Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires

2.3. Interaction à trois orbitales

Problématique
 Peut-on prévoir le résultat d’une interaction à 3 orbitales ?

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :
 Interaction d’orbitales de fragments
 Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse
vacante, cas des entités radicalaires.

→ Capacités exigibles :
 Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou
d’écarts d’énergie.
 Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.

1. Principaux résultats

 Combien d’orbitales sont construites par interaction de 3 orbitales ?

 Les OM construites ont-elles la même énergie ? Pourquoi ?

Doc 1 : Diagramme général d’interaction de 3 orbitales


E
E

 





 


Fragment A Fragment B
A OM B

-1-
2. Orbitales moléculaires de la molécule d’eau H2O

2.1. Travail préparatoire

x
 Quelle fragmentation pour construire les OM de H2O ?
 Quelles orbitales apportent les fragments ? .y
 Quelles opérations de symétrie retenir ? z
 Discriminer les orbitales des fragments en groupes de symétrie.

2.2. Diagramme d’OM

 Peupler le diagramme d’OM de H2O.

Doc 2 : Diagramme d’OM de H2O en géométrie coudée

E 




ny
2px 2pY 2pz 





2s



2.3. Comparaison avec les calculs informatiques

a) Tableaux de coefficients

 Identifier chaque OM dans le tableau des coefficients de la combinaison linéaire.

-2-
 Doc 3 : Coefficients de la combinaison linéaire d’OA

2s 0,90 - - 0,36 - 0,26 -

2pz - 0,77 - - - - 0,91
O
2py - - - 1,00 - -
2px 0,15 - 0,80 - 0,57 -
H(gauche) 1sgauche 0,30 0,45 0,34 - - 0,55 0,30
H(droite) 1sdroite 0,30 - 0,45 0,34 - - 0,55 - 0,30

b) Courbes d’isodensité

 Représenter les OM :
o Non liante
o Issue de l’interaction à 2 orbitales
 Associer à chaque représentation une courbe d’isodensité.

Doc 4 : Courbes d’isodensité des OM de H2O

A B C

D E F

-3-
 A partir du document suivant, associer les courbes d’isodensité restantes aux OM issues de l’interaction à 3 orbitales.

Doc 5 : Interaction à 3 orbitales


E
E σ avec 2s σ avec 2px

 

ϕ1 Liante Liante


Signes des S ?


ϕ4 Anti-liante Liante
 


Fragment A Fragment B
A OM B
ϕ5 Anti-liante Anti-liante

OM de plus basse énergie

S>0 S>0

OM d’énergie intermédiaire

S<0 S>0
OM de plus haute énergie

S<0 S<0

-4-
 2.4. Comparaison avec le modèle de Lewis

 Réaliser le schéma de Lewis de H2O.

 Peut-on trouver des analogies entre les deux modèles ?
 En quoi ces modèles diffèrent-ils ?

2.5. Introduction à l’étude de la réactivité

 Définir les orbitales frontalières (OF).

 Quelle orbitale frontalière rend compte des propriétés nucléophiles d’une molécule ? des propriétés électrophiles ?
 Comment reconnaît-on des sites les plus contributifs d’une orbitales ?
o A partir de la représentation des OM ?
o A partir d’un tableau de coefficient ?
 Identifier le site nucléophile de l’eau dans le modèle des OM ? Est-ce cohérent avec le modèle de Lewis ?

-5-