucliques (ARN).
Le -D Ribofuranose est li aux bases puriques et pyrimidiques
par une liaison N-osidique (nuclosides, nuclotides).
Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.
La forme -D-Ribofuranose prsente dans la vitamine B12 .
L'arabinose: (aldopentose - pyranose) l'arabinose est abondant
dans le monde vgtal. Il contribue la formation des tissus de
soutien. Il est prsent sous forme D et L.
b) les hexoses
le galactose et le mannose prsents dans les osides. Ces deux oses sont
beaucoup moins abondant dans les cellules que le glucose mais on les
trouve comme constituants des glycoprotines et des glycolipides.
Le galactose intervient dans la composition de :
Lactose = D Gal + D Glc.
Crbrogalactosides du cerveau.
Le mannose est prsent surtout dans les vgtaux.

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4. Structure Des Aldoses


La projection de Fischer
Pour reprsenter facilement les glucides, on doit parler de laldose le
plus simple : le Glycraldhyde, on utilise la projection de Fischer dans
laquelle le squelette carbon est align verticalement, la fonction
aldhyde est au sommet, le carbone de la fonction aldhyde porte le
numro 1, les fonctions alcool sont reprsentes simplement avec une
barre horizontale.

Le glycraldhyde porte un carbone asymtrique et la configuration


absolue de la molcule reprsente en projection de Fischer est telle
que le D-glycraldhyde porte le (- OH) de sa fonction alcool Cn-1
droite.
Structure Linaire (ou plane) :
a) Dfinition d'isomrie
L'isomrie a t remarque la premire fois en 1827. Le terme
isomrie vient du grec (isos = identique) et (meros =
partie). On distingue diffrents types d'isomrie, notamment l'isomrie
de constitution (isomrie plane ou isomrie de structure) et l'isomrie
de configuration (stro-isomrie) qui peuvent avoir des proprits
physiques, chimiques et biologiques diffrentes.
Attention
On parle d'isomrie lorsque des molcules possdent la mme formule
brute mais ont des formules dveloppes ou strochimiques
diffrentes. Ces molcules, sont appeles isomres.

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b) Isomrie Optique des oses : srie L et D


- Oses de la srie D
Ils sont rattachs au D-Glycraldhyde, la configuration
spatiale du groupement hydroxyle port par lavant dernier
carbone de lose, (La reprsentation en projection de Fischer
sera : C n-1 dans la numrotation conventionnelle) est
identique celle du D-Glycraldhyde.
La plus grande majorit des oses naturels sont de la srie D.
- Oses de la srie L
Ils drivent par voie chimique du L-Glycraldhyde.
Attention :
Les quelques rares des cas de oses de la srie L sont rencontrs chez les
bactries, et larabinose.

En 1906, Emil FISCHER et ROSANOFF ont choisi le GLYCERALDEHYDE


comme compos de rfrence pour l'tude de la configuration des
sucres. Ce compos comprend deux radicaux alcooliques, lun
primaire et lautre secondaire. Le carbone porteur de la fonction
alcoolique secondaire est asymtrique ou chiral.
- Rappels sur le Carbone asymtrique
Un carbone asymtrique : est un carbone dont chacune des quatre
valences est attache un atome ou radical diffrent.
R2
R1

R3

R4
Avec R1 R2 R3 R4
Exemple : Le Glycraldhyde de formule brute: H2OC-C*HOH-CHO

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D-glycraldhyde

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L- glycraldhyde

ET
C* : Carbone asymtrique substitu par 4 groupements diffrents.
(-H) (-OH) (-CHO) (-CH2OH)
Du fait de la prsence dun carbone asymtrique, le glycraldhyde
est une molcule chirale (Active), il prsente deux stro-isomres lun
tant limage de lautre dans un miroir.

Une molcule chirale est une molcule optiquement active si:


Elle renferme au moins 1 C asymtrique
Elle na pas de plan ou centre de symtrie

COOH

COOH
Plan de
symtrie

COOH
Pas de plan de symtrie
Diacide aldarique actif
Une molcule chirale

COOH
A un plan de symtrie
Diacide aldarique inactif
Une molcule achirale

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Rappel
Le plan de symtrie est une sorte de miroir intramolculaire.
Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'nantiomre
dextrogyre, c'est--dire le compos qui dvie le plan de la lumire
polarise vers la droite(d) ou plus exactement dans le sens des aiguilles
d'une montre.
Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montr par des tudes
cristallographiques que le choix arbitraire de Fischer correspondait bien
la configuration absolue des oses.
Les oses naturels sont essentiellement de la srie D.
Dans le cas des ctoses, on observe la prsence dun seul cto-triose
nomm dihydroxyactone. Cette molcule est dpourvue de carbone
asymtrique (molcule achiral).

- Nombre disomres des oses


En gnrale une molcule qui comporte n carbones asymtriques
prsente N isomres optiques (stro-isomres). Le nombre N de stroisomres est reli au nombre n de carbone asymtriques par la relation : N
= 2n
Exemple : le glycraldhyde possde un (1) carbone asymtrique /n=1.
Le nombre disomres est 21=2 isomres : le D-glycraldhyde et Lglycraldhyde sont limage l'un de l'autre dans un miroir mais non
superposables appeles : Enantiomres.

H-C=O

H-C=O
HO-C*-H

H- C*-OH
CH2OH

D-Glyceraldehyde

CH 2OH

MIROIR

L- Glyceraldehyde

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c) Types disomrie:
Stro-isomrie : Ou isomrie strique (stro-mres), n'est
qu'une notion comparative entre deux molcules possdant la
mme formule semi-dveloppe ou formule brute mais qui ont
un arrangement diffrent dans lespace (3D). On les classe en
deux grands groupes : Enantiomres, Dia-Stro-isomres.
o Isomre : On parle disomre, si des molcules possdant la
mme formule brute, mais qui ont un arrangement diffrent
dans le plan (2D), des formules dveloppes diffrentes dans
l'enchanement des atomes.
o La formule brute : Donne la nature et le nombre datomes sans
donner leur organisation (C6 H12O6.).
o Enantiomres : (Inverses optiques)
Notons que les nantiomres taient souvent appels des
inverses optiques (antipodes optiques) en raison de leur
pouvoir rotatoire spcifique opposs.
Les stro-isomres de configuration possdant la mme
formule brute, dont l'un est limage de l'autre dans un miroir et
non superposables sont appeles encore Enantiomorphes.
Exemple : les aldoses de la srie D et de et L sont
Enantiomres 2 2.
o Dia-stro-isomres : Les stro-isomres qui ne sont pas des
nantiomres sont dsigns sous
le nom de : Dia-stroisomres.
Exemple : Les 8-D-aldohexoses.
o Epimres : Les stro-isomres de configuration qui diffrent par la
position d seul (01) carbone asymtrique. Lpimrisation se fait par
voie chimique ou enzymatique (pimrase).
Exemple :
Le Galactose est pimre en C4 du Glucose.
Labsence dpimrase empche la transformation du
Galactose en Glucose et entrane une des formes de la
galactosmie congnitale du nouveau- n.
Le Mannose est pimre en C2 du Glucose (cest un
pimre chimique = pimre vrai).

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CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-GLUCOSE

CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
D-MANNOSE

H
HO
H
H

Glucose

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HO
HO
H
H

Larbre dpimerie des aldohexoses

C2 Mannose

C2 Altrose

C3 Allose

C4 Gulose

C4 Galactose

C2 Idose

C2 Tallose

o Isomre mso : est un stro-isomre possdant un nombre


pair d'atomes de carbone asymtriques et un plan de symtrie
interne (son image dans un miroir lui est superposable), il est
achiral.
o Isomrie optique : On parle disomrie optique sil y a au
moins un carbone asymtrique.
o Isomre : On parle disomre, si des molcules possdant la
mme formule brute, mais qui ont un arrangement diffrent
dans le plan (2D), des formules dveloppes diffrentes dans
l'enchanement des atomes.
o Isomries de fonction : une mme formule brute peut
donner un aldose (fonction aldhyde) ou un ctose (fonction
ctone).

Remarques
Par convention de Fischer un ose appartient
La Srie D si lhydroxyle prterminal est orient vers la droite de
lobservateur.
La Srie L si lhydroxyle prterminal est orient vers la gauche de
lobservateur.
Le glycraldhyde prsente deux Enantiomres (D e L).
La plupart des oses naturels appartiennent la srie D, il y a
cependant quelque exception (rare).

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- Rgles de calcul du nombre disomres


Le nombre disomres des aldoses est 2n-2.
n : Le nombre de c total / 2 : Le nombre de c non c*
Exemple :
Le nombre disomres du Glucose est 26-2 =24 =16 Isomres
(8D et 8L)
Le nombre disomres des ctoses est 2n-3
n : Le nombre de c total

3 : Le nombre de c non c*

Exemple :
Le nombre disomres du Fructose est 26-3 =23=8 Isomres
(4D et 4L)
Attention
Le nombre disomres des aldoses est suprieur celui des ctoses
(ont un C* de moins) car le nombre de C* des aldoses n-2 est suprieur
celui des ctoses n-3.
n-2 n-3
Le nombre disomres dun ose selon la srie est 2n-1
n : Le nombre de c* /

1 : Le nombre de c qui dfini la srie

Exemple :
Le nombre disomres dun D-Aldo- hexose est 24-1 =23 =8 D
Aldo- hexoses.
d) Lumire polarise et pouvoir rotatoire
On doit Pasteur davoir tabli ds 1848 une relation entre la structure
des substances organiques et leur pouvoir rotatoire.
- Dfinition de la lumire polarise
Lorsqu on envoie un faisceau lumineux sur un cristal appel polarisant il
sort de ce cristal un rayon sur un seul plan, cette lumire est dite Polarise.

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Rayon

Faisceau
Lumineux

Lumire
Disparue

Lumire
Polarise
1er. Cristal polarise la
lumire dans un seul
plan

2me. Cristal Fait


disparatre la
lumire

Si la lumire polarise passe sur un 2me Cristal identique au prcdent,


mais faisant un angle de 90 avec lui (position croise) il ne sort de ce
dernier cristal aucune lumire.
Si lon interpose entre les deux cristaux en position croise une solution de
glycraldhyde, on constate que la lumire apparat la sortie du 2me.
Cristal. On dit que le glycraldhyde possde un Pouvoir Rotatoire car il a
provoqu une rotation de la lumire polarise.
Les composs possdant un ou plusieurs carbones asymtriques (C*) sont
actifs (possdant une activit optique) sur la lumire polarise sauf sils ne
possdent pas un plan de symtrie.

Tube contenant la
solution tudi
1er. Cristal
- Dfinition du Pouvoir Rotatoire (PR)

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2me. Cristal

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Le pouvoir rotatoire, galement appel activit optique ou parfois


birfringence circulaire est la proprit de dvie le plan de la lumire
polarise. Cette proprit est du la prsence de C*.
Le faisceau de la lumire utilise est le plus souvent la raie D du Sodium (la
longueur d'onde de la raie jaune du Sodium 589,3 nm), les mesures sont
faites la temprature de 20C. On dfinit le Pouvoir Rotatoire spcifique
par la relation de BIOT.
Pouvoir Rotatoire

[ ]20D

R : Angle de rotation (dviation) du plan de polarisation mesur en degrs


au Polarimtre()
C : Concentration de la substance en gramme pour 100ml de solution
(g/100ml).
L : Longueur du tube du Polarimtre contenant la solution exprime en
Dcimtre.

Plan de polarisation

Substance active

Rotation du plan de polarisation


dun angle

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Remarques
Si une substance dvie la lumire droite, elle est dite Dextrogyre(d) et
le pouvoir rotatoire est positif (+).
Si une substance dvie la lumire gauche, elle est dite Lvogyre(l) et
le pouvoir rotatoire est ngatif (-).
Lappartenance la srie D ou la srie L ne prjuge pas du signe du
pouvoir
rotatoire.
Celui-ci
ne
pouvant
tre
dtermin
quexprimentalement.
Configuration et pouvoir rotatoire sont indpendants.
Il n'existe aucun lien entre la forme D ou L (c'est dire position droite ou
gauche du (-OH) port par le Cn-1 dans la reprsentation de Fischer) et
le sens de dviation droite ou gauche du plan de polarisation de la
lumire.
D- glycraldhyde est dextrogyre, il scrit D(+) glycraldhyde :
Le symbole D: Indique la srie chimique D
Le symbole (+): Indique la dviation de la lumire droite (dextrogyre).
L - glycraldhyde est lvogyre, il scrit L(-) glycraldhyde :
Le symbole L: Indique la srie chimique D
Le symbole (-): Indique la dviation de la lumire gauche (lvogyre).
Par contre : le D - Fructose est lvogyre, il scrit D(-) Fructose.
Le L- Fructose est dextrogyre, il scrit L(+) Fructose.
Lorsque deux composs sont les symtriques lun de lautre dans un
miroir, ils dvient la lumire polarise dun angle gale en valeur
absolue mais de sens inverse .Ces deux substances
sont dites
ENANTIOMORPHES.
Exemple :

D - glycraldhyde

= +14
= -14

L - glycraldhyde
Parfois la Concentration(C) de la substance est exprime en gramme
pour 1ml de solution (g/1ml), dans ce cas la relation du pouvoir
rotatoire :

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[ ]20D =

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Rappel
Les deux glycraldhydes ont les mmes proprits physiques et
chimiques l exception de leur action sur la lumire polarise .Leurs
pouvoirs rotatoires sont gaux mais de signes opposs.
Le mlange quimolculaire de ces deux substances (ou nantiomres)
est inactif sur la lumire polarise. On a affaire dans ce cas au compos
Racmique.
Lil humain nest pas capable de voir si la lumire est polarise. Seules
les abeilles le peuvent.
l'exception de la Dihydroxyactone, tous les oses ont un pouvoir
rotatoire bien dfini, ce qui constitue un moyen d'identification des oses
par Polarimtrie.
Le pouvoir rotatoire est un critre de puret.
Loi dadditivit des pouvoirs rotatoires : Lorsquune solution contient 2
composs (ou plusieurs) optiquement actifs, les angles de dviation du
plan de polarisation de la lumire dus chaque substance optiquement
active sadditionnent : le pouvoir rotatoire mesur donc gal la somme
des pouvoirs rotatoires de chacune des 2 substances (ou plusieurs).
e) Filiation des oses
- Synthse cyanhydrique de KILLIANI FISHER
Les premiers chimistes des oses ont mis au point une mthode de synthse
des aldoses partant du glycraldhyde (le chef de la file des oses), cest
une mthode classique : La Synthse de KILLIANI, une mthode de
synthse des monosaccharides par l'longation de leur chane carbone.
On passe dun ose ayant n atomes de carbone lhomologue suprieur
ayant (n+1), par une ou plusieurs tapes d'insertion d'un groupement CHOH en dessous de la fonction aldhyde. Le groupement hydroxyle peut se
positionner droite ou gauche de laxe de la chaine carbone.
On effectue des ractions chimiques successives de Killiani, ractions qui
peuvent donc donner, partir d'un mme ose, deux oses diffrents. Le
Ractif utilis est lacide cyanhydrique (HCN)

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Le carbone asymtrique sub-terminal Cn-1 (le plus loign de la fonction


aldhyde) correspond, par filiation, au carbone asymtrique d'un
glycraldhyde. La srie de Fischer laquelle appartient la molcule d'ose
dcoule de l'observation de ce carbone Cn-1, galement appel carbone
de rfrence de glycraldhyde. Tous les oses prsents ici appartiennent
la srie D de Fischer.

Le schma ci-dessus prsente :


Le D-arabinose (1) converti par le cyanure d'hydrogne (HCN) en un mlange
de D-glucononitrile (2a) et D-mannononitrile (2b).
Ces deux composs sont hydrolyss en deux diastroisomre aldonate, le Dgluconate (3a ) et leD-mannonate (3b) qui ragissent par estrification intramolculaire pour donner deux -lactones : la -D-gluconolactone (4a) et la D-mannonolactone (4b).
Ces deux composs sont spares et rduits par lamalgame de sodium en
aldohexoses : D-glucose (5a) ou D-mannose (5b).
- Consquences de la synthse cyanhydrique
Chaque fois que lon passe dun ose n atomes de carbone
lhomologue suprieur (n+1) atomes de carbone, lhydroxyle
nouvellement form port par le carbone 2 est plac soit du mme

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cot, soit du cot oppos lhydroxyle en position Cn-1 : ce dernier est


droite dans la srie D.
Pour simplifier, on peut prsenter le chainon carbon par un trait vertical,
alors quune barre horizontale symbolise le seul Hydroxyle (Ecriture
simplifie de Reichstein).

CHO
H
HO

OH
H

OH

OH
CH2OHR

Il existe 1 Triose 2 Ttroses 4 Pentoses et 8 Hexoses de la srie D et


autant de la srie L.
Rappel

Llongation dun C se fait par lextrmit CHO.


Cette longation fait apparaitre un nouveau C*.
Cette synthse chimique donnera naissance aux deux isomres.
Do la dfinition dune nouvelle Isomrie : Epimerie (deux oses qui ne
diffrent que par la position dun seul (-OH) port par le C*.

Les pimres vrais sont les deux (02) molcules qui se diffrent que par
la position de (-OH) port par le carbone n2 (C2).
La nomenclature des aldoses est dfinie par rapport la position de
l'hydroxyle port par le carbone asymtrique voisin de la fonction
alcool primaire en rfrence au glycraldhyde.
La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par
filiation. Tous les sucres seront prfixs par les lettres D ou L .Ce prfixe
sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molcule (-) ou (+).

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A titre dexemple le tableau en dessous donne la table de filiation des


huit Aldo-hexoses de la srie D.

Filiation du D-Glycraldhyde

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- Dgradation de WOHL-ZEMPLEN
Il existe linverse de la mthode synthse cyanhydrique, une mthode de
dgradation quon appelle Dgradation de WOHL qu partir dun ose permet
dobtenir lose homologue infrieur (1C de moins). On passe dun ose n
atomes de C un ose (n-1) atomes de C.
Le ractif utilis est HYDROXYLAMINE NH2OH.
Le principe est le suivant :
Dans la premire tape, le D-glucose (1) est converti en oxime de
glucose. (2) par raction avec l'hydroxylamine et le mthanolate
de sodium.
Dans une deuxime tape, l'oxime est mise ragir avec
l'anhydride actique dans l'actate de sodium avec chauffage.
Cela produit une actylation de tous les groupes alcools
(estrification) ainsi que du groupe oxime (3), produisant un
compos instable ;
Finalement, l'actate d'oxime se convertit en un nitrile, le
glycononitrile de penta actyle (4).

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Remarques
La dgradation (limination) dun carbone se fait par lextrmit (-CHO).
Cette dgradation fait disparatre un carbone asymtrique.

Structure Cyclique :
a) Les anomalies de la forme linaire
La structure linaire des oses prsente prcdemment ne reflte pas la
structure de ces composs en milieu aqueux. En effet, les composs
osidiques placs en milieu aqueux subissent Spontanment une raction
dhydratation suivie dune dshydratation qui aboutit une forme cyclique
des molcules.
Ce phnomne de cyclisation spontane fait galement apparatre de
nouvelles possibilits de configurations pour chaque molcule dose.

La forme linaire des oses est une reprsentation commode mais


incomplte de leur structure. Elle reprsente des anomalies.
En effet une srie de proprits des oses relatives leur ractivit
chimique en solution (En solution dans leau, les oses existent sous forme
cyclique), ne peuvent tre expliques par la seule forme linaire tudie
jusquici.
Parmi ces apparentes anomalies citons les suivantes sur lexemple du
glucose.
Premire objection : Raction de Fehling
La raction de Fehling permet de mettre en vidence la prsence
d'aldoses et de sucres rducteurs. Au cours de la raction, l'ion cuivre (II)
oxyde l'aldhyde pour donner un acide carboxylique sous sa forme
basique (ion carboxylate), et un prcipit rouge brique d'oxyde de
cuivre(I) Cu2O selon l'quation d'oxydorduction :

R-CHO + 2Cu2+ (aq) + 5HO-(aq) RCOO- + Cu2O(s) + 3H2O

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La liqueur de Fehling, initialement bleue, conduit un dpt de couleur


rouge brique chaud, et cela uniquement en prsence d'un compos qui
prsente une fonction aldhyde.
Deuxime objection : Raction d'actalisation (Formation dActal)
Lactalisation est une raction rversible entre un carbonyle et un alcool
suivie dhydrolyse acide pour retrouver le carbonyle.
Lactalisation est une protection des fonctions carbonyle et alcool, car
lactal rsiste lattaque des ractifs et lhydrolyse basique.
Un aldose ou un ctose ne fixent quune seule molcule dalcool.
Aldose ou Ctose + ROH

Hmi actal uniquement

Les fonctions aldhydiques des oses ne permettent pas la formation


dactal mais seulement dhmi actal.

Un aldhyde ou une ctone vraie fixe deux molcules


dalcools.
Les aldhydes sont susceptibles de se combiner avec deux (02) molcules
de mthanol en formant des actals, cette raction se produit aprs que
laldhyde ait fix une (01) molcule deau. Les ctals sont obtenus par le
mme type de raction effectue sur les ctones.

Exemple : Le D-glucose ne ragit qu'avec une seule molcule de mthanol


pour donner un semi-actal.
Troisime objection : Mthylation
La mthylation permet de mettre en vidence les fonctions
alcools libres. Cest une technique importante qui a deux applications
principales :

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En premier lieu elle permet de dterminer la structure des cycles.


En second lieu elle permet de dterminer l'enchanement (la
liaison osidique) dans les polyosides.

Si lon fait agir sur un hexose un agent mthylant puissant :

Exemple
sulfate de mthyle (SO4(CH3)2) en prsence de soude (Haworth).
Liodure de mthyle ICH3 en prsence doxyde dargent Ag2O
(Purdie).

R OH + ICH3

R OCH3 + H + + I

Les deux mthylants agissent en substituant tous les hydrognes des


groupements hydroxyles libres par un -CH3 formant ainsi un
groupement ther. On constate quil ne peut se fixer que quatre (04)
mthyles sur les groupements hydroxyles (driv ttra- mthyle), un des
hydroxyles n 4 ou n 5 ntant pas mthyl, or la forme linaire permet
de prvoir lobtention dun driv penta-mthyle. Cette mthode est
appele aussi la Per-mthylalion.
Quatrime objection Pouvoir Rotatoire
On peut prparer du D-glucose en solution dans l'eau 20 C de
diffrentes manires. On obtient des composs de pouvoir rotatoire
diffrents. On appelle celui dont le pouvoir rotatoire est le plus lev,
celui dont le pouvoir rotatoire est le moins lev.
35 % d -D-glucopyranose + 112
65 % de -D-glucopyranose + 18,7
0,005 % de D-glucose linaire

On voit qu temps gale zro(t=0) la solution a un [ ]20D

+52,7

+113. On

dduit quelle est forme: -D-glucose mais cette valeur dimunie et


devient gale [ ]20D

=+18,7.On

dduit quelle est forme que de -D-

glucose, pour arriver avec le temps une valeur stable quest de+53.

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Remarque
On explique ceci par le fait quil ya une proportion de -D-glucose (35%)
qui sest chang en
-D-glucose (65%), cest ce quon appelle la
mutarotation. On admet ainsi que lobtention [ ]20D =+52, est du un
mlange des deux (02) formes du glucose ainsi que la forme libre (La
forme linaire) mais en trs petite quantit (0,005%).

En conclusion on sait juste quune solution de glucose contient 1/3 de


forme et 2/3 de forme , en dduisant ceci par le fait que la valeur
+53est plus proche de +18 ,7 que de +113.
Cinquime objection : Mutarotation (anomres)
Lorsquon dissout un ose (Glucose) dans leau, La valeur du pouvoir
rotatoire dun ose, nest pas fixe immdiatement (En solution, le Dglucopyranose s'ouvre et se ferme en permanence. A chaque ouverture,
le plan de l'aldhyde (1) est libre de tourner sur son axe de liaison au
carbone C2. Sa position la fermeture suivante dtermine la forme
anomrique). Elle le devient au bout dun certain temps. Un temps parfois
assez long avant datteindre la valeur
du pouvoir rotatoire
caractristique de lose. Lowry(1889) donnera ce phnomne le nom
de Mutarotation.
Cette constatation exprimentale ne peut sexpliquer que par lexistence
de 02 nouvelles formes isomres de lose, qui aboutissent progressivement
un tat dquilibre et passent de la forme alpha-pyranose btapyranose en passant par la forme linaire par raction d'hydrolyse et de
condensation jusqu' la formation d'un quilibre entre les trois formes.
Cette nouvelle forme disomre nest pas interprtable par la structure
linaire.
La mutarotation est la modification du pouvoir rotatoire d'une solution
d'ose, accompagnant le dplacement d'quilibre entre les anomres
et si hydroxyle port par le carbone anomrique est libre. Cette
interconvertion se voit dans les solutions fraichement prpars. L'quilibre
peut tre relativement rapidement atteint, de l'ordre de 10 minutes
25C (dans le cas du fructopyranose).
Ce phnomne est li lexistence de 2 formes isomriques : lanomre
ou lorigine de la mutarotation. Lattaque est possible sur 2 faces ce
qui donne 2 anomres diffrents.

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Ces 2 anomres diffrent par la position dans lespace du (- OH) hmiactalique (instable) port par le C1 (pour les aldoses) ou C2 (pour les
ctoses).

CONCLUSION
Pour expliquer ces anomalies ractionnelles de la forme linaire,
COLLEY (1870) puis TOLLENS (1883), ont propos une structure dans
laquelle, la fonction aldhydique dun aldose par exemple
partiellement bloque sous la forme dune liaison hmi-actalique
avec lune des fonctions alcoolique de lose. Il stablait ainsi dans la
molcule dose un pont quon appelle le Pont Oxydique.
b) Dtermination de lemplacement du pont oxydique des oses
Du fait mme de la nature des oses, il existe plusieurs possibilits de
formation dun pont oxydique entre le groupement aldhydique et lun
des hydroxyles de la chaine.
Deux mthodes principales ont permis de rsoudre ce problme :
- La mthode de permthylation de HAWORTH, qui fut la
premire employe.
- La mthode lacide priodique de MALAPRADE et FLEURY
- Oxydation Priodique
A Temprature ordinaire, lacide priodique de formule HIO4
possde la proprit de couper les chaines carbones, en
provoquant la rupture de la liaison covalente entre deux atomes de
carbone adjacents (voisins) porteurs dhydroxyles libres, ou porteurs
dun groupement hydroxyle et d un hydroxyle hmiactalique libres

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et contigus, il apparat alors deux groupements carbonyliques avec


perte dune molcule deau.
Lorsquil existe plusieurs fonctions alcooliques voisines
la fonction alcool primaire donnera naissance aprs un tel
traitement laldhyde formique (mthanal).
-CH2OH
Alcool Primaire

H - CHO
Aldhyde Formique

les fonctions alcools secondaires donneront naissance


lacide formique.
CHOH
Alcool Secondaire

H - COOH
Acide Formique

La position du pont oxydique (furanique ou puranique) et


osidique(les carbones engags dans la liaison osidique) peut tre
prcise par ltude des produits forms (Aldhyde Formique, Acide
Formique) et la dtermination du nombre de molcule dacide
priodique consomme.
- Mthylation
Voir Troisime objection, la fonction alcool engage dans le pont
oxydique ne ragira pas car elle est lie.
Exemple
La mthylation du D-glucose fournit un driv ttra mthyle alors que
sur la forme linaire du D-glucose donne un penta mthyle.
- Raction d hmi-actalisation : Cyclisation
Les oses dune longueur suffisante ( partir de 5C) peuvent tre
cycliss grce une raction appele hmiactalisation .Cette
raction se produit de manire intramolculaire entre la fonction
carbonyle et un OH situ lautre bout de la chane carbone.
Exemple : cyclisation du glucose :

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c) Passage de la reprsentation de Tollens la reprsentation de


Haworth
Les hydroxyles droite en TOLLENS sont placs vers le bas.
Les hydroxyles gauche en TOLLENS sont placs vers le haut.
Pour les carbones excdentaires au cycle :
Si le cycle est droite en TOLLENS, ils sont placs vers le haut.
Si le cycle est gauche en TOLLENS, ils sont placs vers le bas.
un groupement hydroxyle devrait tre plac au mme endroit
quun carbone excdentaire.
Priorit de placement est toujours accorde aux groupements
hydroxyles, les carbones excdentaires tant placs du cte
restant.
Remarques
C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a fourni l'explication par la structure
Cyclique des oses.
les angles de valence du carbone ttradrique de 109.3 permettent en

effet au squelette carbon de se cycliser.


la raction se produit entre le groupement aldhydique et le groupement
alcoolique le plus proche spatialement, celui port par le carbone 5.
on obtient un cycle 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygne. Un cycle 7
sommets subirait trop de tension.
seuls les cycles 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses

naturels.

Les rsultats exprimentaux dmontrent que la fonction aldhydique du


glucose est partiellement dissimule dans une liaison hmi actalique interne.

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d) Mcanisme de la cyclisation

e) Dessin des cycles


Deux structures cycliques sont possibles : la forme pyranique et la forme
furanique.
Lorsque le glucose est sous sa forme cyclique stable le pont oxydique
unit le C1 au C5. Il existe une forme instable du D-glucose dans laquelle le
pont oxydique unit le C1 au C4. On a ainsi cre :
Un htrocycle de six (06) cots si le pont se fait entre le C1 et C5 :
cycle pyranique (cycle stable).
Un htrocycle de cinq (05) cots si le pont se fait entre le C1 et C4 :
cycle furanique (cycle instable).

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Le cycle est form par une liaison (liaison hmi-actalique) dans la


molcule dose entre la fonction carbonylique (aldhyde ou ctone) et
un OH alcoolique. La cyclisation est du une rotation de 90. (La
rotation des valences autour du C5).

f) Reprsentation de HAWORTH
Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la reprsentation cyclique
qu'on appelle reprsentation de HAWORTH :
On considre que toute la chane des carbones est dans un
mme plan, la ligne paisse reprsente la partie du cycle oriente
vers l'observateur
De plus, les hydroxyles situs droite dans la projection de Fischer
sont dirigs vers le bas dans le cycle et ceux situs gauche sont
dirigs vers le haut.
Le mcanisme est le suivant :
Du fait de ces conventions, l'hydroxyle port par le carbone 5 se
retrouve en dessous du cycle
Il s'effectue une rotation de 90 autour de la liaison entre le
carbone 4 et le carbone 5 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone
5 se rapproche du groupement aldhydique du carbone 1
De ce fait, le carbone 6 subit une rotation quivalente et se
retrouve au dessus du cycle
A partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome
d'oxygne peut ragir d'un ct ou l'autre de l'atome de carbone et
l'on obtient l'-D-glucopyranose si l'hydroxyle port par le carbone 1

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est en dessous du cycle ou le -D-glucopyranose dans le cas


contraire.
Attention
En solution, le glucose est reprsent sous cinq formes :
-

linaire
-D-glucofuranose
-D-glucofuranose
-D-glucopyranose
-D-glucopyranose

L'interconversion des formes cycliques et passe par la forme


linaire.
PH = 7 les formes cycliques reprsentent 99% avec 1/3 de forme
et 2/3 de forme .
pH basique, la forme prpondrante est la forme linaire 99%.
La cyclisation des aldohexoses peut donner des glucofuranoses.
La stabilit de ces derniers est relativement faible et les formes
cycliques des Aldo hexoses sont des Glucopyranoses.

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On obtient donc un nouveau carbone asymtrique et les deux isomres ne


diffrent que par la position d'un groupement sont appels anomres.
g) Isomries supplmentaire :Anomerie
Un anomre est une configuration particulire que l'on retrouve dans la
forme cyclique du sucre.
En milieu aqueux, la forme linaire du sucre est peu stable et tend se
cycliser en forme plus stable : pyranose (cycle six atomes) ou furanose
(cycle cinq atomes). Les anomres sont distingus par les lettres et .
La forme est si le groupement hydroxyle (-OH) anomrique et le
groupement CH2OH terminal sont de part et dautre du cycle.
La forme sils sont du mme ct.
Le C1 est dsign sous le nom de carbone anomrique.
Les anomres et ne sont pas des nantiomres mais des
pimres(ne diffrent entre eux que par un seul C* : le C1 pour les
aldoses et le C2 pour les ctoses).
Ces deux (02) anomres se diffrent par le pouvoir rotatoire.

Anomrie est determine par

Le C1 et C6 (aldose).
Le C2 et le C6 (ctose).

Dans le mme plan :

Deux plans diffrents :

C6

C1

C6

C1

Lanomrie est un type dpimrie


La forme est si, dans la reprsentation de Fischer, le groupement
hydroxyle (-OH) anomrique est du mme cot que le
groupement (-OH) impliqu dans la liaison osidique.
La forme est s'ils sont de part et d'autre de la chane.
Dans le cas de la srie D, la forme est si le groupement OH
anomrique est vers le bas (ou droite dans une reprsentation

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linaire), et sil est vers le haut (ou gauche dans une


reprsentation linaire.
Pour la srie L c'est l'inverse.
h) Passage de la forme linaire la forme cyclique
Pour reprsenter les formes cycliques d'un ose, on utilise la
projection de Haworth.
Attention : les rgles ne s'appliquent plus sil s'agit d'un ose de la
srie L.
Dans cette reprsentation, le cycle est dessin en perspective.
Lexistence du pont oxydique explique lisomrie et car on
voit que le C1 est devenu asymtrique.
Les isomres et dun mme ose sont appels Anomres .
Lexistence du pont oxydique permet de comprendre pourquoi
laldhyde ne peut former quun semi acetal, ainsique les autres
anomalies, il permet de comprendre les rsultats de la mthylation.
Pour passer de la projection de Fischer la projection de Haworth,
pour les sucres de la srie D, on a le tableau suivant :
Forme Linaire
-OH droite
-OH gauche
Fonction rductrice aldhyde ou
ctone
C rducteur non asymtrique

Forme Cyclique
-OH en dessous du cycle
-OH en dessus du cycle
Fonction rductrice hmi-actalique
C rducteur asymtrique :
-OH hmi-actalique en bas
-OH hmi-actalique en haut

Dans la structure cyclique il ya deux sries D et deux sries L.


L

D
C2

C2

C2

ALDOSE

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C2

CETOSE

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Lexistence des isomres et multiplie donc en deux (02) le nombre

des isomres possible des oses. Dans le cas des aldohexoses par
Exemple il yavait :
8 aldohexoses de la srie D
8 aldohexoses de la srie L

Avec la possibilit danomrie, on a en ralit

8 aldohexoses de la srie -D
8 aldohexoses de la srie - D
8 aldohexoses de la srie -L
8 aldohexoses de la srie - L
Soit 32 possibilits daldohexoses
i)

Intrt de la structure cyclique

La structure cyclique explique les objections la structure linaire des


oses et les proprits de ceux-ci :
La fonction aldhyde ou ctonique de lose, partiellement dissimule
(hmi-actal), est appele pseudoaldhydique ou pseudoctonique.
Il existe un carbone asymtrique (C1 des aldoses ; C2 des ctoses) en
raison de lhmi-actalisation interne qui conduit 2 anomres : et .
Lanomre a un OH hmiactalique du mme ct que le OH
port par le C subterminal qui dtermine la srie. Il a le pouvoir rotatoire
le plus lev.
Lanomre a les proprits inverses.
Structure spatiale (Conformation spatiale)
Les tudes de la stabilit conformationnelle du cyclohexane ont montr
que les arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintes
striques sont la conformation dite en chaise et d'autres, quelques peut
moins stables, dont la principale est la conformation dite bateau.
Compte tenu des angles de valences des atomes ttradriques et des
tensions imposes par la cyclisation, la conformation des htrocycles
5 ou 6 atomes nest plus plane.
La reprsentation hexagonale de HAWORTH nest quune approximation
de la conformation spatiale des oses, car lhtrocycle pyranique nest
pas plan en raison des angles de valence voisins de 109.Un cycle

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pyranique peut prendre alors deux(02) conformations possibles. La forme


chaise et la forme dite bteau .
Dans le cas du glucopyranose, c'est essentiellement la forme chaise qui
existe. Cette stabilit provient de l'encombrement d aux deux
hydrognes trop proches sur le conformre bateau.

5. Structure des ctoses


Les ctoses sont des oses dans lesquels le carbonyle est une ctone, le plus
simple est un triose : la dihydroxyactone(DHA), intermdiaire biochimique
important (Elle est produite naturellement par bioconversion bactrienne
de glycrol).

dihydroxyactone

Une des caractristiques du dihydroxyactone est que ses groupes


fonctionnels possdent des lments de symtrie.
La fonction carbonylique est porte par le carbone n02.
En effet, contrairement tous les autres oses connus, la
dihydroxyactone prsente la particularit d'tre superposable son
image dans un miroir. De ce fait on dit que c'est une molcule achirale.
La filiation nest possible que enzymatiquement, cause de labsence
du C*.

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Les possibilits de filiation sont les mmes mais le nombre disomres des
ctoses est plus faible que celui des aldoses correspondants (Un Aldose
possde un C* de plus que le Ctose correspondant).
La fonction ctonique prsente les mmes caractres que la fonction
aldhyde. En effet il ya un pont oxydique qui stablit entre le carbone
n02(C2) et le carbone n05(C5) ou le carbone n06(C6).

PO

2-5(Stable)
2-6

Le suffixe ULOSE est souvent utilis pour dsigner un ctose.


On peut appliquer les mmes rgles que pour les aldoses.
La nomenclature des ctoses est dfinie par rapport la position de
l'hydroxyle port par le carbone asymtrique voisin de la fonction alcool
primaire la plus loigne de la fonction ctone en rfrence au
ctottrose : Erythrose.
Comme pour les aldoses les ctohexoses sont les plus importants.
cyclisation des ctoses :

Linter conversion des oses est la raction dquilibre qui provoque la


transformation partielle dun Aldose Cn en un Ctose en Cn, en milieu
alcalin.

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Remarques
Lorsque le carbone n6 est engage dans le pont oxydique pour les
ctoses, lanomrie est dfinie par le plan en perspective.
-D -fructopyranose

Plan en perspective

Lorsque lhydroxyle port par le carbone n2 est en bas par rapport au


plan en perspective, lanomrie est .
Lorsque lhydroxyle port par le carbone n2 est en haut par rapport au
plan en perspective, lanomrie est .

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1 : D- Dihydroxyactone
2 : D Erythrulose
3a : D- Ribulose
4a : D-Allulose (D-Psicose)
4c: D-Glululose (D-Sorbose) 3b : D-Xylulose
4b : D-Gluculose (D-Fructose)
4d: D-Galactulose (D-Tagatose).

6. Principales proprits chimiques des oses


Principales proprits chimiques des carbonyles
a) Rduction
Les oses se rduisent en polyols par voie enzymatique (hydrognation
catalytique) ou chimique soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4
ou NaBH4.

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Les polyalcools (ou polyols), sont obtenus par rduction de la fonction


aldhyde en alcool.
Exemple :

Glucose
Galactose
Mannose

Glucitol (ou Sorbitol)


Galactitol (ou Dulcitol)
Mannitol

On obtient un (01) polyalcool correspondant l'aldose de dpart.


En ce qui concerne les ctoses, on obtient deux (02) polyalcools pimres
car la rduction du C= O entrane la formation dun *C asymtrique.

Exemple
Fructose

50 % Sorbitol

50 % Mannitol

Attention
La rduction Touche les Aldoses ou les Ctoses.
Les Aldhydes ragissent plus vite que les ctoses ( cause du carbonyle
des ctoses le plus encombr est le moins lectrophile).
Les Aldhydes sont des composs trs rducteurs.
La vitesse de la raction chimique augmente avec le caractre
lectrophile du compos carbonyle.

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b) Oxydations Mnages
On parle dune oxydation mnage lorsquelle ne porte que sur une seule des
fonctions de lose. Il sagit de lOxydation Douce (Br2, I2).
Liode I2 ou le brome Br2 en milieu faiblement alcalin et froid oxyde
spcifiquement la fonction aldhyde des aldoses et transforme laldose en
acide adonique selon le mcanisme suivant :

R CHO + I2+ 2OH


Exemple :

Le glucose
Le mannose
Le galactose

CHO (CHOH)4 CH2OH

R COOH + 2 I+ H2 O

l'acide gluconique
l'acide mannonique
l'acide galactonique
COOH - (CHOH)4 CH2OH

Attention
La fonction aldehyde soxyde en presence de Brome, diode en
milieu
lgrement alcalin. On obtient lacide gluconique qui se
cyclise en gluconolactone.On distingue deux cs :
Le -(delta) gluconolactone ou glucono-1,5-lactone.
Le Y-(gamma) gluconolactone ou glucono-1,4-lactone.
Le -(delta) gluconolactone est utilis dans lalimentation comme
rgulateur alimenteur (fromage).
Les ctoses ne sont pas oxyds dans ces conditions (oxydation
douce).
chaud et en milieu alcalin, les Ctoses s'isomrisent en Aldoses.
Cest la Tautomrisation. (Laldose est en quilibre avec la ctose
correspondant par l'intermdiaire d'un trans-nediol). Le phnomne
est une inter-conversion daldose ctose.
En prsence de soude dilue, il y a formation d'un nediol (instable)
qui produit du fructose par isomrisation et
du mannose par
pimrisation.
En prsence d'un acide dilu, le glucose ne ragit pas, c'est un ose, il
n'est pas hydrolysable.
En milieu acide concentr et chaud, le glucose subit une
dshydratation et condensation avec l'-naphtol (ractif de Molisch).

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c)Oxydation Plus Pousse (forte)


En prsence doxydants puissants, en milieu acide et chaud, loxydation
de lose peut porter sur plusieurs fonctions, oxydes en mme temps.
- Oxydation par lacide nitrique (Sans protection)
On obtient avec lacide nitrique (HNO3) chaud des acides aldariques
qui sont des diacides possdant une fonction carboxylique sur le carbone
n1 et le carbone n 6.
CHO (CHOH)4 CH2OH
Exemple : Glucose

COOH - (CHOH)4 COOH

l'acide glucarique.

Galactose

l'acide galactarique

Attention
Les ctoses sont dgrads dans ces conditions. La chane est rompue au
niveau de la fonction ctone. On obtient un mlange d'acides
carboxyliques.
Cette oxydation permet la dtection d'un pouvoir rducteur, mais ne
permet pas de doser prcisment les molcules responsables.
Actuellement, on utilise une oxydation enzymatique trs spcifique du
glucose en acide gluconique par la glucose-oxydase (GOD) ou la
glucose dshydrognase. Il se forme un compos intermdiaire instable
la glucono-lactone qui va subir ensuite une hydrolyse spontane
permettant louverture du cycle et librant lacide Gluconique.
- Oxydation par lacide priodique (Voir structure cyclique : b)
HIO4
CHO
H

OH

HO

OH

OH

CH2OH

HCOOH

HCOH

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Principales proprits chimiques de la fonction alcool primaire


a)Oxydation par lacide nitrique HNO3 chaud
Cest une oxydation slective in vivo de la fonction alcool primaire. Si la
fonction aldhyde est protge (par mthylation faible) pendant
loxydation, on aura oxydation de la fonction alcool primaire en fonction
acide carboxylique. Elle donnera des
acides uroniques .la fonction
acide carboxylique (-COOH) remplace l'alcool primaire CH2OH, du C6).
CHO (CHOH)4 CH2OH
Exemple

CHO- (CHOH)4 COOH

Le glucose

l'acide glucuronique
Remarques

Les acides uroniques sont des constituants des Glycosaminoglycanes.


Leur rle biologique est essentiel dans la dtoxification hpatique.
Ces composs interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez
les bactries.
L'acide glucuronique est le prcurseur de la voie de synthse de la
vitamine C ou acide L-ascorbique (La vitamine C est l'nediol d'une
lactone d'acide aldonique).

Autres proprits chimiques des oses


a)Isomrisation en milieu alcalin
En milieu faiblement alcalin, il se produit une raction disomrisation
en C1 et C2, (une isomrisation Aldose/Ctose), ainsi quune
pimrisation qui passe par une forme intermdiaire
ne-diol

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instable. Cest la Tautomrisation (Laldose est en quilibre avec la


ctose correspondant). Le phnomne est une inter-conversion
daldose ctose.
- La Tautomrisation ou transformation de Lobry de Bruyn-van
Ekenstein peut se droule en milieu acide.
- La Tautomrisation a t dcouvert en 1885, elle trs utile en
production industrielle de certains ctoses.
- Linter conversion peut tre effectu comme lpimrisation soit par
voie chimique, soit par voie enzymatique.
Soit par voie enzymatique

Soit par voie chimique

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Remarque
En milieu acide fort et chaud, les hexoses et les pentoses subissent une
dshydratation interne avec une cyclisation. Cette raction donne des
composs furfuraliques. Cette raction ne peut se faire que si les oses
possdent au moins 5 carbones.

Pour les pentoses, on aura des furfurals+3H2O

H+

+ 3 H2O

Pour les hexoses, on aura des hydrox-mthyle-furfurals.

Ces furfurals ont la proprit de se condenser avec les phnols, telque le


rsorcinol, lorcinol, l naphtol pour former des composs colors diffrent

selon lose tudi .Ces ractions permettent donc la rvlation des oses (une
analyse qualitative).
Raction de Molish : permet de caractris tout les oses partir de 5
carbones, donnant une coloration brun-violet avec l naphtol en
milieu sulfuris et chaud.

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Raction de Bial : permet la caractrisation des pentoses, donnant une


coloration bleue-vert avec lorcinol, en milieu acide chlorhydrique et
chaud.
Raction de Slivanoff : permet la caractrisation des ctoses, donnant
une coloration rouge avec le rsorcinol, en milieu acide chlorhydrique
et chaud.
Raction de lortho-toluidine : permet la caractrisation des Aldohexoses, donnant une coloration verte, en milieu acide actique et
chaud.
Raction liode : permet la caractrisation de lamidon, donnant une
coloration bleue intense, comme elle caractrise le glycogne donnant
une coloration brun-acajou.
b) Raction la phnyl-hydrazine (Formation dosa zones)
A chaud, et en milieu acide actique les oses donnent avec la
phnyl-hydrazine des osa zones qui cristallisent facilement, laspect
des cristaux identifient les oses. Elle ragit avec le groupement
carbonyle (le C1 dans le cas des Aldoses, et le C2 dans le cas des
Ctoses), puis la fonction alcool du carbone voisin. Dans un premier
temps une molcule de phnyl-hydrazine ragit avec le groupement
carbonyle pour former une phnyl-hydrazone ; puis deux molcules
de phnyl-hydrazine ragissent avec le carbone voisin.

Attention
Il faut 3 molcules de phnyl-hydrazine pour former une osazone.
Cette raction nest plus utilise :
A cause de la toxicit du ractif de la phnyl-hydrazine.
Certains oses comme le glucose, mannose et le fructose donnent la
mme osazone (On dit que les deux Aldoses pimres vrais et la
Ctose correspondante donnent la mme osa zone).

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7. Drivs des oses


Oses Phosphats
Il y a formation d'esters phosphoriques sous l'action de kinases qui
transfrent le groupe phosphate terminal de l'ATP. Utiliss comme source
d'nergie, c'est sous leurs formes phosphoryles que les oses sont
interconvertis et donc mtaboliss (voie de la glycolyse et voie des
pentoses phosphate par exemple).

La liaison ester-phosphate est hydrolyse par des phosphatases. Les esters


phosphoriques du glucose et du fructose peuvent tre considrs comme
les produits de l'assimilation photosynthtique.
L'-D-ribose-5-phosphate et l'-2-dsoxy-D-ribose-5-phosphate sont par
ailleurs les deux oses constitutifs des acides nucliques.
Toutes les fonctions alcools peuvent tre estrifiables, le cas plus
rencontrs est lacide phosphorique, cette phosphorilisation permet de
former des molcules plus nergtiques.
Les oses estrifis sont : exemples du Glucose - 6 - Phosphate, du Fructose
1, 6 - bis Phosphate, molcules importantes du mtabolisme nergtique.

Attention
A son ente dans la cellule, le glucose est phosphoryl sur sa fonction
alcool primaire en glucose-6- phosphate par une hexokinase, cette
tape est irrversible (contrle de la sortie et lentre du glucose car
lose passe une forme anionique : La charge ngative empche le
glucose de traverser la bicouche lipidique membranaire).
La formation glucose-1- phosphate sert la formation du glycogne.
La nature de la liaison au niveau de la fonction alcool et la fonction
hmi-actalique nest pas la mme.
La formation dester- phosphate donne possibilit de liaisons ioniques
avec les sites enzymatiques (Mtabolisme : Glycolyse).

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Exemple

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Glucose - 6 Phosphate : la liaison est une liaison ester.


Glucose -1 Phosphate : la liaison est une Phospho-hmi-actal.

Remarques
Les hydroxyles donnent avec les alcools des thers-oxydes.
Les hydroxyles donnent avec lacide phosphorique des ester-phosphate.

Les Oses Amins ou Les Osamines


Dans les osamines la fonction alcool (OH) en C2 est remplace par
NH2. On peut galement lui rajouter un groupement acty, la prsence
de la fonction amine actyle rend la paroi plus rsistante lhydrolyse.
Ce sont des drives doses trs importants. Les plus importantes sont des
hexosamines (Glucosamine, Galactosamine).

N-acetylglucosamine

La chitine, polyoside constitutif de la carapace des insectes est un


polymre de la N-actylglucosamine avec des liaisons -1,4.
La N-actyl-mannosamine-6-phosphate est le prcurseur des acides
sialiques.

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La N-actylglucosamine se retrouve en tant que constituant de la


mureine (peptidoglycane) des parois bactriennes.
Les Oses Complexes
On distingue l'acide neuraminique et l'acide muramique.
a)Les acides sialiques
Lacide N-actylneuraminique (NANA) est un ctose 9carbone.
Cest un constituant des glycoprotines et glycolipides de la paroi
des cellules eucaryotes (Il joue un rle fondamental dans la fixation
et la pntration des virus dans les cellules).
Lacide N-actylneuraminique est le produit de condensation de :
Acide pyruvique + D mannosamine.
Les acide N-actylneuraminiques nexistent pas letat libre. Ils s'y
trouvent en bout de chane lis par une liaison -glycosidique. La
fonction COOH est libre, ce qui confre aux glycoproTines un
caractre acide marqu.
Les acides sialiques drivent tous de l'acide neuraminique dont le
plus courant est l'acide N-actyl neuraminique.

Remarques
Les substituants varient suivant les espces (N-actyl chez le
mouton; N- glycolyl chez le porc).
Lacide N-actylneuraminique est un compos qualitativement
important du lait de femme.

b) Les acides muramiques


Lacide muramique N-actyl(NAM) est un composant de la
murine, haut polymre de nature glycopeptidique qui forme le
support fondamental des parois bactriennes. Il est responsable de
la solidit et de la rigidit de ces parois.

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L'acide muramique = form de la N-actyl-glucosamine (NAG) li


par son C3, la fonction alcool de l'acide lactique . Il est compos
de 11 atomes de carbone.

c)Acide L- Ascorbique
La vitamine C est indispensable car elle nest pas synthtise par
lorganisme chez lhomme. Sa carence conduit au scorbut, entrane
des anomalies de la synthse du collagne, la fragilit des parois
vasculaires.
Cest une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active.
Elle possde un pouvoir trs rducteur. Elle est donc facilement
oxydable en acide dhydroascorbique qui est aussi biologiquement
actif.
Elle intervient aussi dans la synthse des strodes.

La biosynthse se fait galement partir dun aldohexose, le L-gulose


(prcisment de la gulonolactone). Il joue un rle important dans les
ractions doxydorductions cellulaires et protge les membranes.

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Prsent dans la plupart des aliments frais dorigine vgtale, lacide


ascorbique est galement synthtis par de nombreux animaux.
Les dsoxyoses ou dsoses
Ils sont crs par substitution d'hydrogne en remplacement du
groupement hydroxyle. On peut noter l'exemple pour les pentoses
dsoxy : Dsoxyribose.
Pour les hexoses dsoxy :
Le Fucose est le 6-dsoxy-L-galactose. Il est largement distribu
chez les animaux, les plantes et les micro-organismes.
Le Rhamnose est le 6-dsoxy-L-mannose. On le trouve, entre
autres, dans les hmicelluloses des parois vgtales.
Le Quinovose est le 6-dsoxy-D-glucose.
Les acides aldoniques
Ils sont forms par une oxydation dite "douce" (Exemples d'oxydants
doux: Le ractif de Tollens ou la liqueur de Fehling) des aldoses et sont
caractriss par l'oxydation de la fonction aldhyde en fonction
carboxyle.
Exemple: Acide Gluconique
Les acides uroniques : (Voir oxydation plus pousse)
Le reprsentant principal est : Acide D-glucuronique. Il entre dans la
composition, notamment, de lhparine. Il est le prcurseur de la voie de
synthse de la vitamine C.
Le glycrol et le ribitol
Le glycrol joue un rle important dans les voies metaboliques, il est,
avec le ribitol un constituant des acides teichoiques et poteichoiques de
la paroi des bacteries Gram +.

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Cours N2 Les osides


1. Dfinition
Les osides ou glycosides sont des substances dont lhydrolyse fournit au
moins deux molcules doses, ou un ose et une aglycone. On en distingue
2 grands groupes :
Holosides : Forms uniquement de molcules doses ou drivs.
Htrosides : oses associs avec dautres molcules non
glucidiques.
Ces osides sont :
De petite taille, on parle alors des oligosides (de deux une dizaine
doses).
De grande taille, on parle des polyosides (jusqu' 3000 oses).
On distingue aussi
Les polyosides homognes ou homoglycanes (mme type dose).
Les polyosides htrognes ou htroglycanes (plusieurs varits
dose).
Remarque
La diversit des osides rside non pas seulement dans celle de leurs oses
constitutifs mais aussi dans l'arrangement de ces derniers.

2. Mode de liaison des oses


Les oses sont unis entre eux par une liaison osidique appele 0-osidique (ou
glycosidique) dans laquelle l'hydroxyle du groupement hmiactalique du
carbone anomrique d'un ose (C1 pour les aldoses, le C2 pour les ctoses) a
t condens avec un groupement hydroxylique (-OH) dun autre ose.
La liaison osidique peut tre table aussi entre l'hydroxyle du groupement
hmiactalique et le groupement (-NH2, -SH) dune autre molcule.
La liaison osidique va bloquer lanomrie de lose engageant sa fonction
hmiactalique.
Remarques
La nomenclature des osides se fait de gauche droite ou de
haut en bas.
La participation de l l'hydroxyle hmiactalique de lose est
obligatoire pour avoir une liaison osidique.
Un diholoside est form par la condensation deux oses, selon le mode de
liaison des 2 oses le diholoside est non rducteur ou rducteur

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o Diholoside non rducteur : liaison osido-oside


Il y a condensation des deux fonctions hmi-actaliques des deux oses
par une liaison osido-oside.
o Diholoside rducteur : liaison osido-ose
Il y a condensation dune fonction hmi-actalique dun ose avec une
fonction alcoolique dun second ose par une liaison osido-ose. Il reste
donc dans le diholoside un -OH hmi-actalique libre responsable du
pouvoir rducteur de la molcule.
Lassociation des oses donne Selon le nombre doses constitutifs : Di-, Tri,
Ttra holosides etc.
3 .Les principaux diholosides
Les diholosides rducteurs
a)Le Maltose
Cest un produit dhydrolyse obtenu lors de la digestion des
polyosides (amidon et glycogne) par les amylases.
Il est form par lunion de 2 molcules de glucose unies en
1-4. Cest un oside rducteur.
Il est hydrolys en 2 molcules de glucose par une enzyme
spcifique, la maltase.

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b) LIso- Maltose
Il est form par lunion de 2 molcules de glucose unies en 1-6. Cest
un oside rducteur.

D Glucopyranosyl(1-6)D-Glucopyranose
c)Le Lactose
Il est prsent dans le lait de tous les mammifres.
Cest un diholoside rducteur constitu dune molcule de
Galactose et dune molcule de Glucose(Glc) unies par une
liaison 1-4 osidique.
L'intestin de certaines personnes ne scrte pas la
lactase(Enzyme), la substance responsable de la sparation dans
l'intestin du lactose en glucose et galactose. Le lactose non digr se
retrouve alors dans leur gros intestin o il est ferment par des
bactries qui y vivent. L'anomalie peut tre prsente la naissance
ou se dvelopper plus tard aprs le sevrage.

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Le diholoside non rducteur


Le Saccharose (sucrose)
Cest un diholoside non rducteur, trs rpandu dans les vgtaux
et tout particulirement dans la canne sucre et la betterave. Cest
le sucre de table et le moins cher.
Le saccharose a un pouvoir rotatoire dextrogyre. Par hydrolyse il
donne naissance un mlange lvogyre. Ceci sexplique car, dans
le mlange, le pouvoir rotatoire lvogyre du fructose (- 92) est
suprieur au pouvoir rotatoire dextrogyre du glucose (+ 52). Cette
proprit a valu au mlange le nom de sucre interverti.
Le saccharose est hydrolysable par voie enzymatique avec une glucosidase ou une -fructosidase.

Remarque
Les seuls diholosides qui existent ltat libre sont le lactose et le saccharose.
4. Les Polyosides
Les polyholosides rsultent de la condensation de quelques centaines doses.
Les
plus communs correspondent la condensation des hexoses
(particulirement du glucose), ce sont des hexosanes, mais il existe des
composs analogues provenant de la condensation des pentoses (Arabinases
ou Arabanes), ce sont des pentosanes.
On classe aussi les polyholosides suivant la nature du monomre : les
polyosides de glucose sont les glucanes, ceux composs partir de fructose,
les fructanes(fructosanes), base de galactose, les galactanes et ceux partir
du mannose, les mannanes.
Les polyosides, encore appels Glycannes ou polysaccharides (ou les osanes),
Contrairement aux protines et aux acides nucliques, leurs poids molculaire

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nest pas dfini car leur programme de synthse est dtermin par les
enzymes. Les masses molaires peuvent aller de 1000 -10 000 pour l'inuline
1000.000.000 pour le glycogne. Chaque polysaccharide est caractris par
une forme et une structure rgulires. La structure est stabilise par des
interactions faibles en particulier par les liaisons hydrognes entre diffrents
rsidus.
Les vgtaux produisent des Glycanes complexes et particulirement
rsistants, dont la lignine et la cellulose.
Chez les bactries et toutes les espces vivantes, les glycanes attachs des
lipides et des protines, jouent un rle fondamental dans les membranes
cellulaires, et la communication inter cellule, comme ils jouent un rle
important dans la cellule pour le bon repliement des protines dans le
rticulum endoplasmique par exemple. Ils forment la totalit du patrimoine
des sucres dune cellule(Glycome).
Remarques
Les glycanes varient fortement selon les cellules, les organes et les espces.
Un monosaccharide est qualifi de rsidu quand il fait partie d'un
polysaccharide.
Un rsidu glycosyle dsigne n'importe quel rsidu osidique.

Exemple
Un glucosyle dsigne un rsidu de glucose.
Un mannosyle dsigne un rsidu de, de mannose.
Les Polyosides homognes (Homopolyosides)
Les polyosides homognes sont constitus dun seul type dose. On peut
les classer selon le type dose libr.les plus important sont les polyosides
base de glucose.
Ce sont soit des polyosides de rserve Il s'agit essentiellement des
glucosanes (amidon et glycogne) et d'un fructosane (inuline), Soit des
polyosides de structure (cellulose).
a)Les Polyosides de rserve
- LAmidon
L'amidon est une molcule exclusivement vgtale (Les crales
comme le mas et le bl, la pomme de terre, la banane...)
toujours synthtise et stocke dans un plaste. Lunit de base de
l'amidon est le maltose lui-mme form de deux glucoses lis en
(1-4). C'est cette liaison en qui donne la structure hlicodale.

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Cest le polyoside vgtal le plus abondant (rserve glucidique),


qui a un rle nutritionnel important chez lhomme et lanimal. Il est
constitu dune chane principale faite de glucoses unis en (1-4)
et de ramifications (ou branchements) faites de glucoses unis en
(1-6).L'amidon est un mlange de deux polymres:
(polyoside linaire) est un enchanement linaire
(chane non ramifi) parfaitement rptitif de 1000 4000
monomres de D-glucose sans branchement, lis par une liaison
glycosidique (1-4 ) , sa structure est une forme d'hlice simple
cause de la conformation chaise , reprsente 15 30% de la
masse de l'amidon).

l'amylose

Lamylopectine (polyoside ramifi) elle reprsente 70 85% de


la masse de l'amidon. Elle diffre de l'amylose par un nombre de
glucose suprieur mais surtout par une structure ramifie. Il s'agit
d'un polymre ramifi: il est form par des assemblages de
glucoses en (1-4), ramifis en (1-6) formant une structure
hlicodale.

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Remarque
Certains amidons comme celui de pomme de terre renferment aussi des
groupements phosphoryls

Le Glycogne

Le glycogne est un poly- glucose que lorganisme met en rserve


dans le cytosol des hpatocytes (glycmie : distribution l'organisme)
et dans les muscles (contraction musculaire).
Le glycogne est une macromolcule plus grande que l'amidon. Elle
est forme comme pour l'amylopectine d'assemblage de glucoses
en (1-4) ramifis en (1-6). Mais la diffrence de l'amylopectine,
ces ramifications sont beaucoup plus nombreuses :
Les branchements ont lieu tous les 8 12 rsidus, (en moyenne tous
les 10 monomres de glucose) et mme de 3 5 au centre de la
molcule.
La longueur moyenne des chanes ramifies est plus courte
Dans les muscles, il ne stocke pas plus de 1% de glycogne car il en
est le principal consommateur.
Dans le foie, il peut stocker jusqu' 5% de glycogne.

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Cette structure arborescente, est plus compacte que celle de


l'amylopectine. Le glycogne est une macromolcule de rserves
glucidiques principalement mais non exclusivement animale. Son poids
molculaire varie de 1 5106 selon son origine.
Remarques
Pourquoi stocker le glycogne plutt que le glucose?
Concentration de l'ose sans modification de la pression
osmotique du cytosol, capture du glucose extracellulaire
toujours possible.
Permet une libration du glucose rapide et importante par une
phosphorylase (trs contrle) qui dtache le glucose partir
des extrmits non rduites pour gnrer la forme active
glucose -1-phosphate.
La glycognolyse (hydrolyse du glycogne) s'effectue dans le
foie pour librer du glucose dans le sang. Si les rserves de
glycogne s'puisent (au bout de 12 heures de jene chez l'tre
humain), le foie utilisera alors des protines ou du lactate pour
reformer du glucose, par noglucogense.
La production de glycogne dans l'organisme est stimule par
l'insuline et la dgradation du glycogne en glucose est
stimule par le glucagon et l'adrnaline.

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Rappel

Le glucide le plus abondant sur terre est la cellulose, la chitine viendrait en

second position alors que Le glucide le plus abondant dans lalimentation


humaine est lamidon. Cest une source d'nergie majeure que l'on trouve
surtout dans les graines de crales et dans les racines comme les
pommes de terre. L'amidon est libr par la cuisson sous l'effet de la
chaleur qui fait clater les granules.
Le glucose est fabriqu par les vgtaux partir de gaz carbonique et
d'eau. La raction ncessite de l'nergie qui est fournie par le soleil.
Tous les glucides que nous mangeons doivent tre transforms en
monosaccharides par le systme digestif pour tre absorbs par le sang.
Le saccharose que nous utilisons pour sucrer nos aliments est donc
transform dans l'intestin en glucose et fructose. Le fructose est par la suite
transform en glucose par le foie.
On classe souvent les aliments selon leur indice glycmique.
L'indice glycmique est une mesure de la capacit d'un aliment faire
monter la glycmie (le taux de glucose dans le sang). Plus l'indice est
lev, plus la conversion d 'aliment en glucose sanguin est rapide.
indice glycmique dpend de la structure des glucides mais surtout aprs
cuisson.
L'index
glycmique
des
aliments
glucidiques
a
t
tabli
exprimentalement, afin d'aider les diabtiques composer leurs menus.
Les tres vivants utilisent les glucides surtout pour se construire et pour
obtenir l'nergie ncessaire leur fonctionnement.
La perception du got sucr est quelque chose de subjectif. Elle varie
d'une personne l'autre.
Le glycogne est fabriqu par l'organisme; on l'appelle aussi amidon
humain. Il est constitu de monosaccharides produits par la digestion de
l'amidon de l'alimentation. Dans l'intestin, l'amidon du riz par exemple, est
scind en monosaccharides qui passent dans le sang. Les
monosaccharides en excs qui ne sont pas utiliss immdiatement pour
produire de l'nergie sont runis pour former du glycogne. Le glycogne
est stock dans les muscles et le foie en petites quantits.
Tous les glucides digestibles qui sont consomms en quantit suprieure
aux besoins immdiats de l'organisme sont transforms en graisse et
stocks dans le tissu adipeux sous-cutan ou ailleurs.

- Les dextranes
Rserves des bactries et levures, ce sont des polymres d' -Dglucose lis par des liaisons (1-6), avec d'occasionnels
branchements sur les C3 ou C4.Ils sont un composant de la

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plaque dentaire, produit de la prolifration bactrienne buccale.


Ils sont utiliss :
Comme substituts du plasma en thrapeutique.
Comme phase pour la chromatographie liquide en basse
pression.
- L'inuline
De la famille des fructosanes, c'est un compos de rserve,
polymre de -D-fructofuranose de 30 100 units lis par des
liaisons (2-1) que l'on trouve chez certains vgtaux : artichauts.
b) Polyosides de structure
Appels encore Glucides non assimilables. En gnral Les polyosides
de structure sont extracellulaires, ils construisent les armatures des
exosquelettes d'algues, de vgtaux (cellulose), et d'animaux
(carapace de chitine des arthropodes).
Ce sont des polymres de glucose ou d'un driv qui ne sont pas
ramifis et dont la liaison entre unit est une liaison avec l'anomre .
- La Cellulose
La cellulose reprsente la moiti du carbone disponible sur terre,
mais il ne constitue pas une source de glucose sauf pour les
ruminants. Prs de 10 tonnes sont fabriques et dgrades chaque
anne. La cellulose reprsente 80 90% de notre habillement ou
encore 50% du papier et 98% du coton. La cellulose est insoluble
dans leau.
Elle est forme de lunion de 2 Glucoses unis en (1-4)
(cellobiose).

Elle est hydrolys par une glucosidase (cellulase) non prsente


dans le tube digestif chez lhomme (l'homme n'en est pas capable

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vous pouvez toujours essayer de manger du papier, vous ne le


digrerez pas!). Prsente chez certaines bactries, et certains
ruminants. Elle est le constituant majeur des fibres de parois
vgtales.

Les molcules de cellulose peuvent alors s'assembler entre elles pour


former des difices supramolculaires : des microfibrilles de cellulose
par liaison H inter-chane (lassociation de 6 chaines de cellulose
forme une microfibre de cellulose, ces fibres de cellulose de ces
parois sont imprgnes d'une "colle" qui durcit l'ensemble : la lignine).
Il faut environ 40 molcules de cellulose pour former une micro fibrille
de cellulose. Attention, cet agencement se fait dans les 3dimensions
de l'espace.
Ces difices confrent une stabilit mcanique et chimique aux
vgtaux. Trs peu d'organismes sont capables de digrer la
cellulose

Lors de l'hiver, l'organisme vgtale se met au repos et arrte le


transport de la sve (les feuilles des arbres tombent). Pour arrter ce
transport, les cellules ne fabriquent plus de la cellulose par liaison de
glucoses en -1,4

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mais de la callose par liaison de glucoses en -1,3. La callose


bouche alors les cribles (ou vaisseaux) et arrte la circulation de la
sve labore.

Les sources des fibres alimentaires


On trouve des fibres alimentaires (Glucides indigestibles) dans les fruits
(poires, fraises, mres, framboises, cassis et groseilles, oranges), les
lgumes (choux de Bruxelles, artichauts, oignons, ail, mas, pois, haricots
verts, brocolis), les lgumes secs (lentilles, pois chiches, haricots) et les
crales compltes (son en flocons et crales au son davoine, pains
aux crales compltes et crales mlanges).
Les diffrents types de fibres alimentaires
Les fibres alimentaires sont souvent classes en fonction de leur solubilit,
en fibres solubles et insolubles. Ces deux types de fibres sont prsents en
proportions variables dans les produits alimentaires contenant des fibres.
Lavoine, lorge, les fruits, les lgumes frais et les lgumes secs (haricots,
lentilles, pois chiches) constituent de bonnes sources de fibres solubles,
tandis que les crales compltes et le pain complet sont riches en fibres
insolubles.
Les fibres alimentaires et la sant
Bien quil ne sagit pas dun nutriment (On appelle nutriments les
substances essentielles qui nous sont fournies par les aliments. On les divise
gnralement en six groupes : les glucides, les lipides, les protines, les
vitamines, les minraux, leau).

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Les fibres alimentaires reprsentent une composante importante de notre


rgime alimentaire, essentiellement parce quelles traversent lorganisme
sans tre absorbes, mais ingres et progressent le long du gros intestin
o elles fermentent partiellement ou compltement sous leffet des
bactries intestinales. Plusieurs sous-produits, des acides gras chane
courte et des gaz, se forment au cours du processus de fermentation.
Cest laction combine du processus de fermentation et des sousproduits ainsi forms qui contribue aux effets bnfiques des fibres
alimentaires sur la sant.
Remarques
Les fibres font l'objet d'un intrt croissant, car on considre prsent
les rgimes riches en fibres comme favorables la sant.
Le premier avantage de ces rgimes riches en fibres, particulirement
les fibres insolubles est de rduire l'incidence de la constipation en
augmentant le poids des selles.
Le deuxime avantage La prsence de ces fibres acclre le transit
des aliments et contribue donc au bon fonctionnement de l'intestin. Cet
effet est renforc si la consommation de fibres saccompagne dune
augmentation de la quantit deau absorbe.
Le Troisime avantage, les fibres se lient la bile dans l'intestin grle.
Le quatrime avantage facilitent le passage rapide des aliments
travers le tube digestif, les fibres pourraient contribuer limiter les
appendicites, les hmorrodes et peut-tre mme l'athrome, cause
des maladies coronariennes, et certains cancers : Les acides gras
chane courte, qui se forment lorsque les fibres fermentent sous leffet
des bactries intestinales, constituent une source importante dnergie
pour les cellules du clon et inhiberaient la croissance et la prolifration
des cellules cancreuses de lintestin.
Les fibres visqueuses isoles, telles que la pectine, le son de riz et le son
davoine abaissent le taux de cholestrol srique total et le taux de
cholestrol LDL ( lipoprotines de basse densit ou mauvais
cholestrol).
Les fibres solubles ralentiraient la digestion et labsorption des hydrates
de carbone et rduiraient donc laugmentation de la glycmie, ainsi
que la scrtion dinsuline.
On admet prsent que la richesse en fibres de la majorit des
alimentations traditionnelles contribuerait largement la prvention de
nombreuses maladies qui sont beaucoup plus frquentes dans les pays
industrialiss. Cest pourquoi on les appelle nanmoins "fibres
alimentaires".

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- Lhmicellulose
Il existe une grande varit d hmicelluloses selon lose constitutif de
ses chaines, il peut sagir de pentoses (xylose, arabinose) ou
dhexoses (mannose, galactose, le plus souvent du glucose), ainsi
que des acides uroniques. Ces chaines sont linaires (en -1,4) avec
prsence de ramifications (qui peut privilgier certains oses et
confrer alors des proprits diffrentes la macromolcule). On les
trouve avec les molcules de cellulose.
Les polyosides htrognes
Appels encore polyosides mixtes. Ce sont des chanes d'oses ou de
drivs d'oses diffrents (Osamines et des acides uroniques), la plupart du
temps limits trois types :
a)Les polyosides htrognes des vgtaux :
- l'agar-agar ou glose, extrait des algues rouges et trs employ en
microbiologie pour les cultures sur gel, est un polyoside complexe
de D et L-galactose irrgulirement sulfat.
- les alginates des algues brunes fournissent les polyuronides linaires
faits de deux acides uroniques, les acides -D-mannuronique et -Lguluronique lis par une liaison (1-4).
- Les pectines (composs pectiques) : Les pectines constituent la
lamelle moyenne et la paroi primaire des cellules vgtales, qui
sont des chanes d'acides uroniques on distingue :
o Les pectines acides : Sont charges ngativement par les
acides uroniques (la consquence des charges ngatives est la
possibilit de former des gels hydrats car le rseau pectique
peut tablir de nombreuses liaisons H avec l'eau ce qui cr un
effet de retient de l'eau).
Ces pectines sont alors lies entre elles en formant des chanes
de molcules linaires ou avec des coudes. Se sont des acides
galacturoniques (liaison en -1,4) avec un rhamnose li en -1,2
au niveau des coudes.
o Pectines neutres : Les arabinanes (liaison d'arabinoses) ou les
galactanes (liaison de galactoses).
b) Les polyosides htrognes des Bactries
Ce sont des polyosides linaires ou ramifis, prsent dans la paroi
ectoplasmique des bactries ou dans leur capsule, ils sont de srie L
ou D et troitement spcifique des types bactriens. Les polyosides
bactriens contiennent souvent du lacide N-actyl-muramique et
du la N-actyl-glucosamine.On trouve
extrmit de ces

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polyosides des composs rares, il sgit des di-dsoxy-hexoses sucres


de protection insensibles laction des osidases, ils protgent les
autres oses constitutifs du polyoside. Les polyosides constitutifs des
parois des bactries sont les lments fondamentaux responsables
de leur rigidit et de leur solidit.
c)Les polyosides htrognes des animaux
- Glycosaminoglycanes : GAGs

Ce sont des composs htrognes qui rsultent de la condensation


d'un nombre lev de sous-units Disaccharidiques lmentaires.
Cette unit est constitue :
Dune molcule dhexosamine (glucosamine (GlcN) ou
galactosamine (GalN)), sulfate ou non. La glucosamine est soit
N-sulfate (GlcNS), soit N-actyle (GlcNac). La galactosamine
est toujours N-actyle (GalNac).

D'une molcule d'acide hexuronique (acide glucuronique


(GlcA), acide iduronique (IdoA), galactose (Gal)).
Ce sont des molcules caractre acide trs marqu. Elles sont
toujours lies une partie protique. Cependant, les glucides sont
trs majoritaires (95%). Les GAGs ont longtemps t dsigns sous le
terme de mucopolysaccharides acide ( muco veut dire retention
de leau). Il s'agit en effet de chanes linaires (polymres non
ramifies) sulfats, sauf l'acide hyaluronique .
On peut galement avoir des associations de GAGs et de protines :
des protoglycanes (ou peptidoglycanes). Ils forment des agrgats
hydrats de trs grand volume car les charges ngatives qu'ils
portent cres des liaisons Hydrognes avec l'eau et ralisent ainsi
des gels hydrats.
Les mucopolysaccharides sont habituellement lis des protines
par l'intermdiaire d'une courte squence glycanique (btagalactosyl-3-galactosyl-4-bta-xylosyl) attache une srine de la
protine constituant le protoglycane.
Glycosaminoglycanes (GAGs) de structure
o L'acide hyaluronique : cest la concentration en cet acide
qui permet au cartilage d'tre lastique et d'amortir les forces
mcaniques. Cest le plus simple des glycosaminoglycanes. Il
est constitu de motifs disaccharidiques rpts n fois :

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[Acide D glucuronique + N-actyl D glucosamine] n.

(1-3) dans le motif


(1-4) entre les motifs
Lacide hyaluronique a un poids molculaire trs lev et de
trs nombreuses charges ngatives.
Il est hydrolys par une enzyme de dpolymrisation, qui agit
entre les chanons, (liaisons 1-4). Cette enzyme se retrouve
dans, le sperme o elle facilite la pntration du
spermatozode dans lovule lors de la fcondation en
hydrolysant lenveloppe de lovule.
o Les chondrotines sulfates
On trouve le chondrotine sulfate dans le tissu conjonctif
(corne), le cartilage, los et derme.
Elles sont constitues de la polycondensation de motifs di
saccharidiques :
[Acide D glucuronique + N-actyl galactosamine] n.
Elles sont trs riches en charges ngatives en raison des
groupements sulfates et uronates.

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o Le dermatane sulfate
Contient de l'acide L-iduronique et de la N-actylgalactosamine-6sulfate. (Derme, tendon, ligament, cartilage fibreux).
o Le kratane sulfate
Constitu de galactose et de N-actyl-glucosamine-6-sulfate, (cartilage,
corne).
Glycosaminoglycane (GAG) de scrtion
Lhparine et ses drivs (l'hparane sulfate)
Secrts par les mastocytes, cest un anticoagulant
physiologique qui est prsent dans de nombreux tissus (foie,
poumon, reins, cur, aorte).Cest galement un activateur de
la lipoprotine-lipase (enzyme qui libre les acides gras partir
des triglycrides lies aux protines sanguines). In-vivo lhparine
est un inhibiteur de la ribonuclase.
Elle est constitue de: [Acide
Glucosamine N-Sulfate] n.

D glucuronique + D

Remarques
Les sulfates sont indispensables lactivit biologique.
Hormis le kratane-sulfate, tous les mucopolysaccharides
contiennent des acides uroniques.
Le GAG le plus frquent est l'acide hyaluronique, est le seul
glycosaminoglycane qui n'est pas fix une protine centrale, et
non sulfat.

- La chitine
Cest un polyosamine qui diffre de la cellulose par le C2 du
glucose : son hydroxyle est remplac par le groupement
actylamine (voir les osamines). Ce polymre Glc-Nac (1-4) a la
mme structure que la cellulose. On le trouve dans le squelette
extrieur des invertbrs (crustacs, mollusques, insectes). La
glucosamine est actuellement une substance la mode. Elle
soulagerait efficacement les douleurs associes l'arthrite.

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Htrosides
On appelle htrosides (anciennement glycosides) des composs
naturels, la plupart issus du monde vgtal, ont des effets sur l'organisme
(proprits pharmacodynamiques) qui font qu'on les utilise en
thrapeutique.
On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association
covalente de glucides (Oses) avec d'autres types de molcules (partie
non glucidique (aglycone : partie non sucre = gnine). Ils donnent par
hydrolyse : oses + aglycone. On distingue
a) Htro- Oligosides
Forms dun ose et dune partie non glucidique (aglycone), lis par
une liaison covalente
- O-htrosides (liaison ose-hydroxyle)
Salicyline ou Salicine
glucopyranoside C13H18O7

ou

2-(hydroxymthyl)phnyl--D-

Loxydation de la fonction alcool primaire de cette molcule


conduit l'acide salicylique ; l'actylation de la fonction
phnol de cet acide conduit l'acide actylsalicylique c'est
dire l'aspirine.

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On peut aussi citer comme O-htrosides antibiotique : la


streptomycine
-

S-htrosides (liaison ose-thiol)

Sinigroside ou Sinigrine C10H17KNO9 S2


Htroside soufr (ou thioglucoside) prsent dans les graines de
moutarde noire (Brassica nigra), cest une Gnine de la glucoibrine), le raifort auxquels il donne une saveur piquante, mais
aussi les choux de Bruxelles, les brocolis. Cest aussi un
antibactrien.
-

C-htrosides
Htroside prsent dans lalos, plante d'Afrique acclimate
dans les pays chauds et mme sur le pourtour mditerranen.
Les feuilles d'alos, charnues, fournissent une rsine amre
possdant
des
proprits
purgatives,
antibiotiques,
analgsiques et sdatives. Elles sont utilises aussi en teinture.

Alone A ou Barbalone C21H22O9

N-htrosides (liaison ose-amine)

Nuclosides et nuclotides. Les nuclosides rsultent d'une


condensation entre un ose et une base azote htrocyclique.
Les nuclosides entrent dans la constitution des acides
nucliques ADN (Acides dsoxyribonucliques) et ARN (Acides
ribonucliques).

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cytidine

Glycoconjugus
Les fonctions biologiques associes la partie glucidique
glycoconjugus sont aussi nombreuses que leur diversit structurale.

des

Les Glycolipides
Des lipides de membranes des cellules animales ou bactriennes
portent des chanes oligo -osidiques : ce sont des glycolipides.
Crbrogalactosides ou Galactosylcramides
Ils sont constitus de : Sphingosine + AG + D Gala.
Le galactose est uni lalcool primaire de la sphingosine par
une liaison osidique.

Les Crbroglucides ou Glucosylcramides


Ils sont constitus de : Sphingosine + AG + D Glucose. La liaison est
osidique.
Les Gangliosides ou Oligosylcramides
Ils sont constitus de :Sphingosine + AG + chane de plusieurs
oses et drivs doses (NANA)(= oligoside).
Ils sont abondants dans les ganglions do leur nom.

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Ces oligosides sont prsents sur la face externe de la membrane


plasmique. Ils sont spcifiques,donc reconnus par des protines
(toxines bactriennes, lectines).
Exemple : antignes des groupes sanguins.
Les glycoprotines Liaison des Protines
Dfinition
Ce sont des htroprotines qui rsultent de lunion dune fraction
glucidique (de type oligoside) et protique par des liaisons
covalentes. Elles sont trs rpandues dans la nature et ont des
fonctions biologiques trs varies. Elles renferment plus de 5 % de
glucides. On trouve 4 groupes de glucides :
Oses : D mannose D galactose
6-dsoxyhexoses : L fucose (6 dsoxy L galactose)
Glucosamine et galactosamine souvent actyles
Acide N-actylneuraminique (NANA)
Enchanement glucidique souvent ramifi, fix sur les protines par
deux types de liaison
o la liaison N-glycosidique qui s'tablit en gnral entre le
groupement rducteur terminal de la fraction glucidique par le
driv N-actylamine du glucose et la fonction amide de
l'asparagine ou de la glutamine.
o la liaison O-glycosidique est plus diverse. Elle s'tablit entre le
groupement rducteur terminal de la fraction glucidique par le
driv N-actylamine du galactose chez les mammifres
(mannose pour les levures) et la fonction alcool de la srine
ou de la thronine.
Remarque
Il existe dans le collagne (la protine la plus abondante) la liaison
O-glycosidique qui s'tablit entre le groupement du galactose li au
groupement hydroxyle dun hydrox lysine.
Rle biologique des fractions glucidiques
Elles permettent la reconnaissance spcifique par dautres
protines comme les lectines.
Elles interviennent dans linteraction cellule-cellule : contact,
transfert dinformation,
Elles influencent le repliement des protines.
Elles protgent les protines contre les protases.

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La spcificit des groupes sanguins dpend de la fraction


glucidique des glycoprotines des globules rouges.
Les principales glycoprotines
Les hormones hypophysaires : LH et FSH.
Les
glycoprotines
du
plasma
:
Orosomucodes,
haptoglobine.
Les glycoprotines du blanc doeuf : ovalbumine.
Les glycoprotines vgtales ou lectines, sont des ractifs utiliss pour
leurs proprits dagglutination.
Aminosides
Les aminosides ou aminoglycosides constituent
d'antibiotiques actifs sur certains types de bactries.

une

famille

Les aminoglycosides sont composs de deux (02) cinq(05) units de


sucres (glucide) substitus par des fonctions amine (-NH2), ce qui
constitue l'origine de leur dnomination (amino amine, glycoside
sucre). La plupart d'entre eux sont construits autour d'un noyau central
commun, constitu de 2-dsoxystreptamine et de glucosamine. La
plupart des aminoglycosides sont des produits naturels, produits par
des bactries de la famille des actinomyctes.
La biosynthse du noyau central de 2-dsoxystreptamine s'effectue
en plusieurs tapes partir du glucose-6-phosphate. Puis diffrents
sucres sont ajouts par des glycosyltransfrases.
Les amines sont introduites par l'action successive de rductases et
aminotransfrases. En tout, plus d'une vingtaine de gnes participent
la synthse.
La plupart des aminoglycosides se fixent l'ARN ribosomique 16S, au
niveau du site de dcodage (site A). Cette fixation ne bloque pas la
traduction, mais induit des erreurs dans le dcodage des codons
effectus par le ribosome. C'est l'accumulation des erreurs dans les
protines synthtises qui est responsable de la ltalit induite par les
aminosides, par l'accumulation de protines aberrantes.

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Noyau central des aminosides, compos de 2-dsoxytreptamine


(droite) et de glucosamine ( gauche). Ce noyau central correspond
l'antibiotique namine. Les autres aminosides sont substitus sur les
positions 4 ou 5 de la dsoxystreptamine (positions R1 ou R2).
Remarque
Les protoglycanes se distinguent des autres glycoconjugus par le fait
que leurs glycanes ne sont pas des oligosaccharides, mais des
polysaccharides pouvant atteindre une centaine de rsidus.

b) Htro- Polyholosides
Forms doses (polyosides) et dune partie non glucidique (aglycone),
lis par une liaison covalente.
- Les protoglycannes (PG) ou mucopolysaccharides
Des polyosides souvent trs longs, rsultent de la polycondensation
linaire d'units d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent tre
sulfats(GAG), associs une protine centrale en restant trs
majoritaires (> 90%). La majorit de ces composs se trouvent dans
la matrice extracellulaire (tissu conjonctif), dans les membranes
plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires.

Disaccharide Rpt

n
n
n
Protine centrale

Structure dun protoglycane

- Les peptidoglycannes
Rseau de polyosides relis par de nombreux petits peptides. Les
peptidoglycannes forment la paroi des bactries qui leur donne

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leur forme et les protge. Cest une superposition de plusieurs


couches de peptidoglycannes. Cest une association covalente
de :
Polyoside : rptition par des liaisons d'une squence
diosidique
de
N-actylglucosamine,
substitu
par
condensation sur la fonction alcool du C3 avec l'acide
lactique (acide muramique).
Deux oligopeptides : un ttrapeptide et un pentapeptide
- Les protines glyques
Produits de la fixation chimique d'une unit de glucose.
L'hyperglycmie du diabte insulinique favorise la fixation de cet
ose sur les protines plasmatiques (marqueur du diabte).
- Les lectines :
Ces substances ont t successivement baptises agglutinines,
hmagglutinines, phytohmagglutinineset finalement lectines,
du verbe latin legere = choisir, lorsqu'il fut dcouvert qu'elles
avaient la capacit de distinguer les divers groupes sanguins
humains.
Pour un certain nombre d'auteurs, la notion de lectine n'est plus
base sur le pouvoir agglutinant, mais seulement sur la
reconnaissance spcifique par la protine d'un motif
saccharidique port par la membrane d'une cellule (sanguine
ou non).
Ces protines reconnaissent de manire spcifique une
Squence de rsidus glucidiques, On les trouve :
Dans les vgtaux : appeles sous le nom gnrique des
agglutinines car les grains de bl provoquait l'agglutination
ltale des hmaties (la plupart du temps toxiques pour les
animaux).
Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des fonctions :
o Dadressage glycosidique de molcules (par exemple
les enzymes glycoprotiques destins aux lysosomes sont
reconnues par des rcepteurs membranaires).
o De reconnaissance cellulaire : l'tape critique de
reconnaissance de l'ovule par le spermatozode rside
dans des O-GP de l'ovule reconnu par un rcepteur du
spermatozode qui est une lectine (sa fixation dclenche
une scrtion d'enzymes hydrolytiques).
Dans les bactries et les virus : Le pouvoir infectieux de
bactries et virus repose sur l'adhrence la cellule hte qui
est ralis par la reconnaissance des GP de l'hte.

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La liaison entre une lectine et son polysaccharide spcifique est


comparable une raction anticorps-antigne.
Elles servent prparer des colonnes de chromatographie
daffinit pour la sparation des glycoprotines.
5. Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides (Osidases)
Cette hydrolyse est ralise par des osidases qui sont spcifiques :
de la nature de lose
de la configuration anomrique ou de la liaison osidique
de la dimension des units attaques dans le polyoside.
Hydrolyse enzymatique est trs spcifique, elle permet de prciser la
nature, la structure et le mode de liaison entre les oses constitutifs.
a)Hydrolyse des polyosides lors de la digestion :
Ces rserves sont mobilisables par l'action d'une enzyme : la
phosphorylase qui ralise une raction de phosphorylase qui coupe
pour librer du glucose. De plus, l'importance des ramifications font
que plusieurs enzymes peuvent s'attaquer la mme molcule en
mme temps et librer plus rapidement du glucose.
Lamidon reprsente la moiti des glucides apports par
lalimentation chez lhomme. Sa digestion se fait dans le tube digestif
grce diffrents enzymes spcifiques.
-

Les amylases (1-4 glucosidases).


Elles agissent en nimporte quel point de la chane sur les
liaisons 1-4 pour donner des molcules de maltose et des
dextrines limites car leur action sarrte au voisinage des
liaisons 1-6.
Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est
inactive par le pH acide de lestomac et, surtout, une
amylase pancratique trs active.

- Lenzyme dbranchant ou 1-6 glucosidase


Il scinde la liaison 1-6 glucosidique cest--dire les points de
branchement. Il est prsent dans la bordure en brosse de
lintestin.
-

La maltase

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Tous les maltoses obtenus prcdemment sont hydrolyss en 2


molcules de glucose par la maltase (1-4 glucosidase).
b) Hydrolyse des diholosides
Les disaccharidases enzymes hydrolysant uniquement les diholosides
et n'ont aucune action sur des polyosides d'ordre suprieur. Citons
quelques dissaccharidases :
- Thralase : enzyme intestinale qui est une -glycosidase spcifique
des liaisons (1 1).
- Saccharase ou sucrase appel encore invertine ou invertase :
c'est une -fructosidase enzyme intestinale, qui hydrolyse la liaison
(1 2) du saccharose.
- Maltase : enzyme intestinale qui est une -glucosidase spcifique
de la liaison (1
4) du maltose, qui hydrolyse le maltose en 2
molcules de glucose.
- Isomaltase : enzyme intestinale qui est une -glycosidase
spcifique de la liaison (1 6) de l'isomaltose.
- Lactase : enzyme intestinale qui est une -galactosidase (lactase
intestinale du nourrisson) spcifique de la liaison (1 4) du lactose.
- Cellobiase : -glucosidase spcifique de la liaison (1

4) du

cellobiose, absente chez lhomme.

EST-IL VRAI QUE LE SUCRE (MOLECULE DE


LA VIE) EST UN POISON BLANC ?
. !!!

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NB : Il est a signaler que certains schmas ou images ont t pris


partir des sites lectroniques tels que :
https://www.google.dz/search?newwindow=1&site=&source=
hp&q=structure+molculaire+du+glycogne&oq=structure+du
+glycogne&gs_l=hp.1.1.0i22i30l2.1900.21437.0.25070.24.24.0.0
.0.0.315.3890.0j21j2j1.24.0.msedr...0...1c.1.60.hp..2.2

Merci pour votre attention

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