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LES GLUCIDES
2014/2015
HALITIM Lela
HISTORIQUE
DEFINITION
Introduction.
Dfinition.
Rpartition dans la nature.
Classification des glucides.
HALITIM
Lela
1- Dfinition.
2- Classification des Oses.
3- Les oses les plus importants.
D-glucose.
D-fructose.
Les autres oses importants.
a- les pentoses.
b- les hexoses.
4- Structure Des Aldoses.
La projection de Fischer.
Structure Linaire.
a- Dfinition d'isomrie.
b- Isomrie Optique des oses : srie L et D .
- Oses de la srie D.
- Oses de la srie L.
- Rappels sur le Carbone asymtrique.
- Nombre disomres des oses.
c- Types disomrie.
d - Rgles de calcul du nombre disomres.
e- Lumire polarise et pouvoir rotatoire.
- Dfinition de la lumire polarise.
- Dfinition du Pouvoir Rotatoire.
f- Filiation des oses.
- Synthse cyanhydrique de KILLIANI FISHER.
- Dgradation de WOHL-ZEMPLEN.
Structure Cyclique.
a- Les anomalies de la forme linaire.
b- Dtermination de lemplacement du pont oxydique des oses.
- Oxydation Priodique.
- Mthylation.
c- Raction dhmi-actalisation : Cyclisation
d- Passage de la reprsentation de Tollens la reprsentation
de Haworth.
e- Mcanisme de la cyclisation.
f- Dessin des cycles.
g- Reprsentation de HAWORTH.
h- Isomries supplmentaire : Anomerie .
i- Passage de la forme linaire la forme cyclique.
j- Intrt de la structure cyclique.
HALITIM Lela
Structure spatiale
5- Structure des ctoses.
6- Principales proprits chimiques des oses.
Principales proprits chimiques des carbonyles.
a- Rduction.
b- Oxydations Mnages.
c- Oxydation Plus Pousse (forte).
- Oxydation par lacide nitrique (Sans protection).
- Oxydation par lacide priodique.
Principales proprits chimiques de la fonction alcool primaire.
a- Oxydation par lacide nitrique HNO3 chaud.
Autres proprits chimiques des oses.
a- Isomrisation en milieu alcalin.
b- Raction la phnyl-hydrazine.
7- Drivs des oses.
Oses Phosphats.
Les Oses Amins ou Les Osamines.
Les Oses Complexes.
a- Les acides sialiques.
b- Les acides muramiques.
c- L Acide ascorbique.
Les dsoxyoses ou dsoses.
Les acides aldoniques.
Les acides uroniques.
Le glycrol et le ribitol.
COURS N3 : LES OSIDES
1- Dfinition.
2- Mode de liaison des oses.
3- Les principaux diholosides.
Les diholosides rducteurs.
a- Le Maltose.
b- LIso- Maltose.
c- Le Lactose.
Le diholoside non rducteur.
Le Saccharose.
4- Les Polyosides.
Les Polyosides homognes (Homopolyosides).
a- Les Polyosides de rserve : Les Glucosanes.
- LAmidon.
- Le Glycogne.
- Les dextranes.
- Linuline.
b- Polyosides de structure.
- La Cellulose.
- Lhmicellulose.
Les polyosides htrognes.
a- Les polyosides htrognes des vgtaux.
b- Les polyosides htrognes des Bactries.
c- Les polyosides htrognes des animaux
- Glycosaminoglycanes : GAGs
Glycosaminoglycanes (GAGs) de structure
o Les chondroties sulfates
o Le dermatane sulfate
o Le Kratane sulfate
Glycosaminoglycanes (GAGs) de scrtion
o Hparine
- La Chitine
HALITIM Lela
Htrosides.
a- Htrosides
- O-htrosides
- S-htrosides
- C-htrosides
- N-htrosides
- Glycoconjugus.
Les Glycolipides
o Crbrogalactosides ou Galactosylcramides
o Les Crbroglucides ou Glucosylcramides
o Les Gangliosides ou Oligosylcramides
Les Glycoprotines
o Dfinition
o Rle biologique des fractions glucidiques
o Les principales glycoprotines
Aminosides
b) Htro - Polyholosides.
- Les protoglycannes
- Les peptidoglycannes
- Les protines glyques
- Les lectines
5- Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides (Osidases).
a) Hydrolyse des polyosides lors de la digestion.
b) Hydrolyse des diholosides.
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HISTORIQUE
La biochimie est une science qui met en jeu des composs du carbone et
dhydrogne dits composs organiques . La biochimie est lapplication de la
chimie ltude des phnomnes vitaux. La biochimie est une science
rcente, elle se place parmi les autres sciences de la nature. Elle est ne la
fin du XVIII sicle lorsque LAVOISIER avait clarifi les bases de la chimie et
montr que les tres vivants utilisaient de lnergie. Elle sest essentiellement
dveloppe au vingtime sicle partir de deux sciences beaucoup plus
anciennes : la chimie organique et la physiologie.
1. La chimie organique est une science qui dcrit la composition des tres
vivants et les processus chimiques qui sy produisent. La structure de
nombreux composs simples de lorganisme a t lucide au Dixneuvime sicle grce aux recherches de quelque savant dont les travaux
avaient un arrire plan biochimique. Parmi ces derniers on cite
Le Sudois Scheele (1742-1786) : Ses travaux dcrivent la
composition des tissus animaux et vgtaux.
Berzelius (1806) : La composition des tissus vivants.
MIESCHER (1869) : Dcouvre les acides nucliques.
EMIL FISCHER (1902) : Met en vidence la structure polypeptidique
des protines.
Trois dates sont particulirement importantes :
En 1855 Claude Bernard dcouvre la fonction glycognique.
En 1876 : Sest impose lexistence de catalyseurs biologiques : les
Enzymes.
En 1897 Buschner montre que la fermentation alcoolique pouvait
prendre place hors de la cellule grce aux catalyseurs solubles.
Exemple :
Les ractions biochimiques se produisent chez les animaux
suprieurs aux environ de 37 dans un milieu neutre alors que les
ractions chimiques ne peuvent souvent tre ralises qu haute
temprature dans des milieux fortement acides ou alcalins.
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2. La physiologie est une science qui tudie les fonctions des organes, des
tissus, et des cellules. Certaines de ces fonctions ont un arrire plan
chimique vident : la respiration (dont les problmes ont t poss pour la
premire fois par LAVOISIER, la digestion, la rgulation hormonale etc.
Exemple
o
o
o
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DEFINITION
La biochimie (grec Bios : Vie et chimie).La biochimie est la chimie de la vie
chimie des substances et des ractions existants chez les tres vivants. Pour
dautres la biochimie est une partie de la chimie comprenant ltude des
constituants de la matire vivante et de leurs ractions. On lappelle chimie
biologique.
La biochimie domine de plus en plus la biologie (Science de la vie) et
notamment la mdecine. Un phnomne nest bien analys et compris que
lorsquon a pu remonter aux mcanismes biochimiques.
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Chapitre I : Glucides
Cours N 1 : Caractres Gnraux des Glucides
1. Introduction
Les glucides ou saccharides (du grec sakcharon : sucre) sont les composs
naturels, ils constituent l'infrastructure des vgtaux. Ils jouent un rle dans le
stockage de l'nergie. Ils sont un lment fondamental de l'alimentation.
Les glucides sont les composs biochimiques qui se forment les premiers
dans les vgtaux au cours de la photosynthse. Ils sont prsents partout
dans la biosphre et reprsentent en poids la classe prpondrante parmi
les molcules organiques. On les a dabord appels hydrates de carbone
mais le terme de glucides est le seul employer actuellement pour
nommer ces substances. En effet ds 1923 la commission international de
nomenclature de chimie biologique a dcid de son usage et lancienne
appellation dhydrate de carbone est dfinitivement supprime et
nanmoins utilise en nutrition (et par les Anglos- saxons c'est--dire les
glucides sont toujours appels carbo-hydrates en anglais).
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Les glucides sont des composs trs hydrophiles, Laffinit pour l'eau est la
consquence de la prsence de nombreux groupes -OH dans la molcule.
Les oses ou les disaccharides sont trs soluble dans leau. Les polyosides sont
en gnral insolubles mais ils forment une suspension qui retient leau par
l'intermdiaire des liaisons hydrogne avec les groupe -OH (d'o
l'appellation de mucopolysaccharide).
Dans l'alimentation humaine, les glucides sont surtout reprsents par
l'amidon et diffrents autres sucres. On peut les diviser en trois groupes :
Dans les glucides anciennement dits sucres absorption rapide c'est-dire qu'ils passent rapidement dans le sang (sous forme de glucose), on
distingue : les sucres simples(le glucose, le fructose, le galactose) et les
disaccharides comme le saccharose, le lactose et le maltose. Pour les
sucres complexes (Polysaccharides) on parle souvent de sucres lents.
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Le sucre avec lequel nous sommes le plus familier est le sucre de table
(saccharose). Ensuite, nous avons le sucre des fruits (fructose) et le sucre du
lait (lactose).
Quelle que soit la forme du sucre que vous consommez, il sera mtabolis et
transform en glucose pour tre utilis par l'organisme ou stock sous forme
de glycogne principalement dans les cellules du foie et des muscles.
3. Rpartition dans la nature
Les glucides sont des composs naturels largement rpandus chez tous les
tres vivants :
Soit comme lment de structure : Cellulose des vgtaux, Chitine
des invertbrs ou polyosides des parois ectoplasmiques des
bactries.
Soit comme rserve nergtique : amidon et glycogne .
Soit comme composants de mtabolites fondamentaux : glucides
qui entrent dans la constitution des Acides nucliques et des
coenzymes.
Ils interviennent comme lments de reconnaissance et de la
Communication entre cellules : les polyosides des groupes sanguins,
les polyosides antigniques des bactries.
4. Classification des glucides
On peut classer les glucides selon diffrentes catgories. Les glucides
peuvent tre classs selon des critres structuraux. On distingue les oses et
les osides.
Oses
Glucides
Osides
Holosides
Polyosides
Oligoside
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Glucides
Oses
Trioses
Ttroses
Glycraldhyde
Erythrose
Throse
Osides
Pentose
s
Ribose
Arabinose
Glucose
Fructose
Mannose
Galactose
Htroside
s
Holoside
s
Hexoses
Polyholosides
> 10 C
Oligosides
< 10C
Diholosides
Polyholosides
Homognes
Polyholosides
Htrognes
Bactries
Di dsoxy - hexoses
Vgtaux
Sucrose
Lactose
De Rserves
Amidon
Glycogne
Dextrane
Inuline
De Structures
Cellulose
Hmicellulose
Callose
Animaux
Glycoconjugs
GAG
Chitine
Htro
Oligosides
Htro
Poligosides
Protoglycane
Glycolipides
S-Htrosides
Peptidoglycane
Glycoprotnes
C-Htrosides
Lectines
Aminosides
N-Htrosides
Protnes
Glyqu
Glyques
O-Htrosides
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Alcool
Secondaire
-CHOH-
Fonction
Aldhyde
CHO
Fonction
Ctone
COR.
Les oses simples sont des molcules constitues dune chane carbone,
de 3 9 lments carbones(les nonoses).Les oses principalement
impliqus dans les voies mtaboliques sont des oses constitus de 3 6
lments carbones. Chaque molcule n lments carbone contient un
(1) groupement carbonyle et (n-1) groupements hydroxyles.
Suivant lemplacement du groupement carbonyle sur la chane carbone,
on observera une fonction aldhyde ou une fonction ctone. Dans le
premier cas les molcules seront appeles des aldoses, dans le second
cas, des ctoses. Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours
le numro le plus petit, savoir :
N1 pour les aldoses
N2 pour les ctoses
L'ose le plus rpandu est un aldohexose : le glucose. Les atomes de
carbone d'un ose sont numrots partir du carbone le plus oxyd.
2. Classification des Oses
Elle repose la fois sur deux critres :
Nombre datomes de carbone de lose (le premier lment ayant 3C)
Nature de la fonction carbonylique ou rductrice.
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4C=ttrose
Aldottrose
Ctottrose
5C=pentose
Aldopentose
Ctopentose
6C=hexose
Aldohexose
Ctohexose
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D-fructose
Fait parti du groupe des ctoses, que l'on trouve en abondance dans les
fruits (do son nom), le miel et les scrtions sminales chez lhomme (o
il participe au mouvement des spermatozodes).
C'est un hexose (C6H12O6). Il a tendance se cycliser sous sa forme
pyranose plutt que sous sa forme furanose.
Il est attach au glucose par une liaison osidique pour former le sucre de
table (saccharose). Le fructose a un pouvoir sucrant suprieur au
saccharose ce qui explique que son utilisation tait
initialement
prconise dans les rgimes des diabtiques.
Lorsqu'il est sous sa forme D, l'activit optique (pouvoir rotatoire)
du fructose est lvogyre do son nom de lvulose. la forme
linaire est toujours prsente concentration leve.
Les autres oses importants
a) les pentoses : Trs rares ltat libre ou en association avec
dautres oses. On retrouve la plupart des pentoses dans les acides
nucliques (comme l'ADN par exemple).
le ribose et son driv 2-dsoxyribose participent la structure
des acides nucliques (ARN et DN).
La forme furanique est la forme habituelle des pentoses
combins dans les acides nucliques (ARN).
Le -D Ribofuranose est li aux bases puriques et pyrimidiques
par une liaison N-osidique (nuclosides, nuclotides).
Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.
La forme -D-Ribofuranose prsente dans la vitamine B12 .
L'arabinose: (aldopentose - pyranose) l'arabinose est abondant
dans le monde vgtal. Il contribue la formation des tissus de
soutien. Il est prsent sous forme D et L.
b) les hexoses
le galactose et le mannose prsents dans les osides. Ces deux oses sont
beaucoup moins abondant dans les cellules que le glucose mais on les
trouve comme constituants des glycoprotines et des glycolipides.
Le galactose intervient dans la composition de :
Lactose = D Gal + D Glc.
Crbrogalactosides du cerveau.
Le mannose est prsent surtout dans les vgtaux.
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R3
R4
Avec R1 R2 R3 R4
Exemple : Le Glycraldhyde de formule brute: H2OC-C*HOH-CHO
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D-glycraldhyde
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L- glycraldhyde
ET
C* : Carbone asymtrique substitu par 4 groupements diffrents.
(-H) (-OH) (-CHO) (-CH2OH)
Du fait de la prsence dun carbone asymtrique, le glycraldhyde
est une molcule chirale (Active), il prsente deux stro-isomres lun
tant limage de lautre dans un miroir.
COOH
COOH
Plan de
symtrie
COOH
Pas de plan de symtrie
Diacide aldarique actif
Une molcule chirale
COOH
A un plan de symtrie
Diacide aldarique inactif
Une molcule achirale
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Rappel
Le plan de symtrie est une sorte de miroir intramolculaire.
Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'nantiomre
dextrogyre, c'est--dire le compos qui dvie le plan de la lumire
polarise vers la droite(d) ou plus exactement dans le sens des aiguilles
d'une montre.
Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montr par des tudes
cristallographiques que le choix arbitraire de Fischer correspondait bien
la configuration absolue des oses.
Les oses naturels sont essentiellement de la srie D.
Dans le cas des ctoses, on observe la prsence dun seul cto-triose
nomm dihydroxyactone. Cette molcule est dpourvue de carbone
asymtrique (molcule achiral).
H-C=O
H-C=O
HO-C*-H
H- C*-OH
CH2OH
D-Glyceraldehyde
CH 2OH
MIROIR
L- Glyceraldehyde
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c) Types disomrie:
Stro-isomrie : Ou isomrie strique (stro-mres), n'est
qu'une notion comparative entre deux molcules possdant la
mme formule semi-dveloppe ou formule brute mais qui ont
un arrangement diffrent dans lespace (3D). On les classe en
deux grands groupes : Enantiomres, Dia-Stro-isomres.
o Isomre : On parle disomre, si des molcules possdant la
mme formule brute, mais qui ont un arrangement diffrent
dans le plan (2D), des formules dveloppes diffrentes dans
l'enchanement des atomes.
o La formule brute : Donne la nature et le nombre datomes sans
donner leur organisation (C6 H12O6.).
o Enantiomres : (Inverses optiques)
Notons que les nantiomres taient souvent appels des
inverses optiques (antipodes optiques) en raison de leur
pouvoir rotatoire spcifique opposs.
Les stro-isomres de configuration possdant la mme
formule brute, dont l'un est limage de l'autre dans un miroir et
non superposables sont appeles encore Enantiomorphes.
Exemple : les aldoses de la srie D et de et L sont
Enantiomres 2 2.
o Dia-stro-isomres : Les stro-isomres qui ne sont pas des
nantiomres sont dsigns sous
le nom de : Dia-stroisomres.
Exemple : Les 8-D-aldohexoses.
o Epimres : Les stro-isomres de configuration qui diffrent par la
position d seul (01) carbone asymtrique. Lpimrisation se fait par
voie chimique ou enzymatique (pimrase).
Exemple :
Le Galactose est pimre en C4 du Glucose.
Labsence dpimrase empche la transformation du
Galactose en Glucose et entrane une des formes de la
galactosmie congnitale du nouveau- n.
Le Mannose est pimre en C2 du Glucose (cest un
pimre chimique = pimre vrai).
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CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
D-MANNOSE
H
HO
H
H
Glucose
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HO
HO
H
H
C2 Mannose
C2 Altrose
C3 Allose
C4 Gulose
C4 Galactose
C2 Idose
C2 Tallose
Remarques
Par convention de Fischer un ose appartient
La Srie D si lhydroxyle prterminal est orient vers la droite de
lobservateur.
La Srie L si lhydroxyle prterminal est orient vers la gauche de
lobservateur.
Le glycraldhyde prsente deux Enantiomres (D e L).
La plupart des oses naturels appartiennent la srie D, il y a
cependant quelque exception (rare).
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3 : Le nombre de c non c*
Exemple :
Le nombre disomres du Fructose est 26-3 =23=8 Isomres
(4D et 4L)
Attention
Le nombre disomres des aldoses est suprieur celui des ctoses
(ont un C* de moins) car le nombre de C* des aldoses n-2 est suprieur
celui des ctoses n-3.
n-2 n-3
Le nombre disomres dun ose selon la srie est 2n-1
n : Le nombre de c* /
Exemple :
Le nombre disomres dun D-Aldo- hexose est 24-1 =23 =8 D
Aldo- hexoses.
d) Lumire polarise et pouvoir rotatoire
On doit Pasteur davoir tabli ds 1848 une relation entre la structure
des substances organiques et leur pouvoir rotatoire.
- Dfinition de la lumire polarise
Lorsqu on envoie un faisceau lumineux sur un cristal appel polarisant il
sort de ce cristal un rayon sur un seul plan, cette lumire est dite Polarise.
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Rayon
Faisceau
Lumineux
Lumire
Disparue
Lumire
Polarise
1er. Cristal polarise la
lumire dans un seul
plan
Tube contenant la
solution tudi
1er. Cristal
- Dfinition du Pouvoir Rotatoire (PR)
2me. Cristal
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[ ]20D
Plan de polarisation
Substance active
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Remarques
Si une substance dvie la lumire droite, elle est dite Dextrogyre(d) et
le pouvoir rotatoire est positif (+).
Si une substance dvie la lumire gauche, elle est dite Lvogyre(l) et
le pouvoir rotatoire est ngatif (-).
Lappartenance la srie D ou la srie L ne prjuge pas du signe du
pouvoir
rotatoire.
Celui-ci
ne
pouvant
tre
dtermin
quexprimentalement.
Configuration et pouvoir rotatoire sont indpendants.
Il n'existe aucun lien entre la forme D ou L (c'est dire position droite ou
gauche du (-OH) port par le Cn-1 dans la reprsentation de Fischer) et
le sens de dviation droite ou gauche du plan de polarisation de la
lumire.
D- glycraldhyde est dextrogyre, il scrit D(+) glycraldhyde :
Le symbole D: Indique la srie chimique D
Le symbole (+): Indique la dviation de la lumire droite (dextrogyre).
L - glycraldhyde est lvogyre, il scrit L(-) glycraldhyde :
Le symbole L: Indique la srie chimique D
Le symbole (-): Indique la dviation de la lumire gauche (lvogyre).
Par contre : le D - Fructose est lvogyre, il scrit D(-) Fructose.
Le L- Fructose est dextrogyre, il scrit L(+) Fructose.
Lorsque deux composs sont les symtriques lun de lautre dans un
miroir, ils dvient la lumire polarise dun angle gale en valeur
absolue mais de sens inverse .Ces deux substances
sont dites
ENANTIOMORPHES.
Exemple :
D - glycraldhyde
= +14
= -14
L - glycraldhyde
Parfois la Concentration(C) de la substance est exprime en gramme
pour 1ml de solution (g/1ml), dans ce cas la relation du pouvoir
rotatoire :
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[ ]20D =
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Rappel
Les deux glycraldhydes ont les mmes proprits physiques et
chimiques l exception de leur action sur la lumire polarise .Leurs
pouvoirs rotatoires sont gaux mais de signes opposs.
Le mlange quimolculaire de ces deux substances (ou nantiomres)
est inactif sur la lumire polarise. On a affaire dans ce cas au compos
Racmique.
Lil humain nest pas capable de voir si la lumire est polarise. Seules
les abeilles le peuvent.
l'exception de la Dihydroxyactone, tous les oses ont un pouvoir
rotatoire bien dfini, ce qui constitue un moyen d'identification des oses
par Polarimtrie.
Le pouvoir rotatoire est un critre de puret.
Loi dadditivit des pouvoirs rotatoires : Lorsquune solution contient 2
composs (ou plusieurs) optiquement actifs, les angles de dviation du
plan de polarisation de la lumire dus chaque substance optiquement
active sadditionnent : le pouvoir rotatoire mesur donc gal la somme
des pouvoirs rotatoires de chacune des 2 substances (ou plusieurs).
e) Filiation des oses
- Synthse cyanhydrique de KILLIANI FISHER
Les premiers chimistes des oses ont mis au point une mthode de synthse
des aldoses partant du glycraldhyde (le chef de la file des oses), cest
une mthode classique : La Synthse de KILLIANI, une mthode de
synthse des monosaccharides par l'longation de leur chane carbone.
On passe dun ose ayant n atomes de carbone lhomologue suprieur
ayant (n+1), par une ou plusieurs tapes d'insertion d'un groupement CHOH en dessous de la fonction aldhyde. Le groupement hydroxyle peut se
positionner droite ou gauche de laxe de la chaine carbone.
On effectue des ractions chimiques successives de Killiani, ractions qui
peuvent donc donner, partir d'un mme ose, deux oses diffrents. Le
Ractif utilis est lacide cyanhydrique (HCN)
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CHO
H
HO
OH
H
OH
OH
CH2OHR
Les pimres vrais sont les deux (02) molcules qui se diffrent que par
la position de (-OH) port par le carbone n2 (C2).
La nomenclature des aldoses est dfinie par rapport la position de
l'hydroxyle port par le carbone asymtrique voisin de la fonction
alcool primaire en rfrence au glycraldhyde.
La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par
filiation. Tous les sucres seront prfixs par les lettres D ou L .Ce prfixe
sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molcule (-) ou (+).
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Filiation du D-Glycraldhyde
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- Dgradation de WOHL-ZEMPLEN
Il existe linverse de la mthode synthse cyanhydrique, une mthode de
dgradation quon appelle Dgradation de WOHL qu partir dun ose permet
dobtenir lose homologue infrieur (1C de moins). On passe dun ose n
atomes de C un ose (n-1) atomes de C.
Le ractif utilis est HYDROXYLAMINE NH2OH.
Le principe est le suivant :
Dans la premire tape, le D-glucose (1) est converti en oxime de
glucose. (2) par raction avec l'hydroxylamine et le mthanolate
de sodium.
Dans une deuxime tape, l'oxime est mise ragir avec
l'anhydride actique dans l'actate de sodium avec chauffage.
Cela produit une actylation de tous les groupes alcools
(estrification) ainsi que du groupe oxime (3), produisant un
compos instable ;
Finalement, l'actate d'oxime se convertit en un nitrile, le
glycononitrile de penta actyle (4).
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Remarques
La dgradation (limination) dun carbone se fait par lextrmit (-CHO).
Cette dgradation fait disparatre un carbone asymtrique.
Structure Cyclique :
a) Les anomalies de la forme linaire
La structure linaire des oses prsente prcdemment ne reflte pas la
structure de ces composs en milieu aqueux. En effet, les composs
osidiques placs en milieu aqueux subissent Spontanment une raction
dhydratation suivie dune dshydratation qui aboutit une forme cyclique
des molcules.
Ce phnomne de cyclisation spontane fait galement apparatre de
nouvelles possibilits de configurations pour chaque molcule dose.
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Exemple
sulfate de mthyle (SO4(CH3)2) en prsence de soude (Haworth).
Liodure de mthyle ICH3 en prsence doxyde dargent Ag2O
(Purdie).
R OH + ICH3
R OCH3 + H + + I
+52,7
+113. On
=+18,7.On
glucose, pour arriver avec le temps une valeur stable quest de+53.
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Remarque
On explique ceci par le fait quil ya une proportion de -D-glucose (35%)
qui sest chang en
-D-glucose (65%), cest ce quon appelle la
mutarotation. On admet ainsi que lobtention [ ]20D =+52, est du un
mlange des deux (02) formes du glucose ainsi que la forme libre (La
forme linaire) mais en trs petite quantit (0,005%).
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Ces 2 anomres diffrent par la position dans lespace du (- OH) hmiactalique (instable) port par le C1 (pour les aldoses) ou C2 (pour les
ctoses).
CONCLUSION
Pour expliquer ces anomalies ractionnelles de la forme linaire,
COLLEY (1870) puis TOLLENS (1883), ont propos une structure dans
laquelle, la fonction aldhydique dun aldose par exemple
partiellement bloque sous la forme dune liaison hmi-actalique
avec lune des fonctions alcoolique de lose. Il stablait ainsi dans la
molcule dose un pont quon appelle le Pont Oxydique.
b) Dtermination de lemplacement du pont oxydique des oses
Du fait mme de la nature des oses, il existe plusieurs possibilits de
formation dun pont oxydique entre le groupement aldhydique et lun
des hydroxyles de la chaine.
Deux mthodes principales ont permis de rsoudre ce problme :
- La mthode de permthylation de HAWORTH, qui fut la
premire employe.
- La mthode lacide priodique de MALAPRADE et FLEURY
- Oxydation Priodique
A Temprature ordinaire, lacide priodique de formule HIO4
possde la proprit de couper les chaines carbones, en
provoquant la rupture de la liaison covalente entre deux atomes de
carbone adjacents (voisins) porteurs dhydroxyles libres, ou porteurs
dun groupement hydroxyle et d un hydroxyle hmiactalique libres
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H - CHO
Aldhyde Formique
H - COOH
Acide Formique
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naturels.
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d) Mcanisme de la cyclisation
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f) Reprsentation de HAWORTH
Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la reprsentation cyclique
qu'on appelle reprsentation de HAWORTH :
On considre que toute la chane des carbones est dans un
mme plan, la ligne paisse reprsente la partie du cycle oriente
vers l'observateur
De plus, les hydroxyles situs droite dans la projection de Fischer
sont dirigs vers le bas dans le cycle et ceux situs gauche sont
dirigs vers le haut.
Le mcanisme est le suivant :
Du fait de ces conventions, l'hydroxyle port par le carbone 5 se
retrouve en dessous du cycle
Il s'effectue une rotation de 90 autour de la liaison entre le
carbone 4 et le carbone 5 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone
5 se rapproche du groupement aldhydique du carbone 1
De ce fait, le carbone 6 subit une rotation quivalente et se
retrouve au dessus du cycle
A partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome
d'oxygne peut ragir d'un ct ou l'autre de l'atome de carbone et
l'on obtient l'-D-glucopyranose si l'hydroxyle port par le carbone 1
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linaire
-D-glucofuranose
-D-glucofuranose
-D-glucopyranose
-D-glucopyranose
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Le C1 et C6 (aldose).
Le C2 et le C6 (ctose).
C6
C1
C6
C1
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Forme Cyclique
-OH en dessous du cycle
-OH en dessus du cycle
Fonction rductrice hmi-actalique
C rducteur asymtrique :
-OH hmi-actalique en bas
-OH hmi-actalique en haut
D
C2
C2
C2
ALDOSE
C2
CETOSE
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des isomres possible des oses. Dans le cas des aldohexoses par
Exemple il yavait :
8 aldohexoses de la srie D
8 aldohexoses de la srie L
8 aldohexoses de la srie -D
8 aldohexoses de la srie - D
8 aldohexoses de la srie -L
8 aldohexoses de la srie - L
Soit 32 possibilits daldohexoses
i)
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dihydroxyactone
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Les possibilits de filiation sont les mmes mais le nombre disomres des
ctoses est plus faible que celui des aldoses correspondants (Un Aldose
possde un C* de plus que le Ctose correspondant).
La fonction ctonique prsente les mmes caractres que la fonction
aldhyde. En effet il ya un pont oxydique qui stablit entre le carbone
n02(C2) et le carbone n05(C5) ou le carbone n06(C6).
PO
2-5(Stable)
2-6
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Remarques
Lorsque le carbone n6 est engage dans le pont oxydique pour les
ctoses, lanomrie est dfinie par le plan en perspective.
-D -fructopyranose
Plan en perspective
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1 : D- Dihydroxyactone
2 : D Erythrulose
3a : D- Ribulose
4a : D-Allulose (D-Psicose)
4c: D-Glululose (D-Sorbose) 3b : D-Xylulose
4b : D-Gluculose (D-Fructose)
4d: D-Galactulose (D-Tagatose).
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Glucose
Galactose
Mannose
Exemple
Fructose
50 % Sorbitol
50 % Mannitol
Attention
La rduction Touche les Aldoses ou les Ctoses.
Les Aldhydes ragissent plus vite que les ctoses ( cause du carbonyle
des ctoses le plus encombr est le moins lectrophile).
Les Aldhydes sont des composs trs rducteurs.
La vitesse de la raction chimique augmente avec le caractre
lectrophile du compos carbonyle.
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b) Oxydations Mnages
On parle dune oxydation mnage lorsquelle ne porte que sur une seule des
fonctions de lose. Il sagit de lOxydation Douce (Br2, I2).
Liode I2 ou le brome Br2 en milieu faiblement alcalin et froid oxyde
spcifiquement la fonction aldhyde des aldoses et transforme laldose en
acide adonique selon le mcanisme suivant :
Le glucose
Le mannose
Le galactose
R COOH + 2 I+ H2 O
l'acide gluconique
l'acide mannonique
l'acide galactonique
COOH - (CHOH)4 CH2OH
Attention
La fonction aldehyde soxyde en presence de Brome, diode en
milieu
lgrement alcalin. On obtient lacide gluconique qui se
cyclise en gluconolactone.On distingue deux cs :
Le -(delta) gluconolactone ou glucono-1,5-lactone.
Le Y-(gamma) gluconolactone ou glucono-1,4-lactone.
Le -(delta) gluconolactone est utilis dans lalimentation comme
rgulateur alimenteur (fromage).
Les ctoses ne sont pas oxyds dans ces conditions (oxydation
douce).
chaud et en milieu alcalin, les Ctoses s'isomrisent en Aldoses.
Cest la Tautomrisation. (Laldose est en quilibre avec la ctose
correspondant par l'intermdiaire d'un trans-nediol). Le phnomne
est une inter-conversion daldose ctose.
En prsence de soude dilue, il y a formation d'un nediol (instable)
qui produit du fructose par isomrisation et
du mannose par
pimrisation.
En prsence d'un acide dilu, le glucose ne ragit pas, c'est un ose, il
n'est pas hydrolysable.
En milieu acide concentr et chaud, le glucose subit une
dshydratation et condensation avec l'-naphtol (ractif de Molisch).
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l'acide glucarique.
Galactose
l'acide galactarique
Attention
Les ctoses sont dgrads dans ces conditions. La chane est rompue au
niveau de la fonction ctone. On obtient un mlange d'acides
carboxyliques.
Cette oxydation permet la dtection d'un pouvoir rducteur, mais ne
permet pas de doser prcisment les molcules responsables.
Actuellement, on utilise une oxydation enzymatique trs spcifique du
glucose en acide gluconique par la glucose-oxydase (GOD) ou la
glucose dshydrognase. Il se forme un compos intermdiaire instable
la glucono-lactone qui va subir ensuite une hydrolyse spontane
permettant louverture du cycle et librant lacide Gluconique.
- Oxydation par lacide priodique (Voir structure cyclique : b)
HIO4
CHO
H
OH
HO
OH
OH
CH2OH
HCOOH
HCOH
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Le glucose
l'acide glucuronique
Remarques
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Remarque
En milieu acide fort et chaud, les hexoses et les pentoses subissent une
dshydratation interne avec une cyclisation. Cette raction donne des
composs furfuraliques. Cette raction ne peut se faire que si les oses
possdent au moins 5 carbones.
H+
+ 3 H2O
selon lose tudi .Ces ractions permettent donc la rvlation des oses (une
analyse qualitative).
Raction de Molish : permet de caractris tout les oses partir de 5
carbones, donnant une coloration brun-violet avec l naphtol en
milieu sulfuris et chaud.
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Attention
Il faut 3 molcules de phnyl-hydrazine pour former une osazone.
Cette raction nest plus utilise :
A cause de la toxicit du ractif de la phnyl-hydrazine.
Certains oses comme le glucose, mannose et le fructose donnent la
mme osazone (On dit que les deux Aldoses pimres vrais et la
Ctose correspondante donnent la mme osa zone).
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Attention
A son ente dans la cellule, le glucose est phosphoryl sur sa fonction
alcool primaire en glucose-6- phosphate par une hexokinase, cette
tape est irrversible (contrle de la sortie et lentre du glucose car
lose passe une forme anionique : La charge ngative empche le
glucose de traverser la bicouche lipidique membranaire).
La formation glucose-1- phosphate sert la formation du glycogne.
La nature de la liaison au niveau de la fonction alcool et la fonction
hmi-actalique nest pas la mme.
La formation dester- phosphate donne possibilit de liaisons ioniques
avec les sites enzymatiques (Mtabolisme : Glycolyse).
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Remarques
Les hydroxyles donnent avec les alcools des thers-oxydes.
Les hydroxyles donnent avec lacide phosphorique des ester-phosphate.
N-acetylglucosamine
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Remarques
Les substituants varient suivant les espces (N-actyl chez le
mouton; N- glycolyl chez le porc).
Lacide N-actylneuraminique est un compos qualitativement
important du lait de femme.
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c)Acide L- Ascorbique
La vitamine C est indispensable car elle nest pas synthtise par
lorganisme chez lhomme. Sa carence conduit au scorbut, entrane
des anomalies de la synthse du collagne, la fragilit des parois
vasculaires.
Cest une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active.
Elle possde un pouvoir trs rducteur. Elle est donc facilement
oxydable en acide dhydroascorbique qui est aussi biologiquement
actif.
Elle intervient aussi dans la synthse des strodes.
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b) LIso- Maltose
Il est form par lunion de 2 molcules de glucose unies en 1-6. Cest
un oside rducteur.
D Glucopyranosyl(1-6)D-Glucopyranose
c)Le Lactose
Il est prsent dans le lait de tous les mammifres.
Cest un diholoside rducteur constitu dune molcule de
Galactose et dune molcule de Glucose(Glc) unies par une
liaison 1-4 osidique.
L'intestin de certaines personnes ne scrte pas la
lactase(Enzyme), la substance responsable de la sparation dans
l'intestin du lactose en glucose et galactose. Le lactose non digr se
retrouve alors dans leur gros intestin o il est ferment par des
bactries qui y vivent. L'anomalie peut tre prsente la naissance
ou se dvelopper plus tard aprs le sevrage.
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Remarque
Les seuls diholosides qui existent ltat libre sont le lactose et le saccharose.
4. Les Polyosides
Les polyholosides rsultent de la condensation de quelques centaines doses.
Les
plus communs correspondent la condensation des hexoses
(particulirement du glucose), ce sont des hexosanes, mais il existe des
composs analogues provenant de la condensation des pentoses (Arabinases
ou Arabanes), ce sont des pentosanes.
On classe aussi les polyholosides suivant la nature du monomre : les
polyosides de glucose sont les glucanes, ceux composs partir de fructose,
les fructanes(fructosanes), base de galactose, les galactanes et ceux partir
du mannose, les mannanes.
Les polyosides, encore appels Glycannes ou polysaccharides (ou les osanes),
Contrairement aux protines et aux acides nucliques, leurs poids molculaire
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nest pas dfini car leur programme de synthse est dtermin par les
enzymes. Les masses molaires peuvent aller de 1000 -10 000 pour l'inuline
1000.000.000 pour le glycogne. Chaque polysaccharide est caractris par
une forme et une structure rgulires. La structure est stabilise par des
interactions faibles en particulier par les liaisons hydrognes entre diffrents
rsidus.
Les vgtaux produisent des Glycanes complexes et particulirement
rsistants, dont la lignine et la cellulose.
Chez les bactries et toutes les espces vivantes, les glycanes attachs des
lipides et des protines, jouent un rle fondamental dans les membranes
cellulaires, et la communication inter cellule, comme ils jouent un rle
important dans la cellule pour le bon repliement des protines dans le
rticulum endoplasmique par exemple. Ils forment la totalit du patrimoine
des sucres dune cellule(Glycome).
Remarques
Les glycanes varient fortement selon les cellules, les organes et les espces.
Un monosaccharide est qualifi de rsidu quand il fait partie d'un
polysaccharide.
Un rsidu glycosyle dsigne n'importe quel rsidu osidique.
Exemple
Un glucosyle dsigne un rsidu de glucose.
Un mannosyle dsigne un rsidu de, de mannose.
Les Polyosides homognes (Homopolyosides)
Les polyosides homognes sont constitus dun seul type dose. On peut
les classer selon le type dose libr.les plus important sont les polyosides
base de glucose.
Ce sont soit des polyosides de rserve Il s'agit essentiellement des
glucosanes (amidon et glycogne) et d'un fructosane (inuline), Soit des
polyosides de structure (cellulose).
a)Les Polyosides de rserve
- LAmidon
L'amidon est une molcule exclusivement vgtale (Les crales
comme le mas et le bl, la pomme de terre, la banane...)
toujours synthtise et stocke dans un plaste. Lunit de base de
l'amidon est le maltose lui-mme form de deux glucoses lis en
(1-4). C'est cette liaison en qui donne la structure hlicodale.
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l'amylose
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Remarque
Certains amidons comme celui de pomme de terre renferment aussi des
groupements phosphoryls
Le Glycogne
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Rappel
- Les dextranes
Rserves des bactries et levures, ce sont des polymres d' -Dglucose lis par des liaisons (1-6), avec d'occasionnels
branchements sur les C3 ou C4.Ils sont un composant de la
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- Lhmicellulose
Il existe une grande varit d hmicelluloses selon lose constitutif de
ses chaines, il peut sagir de pentoses (xylose, arabinose) ou
dhexoses (mannose, galactose, le plus souvent du glucose), ainsi
que des acides uroniques. Ces chaines sont linaires (en -1,4) avec
prsence de ramifications (qui peut privilgier certains oses et
confrer alors des proprits diffrentes la macromolcule). On les
trouve avec les molcules de cellulose.
Les polyosides htrognes
Appels encore polyosides mixtes. Ce sont des chanes d'oses ou de
drivs d'oses diffrents (Osamines et des acides uroniques), la plupart du
temps limits trois types :
a)Les polyosides htrognes des vgtaux :
- l'agar-agar ou glose, extrait des algues rouges et trs employ en
microbiologie pour les cultures sur gel, est un polyoside complexe
de D et L-galactose irrgulirement sulfat.
- les alginates des algues brunes fournissent les polyuronides linaires
faits de deux acides uroniques, les acides -D-mannuronique et -Lguluronique lis par une liaison (1-4).
- Les pectines (composs pectiques) : Les pectines constituent la
lamelle moyenne et la paroi primaire des cellules vgtales, qui
sont des chanes d'acides uroniques on distingue :
o Les pectines acides : Sont charges ngativement par les
acides uroniques (la consquence des charges ngatives est la
possibilit de former des gels hydrats car le rseau pectique
peut tablir de nombreuses liaisons H avec l'eau ce qui cr un
effet de retient de l'eau).
Ces pectines sont alors lies entre elles en formant des chanes
de molcules linaires ou avec des coudes. Se sont des acides
galacturoniques (liaison en -1,4) avec un rhamnose li en -1,2
au niveau des coudes.
o Pectines neutres : Les arabinanes (liaison d'arabinoses) ou les
galactanes (liaison de galactoses).
b) Les polyosides htrognes des Bactries
Ce sont des polyosides linaires ou ramifis, prsent dans la paroi
ectoplasmique des bactries ou dans leur capsule, ils sont de srie L
ou D et troitement spcifique des types bactriens. Les polyosides
bactriens contiennent souvent du lacide N-actyl-muramique et
du la N-actyl-glucosamine.On trouve
extrmit de ces
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o Le dermatane sulfate
Contient de l'acide L-iduronique et de la N-actylgalactosamine-6sulfate. (Derme, tendon, ligament, cartilage fibreux).
o Le kratane sulfate
Constitu de galactose et de N-actyl-glucosamine-6-sulfate, (cartilage,
corne).
Glycosaminoglycane (GAG) de scrtion
Lhparine et ses drivs (l'hparane sulfate)
Secrts par les mastocytes, cest un anticoagulant
physiologique qui est prsent dans de nombreux tissus (foie,
poumon, reins, cur, aorte).Cest galement un activateur de
la lipoprotine-lipase (enzyme qui libre les acides gras partir
des triglycrides lies aux protines sanguines). In-vivo lhparine
est un inhibiteur de la ribonuclase.
Elle est constitue de: [Acide
Glucosamine N-Sulfate] n.
D glucuronique + D
Remarques
Les sulfates sont indispensables lactivit biologique.
Hormis le kratane-sulfate, tous les mucopolysaccharides
contiennent des acides uroniques.
Le GAG le plus frquent est l'acide hyaluronique, est le seul
glycosaminoglycane qui n'est pas fix une protine centrale, et
non sulfat.
- La chitine
Cest un polyosamine qui diffre de la cellulose par le C2 du
glucose : son hydroxyle est remplac par le groupement
actylamine (voir les osamines). Ce polymre Glc-Nac (1-4) a la
mme structure que la cellulose. On le trouve dans le squelette
extrieur des invertbrs (crustacs, mollusques, insectes). La
glucosamine est actuellement une substance la mode. Elle
soulagerait efficacement les douleurs associes l'arthrite.
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Htrosides
On appelle htrosides (anciennement glycosides) des composs
naturels, la plupart issus du monde vgtal, ont des effets sur l'organisme
(proprits pharmacodynamiques) qui font qu'on les utilise en
thrapeutique.
On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association
covalente de glucides (Oses) avec d'autres types de molcules (partie
non glucidique (aglycone : partie non sucre = gnine). Ils donnent par
hydrolyse : oses + aglycone. On distingue
a) Htro- Oligosides
Forms dun ose et dune partie non glucidique (aglycone), lis par
une liaison covalente
- O-htrosides (liaison ose-hydroxyle)
Salicyline ou Salicine
glucopyranoside C13H18O7
ou
2-(hydroxymthyl)phnyl--D-
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C-htrosides
Htroside prsent dans lalos, plante d'Afrique acclimate
dans les pays chauds et mme sur le pourtour mditerranen.
Les feuilles d'alos, charnues, fournissent une rsine amre
possdant
des
proprits
purgatives,
antibiotiques,
analgsiques et sdatives. Elles sont utilises aussi en teinture.
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cytidine
Glycoconjugus
Les fonctions biologiques associes la partie glucidique
glycoconjugus sont aussi nombreuses que leur diversit structurale.
des
Les Glycolipides
Des lipides de membranes des cellules animales ou bactriennes
portent des chanes oligo -osidiques : ce sont des glycolipides.
Crbrogalactosides ou Galactosylcramides
Ils sont constitus de : Sphingosine + AG + D Gala.
Le galactose est uni lalcool primaire de la sphingosine par
une liaison osidique.
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une
famille
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b) Htro- Polyholosides
Forms doses (polyosides) et dune partie non glucidique (aglycone),
lis par une liaison covalente.
- Les protoglycannes (PG) ou mucopolysaccharides
Des polyosides souvent trs longs, rsultent de la polycondensation
linaire d'units d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent tre
sulfats(GAG), associs une protine centrale en restant trs
majoritaires (> 90%). La majorit de ces composs se trouvent dans
la matrice extracellulaire (tissu conjonctif), dans les membranes
plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires.
Disaccharide Rpt
n
n
n
Protine centrale
- Les peptidoglycannes
Rseau de polyosides relis par de nombreux petits peptides. Les
peptidoglycannes forment la paroi des bactries qui leur donne
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La maltase
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4) du
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