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Module :
« Introduction à la Chimie de Composés Hétérocycliques et de Substances Naturelles »
Filière : SMC / S6
Réalisé par :
1
TABLE DES MATIERES
2
c. Réaction des monosaccharides avec la phénylhydrazine : .............................................. 48
d. Formation d’esters et d’éthers : ....................................................................................... 50
e. Allongement ou rétrécissement des monosaccharides : .................................................. 51
III. LES DISACCHARIDES OU DIHOLOSIDES : .................................................................. 52
III. 1. Le saccharose : ............................................................................................................. 53
III. 2. Maltose : ....................................................................................................................... 54
III. 3. Cellobiose : ................................................................................................................... 55
III. 4. Le lactose : .................................................................................................................... 55
IV. POLYSACCHARIDES : ...................................................................................................... 56
CHAPITRE III : LES TERPENES ................................................................................................ 57
I. GENERALITES : ................................................................................................................ 57
II. BIOGENESE DES TERPENES :.................................................................................... 58
III. LES MONOTERPENES : .................................................................................................... 63
III. 1. Monoterpènes acycliques: ............................................................................................. 63
III. 2. monoterpènes monocycliques : ..................................................................................... 65
III.3. Monoterpènes bicycliques :............................................................................................ 66
CHAPITRE IV : LIPIDES : ........................................................................................................... 68
I. INTRODUCTION :............................................................................................................. 68
II. ACIDES GRAS : ................................................................................................................. 68
II. 1. Acides gras saturés : ...................................................................................................... 68
II. 2. Acides gras insaturés : ................................................................................................... 69
III. GLYCEROLIPIDES : ..................................................................................................... 69
III. 1. Glycérides : ................................................................................................................... 69
III. 2. Phosphoglycérides : ...................................................................................................... 69
IV. SPHINGOLIPIDES : ....................................................................................................... 70
V. CERIDES : .......................................................................................................................... 70
VI. HYDROCARBURES : .................................................................................................... 71
VII. LIPIDES ISOPRENIQUES : ........................................................................................... 71
VII. 1. Hydrocarbures polyisopréniques (voir cours des terpènes) ........................................ 71
VII. 2. Stérols et stéroides : ..................................................................................................... 71
a. Stérols : ........................................................................................................................ 71
b. Les stéroïdes : .............................................................................................................. 71
c. Stéroïdes synthétiques : ................................................................................................ 72
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CHAPITRE I : INTRODUCTION A LA CHIMIE HETEROCYCLIQUE :
I. GENERALITE:
On appelle hétérocycles, des composés cycliques dans lesquels un ou plusieurs atome (s) de
carbone est (sont) remplacé (s) par un ou plusieurs hétéroatome (s). Actuellement, Dans la
littérature, plus du tiers des publications en chimie se rapportent à la chimie hétérocyclique. Les
plus abondants des hétérocycles sont ceux qui ont un oxygène, soufre ou un azote et sont
généralement doués d’activités biologiques, tels que :
A Chaque hétéroatome est attribué un préfixe, ces préfixes sont ordonnés selon une
convention pour la dénomination d’un hétérocycle. Dans le tableau sont indiquées les positions
de chaque atome O, S, N et P dans le tableau périodique :
N O F
P S Cl
As Se Br
Sb Te I
4
Hétéroatome Préfixe
Oxygène Oxa
Soufre Thia
Azote Aza
Phophore phospha
Exemples :
Dans certains cas, les dénominations triviales sont préférées à celles des règles énoncées
c’est le cas par exemple de :
5
II. 2. Monocycles partiellement saturés comportant un seul hétéroatome :
Les monocycles partiellement saturés sont nommés en utilisant le suffixe du cycle insaturé
incluant en plus les préfixes : dihydro, tetrahydro…..précédés des suffixes indiquant la ou les
positions de la saturation. Les préfixes précedent immédiatement le nom de l’hétérocycle. La
numérotation commence à partir de l’hétéroatome, le sens de celle-ci est fonction des positions
des substituants, est aussi, celui qui donnera les indices les plus bas. Exemples :
6
Lorsque plusieurs isomères ont pour différence entre eux la position d’un hydrogène dans
le cycle, celle-ci est indiquée par « H » précédée de la position de l’atome auquel il est lié.
Exemples :
Dans la plupart des cas, ces composés possèdent des noms triviaux adoptés par UICPA.
Exemples :
7
III. HETEROCYCLES A TROIS CHAINONS, PREPARATION ET
REACTIVITE:
III. 1. Oxiranes :
Sont généralement préparés à partir des alcènes ou bien à partir des α-halogénoalcools.
a- Préparation :
Le plus simple est l’oxyde d’éthylène qui est préparé industriellement à partir d’éthylène,
d’oxygène sous une température avoisinant les 300°C et sous une pression de deux atmosphères :
Mécanisme :
8
A partir des β-halogénoalcools :
b- Réactivité :
Comme tout cycle à 3 chaînons, les oxiranes sont tendus à cause du mauvais recouvrement
σ, l’angle étant inférieur à celui du carbone sp3, l’ouverture est très facile sous l’influence d’un
Nu
a-Préparation :
Un oxiranes réagit avec une thio-urée ou thiocarbamide pour donner un thiirane selon le
mécanisme suivant :
9
Le thiirane peut être aussi préparé à partir d’oxyde d’éthylène et de thiocyanate de
potassium :
Le thioalcool le plus simple, réagit avec le phosgène dans l’acétate d’éthyle en présence de
pyridine pour donner le thiirane correspondant :
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Une variante de cette réaction est l’action de l’acide chlorhydrique sur un thioalcool
cyclique :
b- Réactivité :
III. 3. Aziridines :
a- Préparation :
Les β -aminoalcools, précurseurs des aziridines, peuvent être préparé à partir des oxiranes :
-Synthése de wenker :
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Par réaction de cycloaddition :
Les alcènes réagissent avec des azides pour donner, via une réaction de cycloaddition, des
triazoles. Ces derniers subissent une isomérisation thermique en aziridines
b. réactivité :
Les oxiranes et les aziridines sont de très bons agents alkylants, ces deux cycles sont
présents dans des agents alkylants de l’ADN de la cellule cancéreuse. Exemples:
Ces deux molécules forment des liaisons covalentes avec l’ADN de la cellule tumorale empêchant
ainsi la duplication de la cellule.
Remarque : La réaction de corey chaykovsky pour la synthèse des époxydes et aziridines par addition
d’ylure d’oxosulfonium, de sulfonium sur aldéhyde, cétones ou imines sera étudiée à un niveau supérieur :
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IV- HETEROCYCLES A QUATRE CHAINONS, PREPARATION ET
REACTIVITE:
L’importance est donnée aux lactones et lactames puisqu’elles sont présentes dans de
nombreuses molécules à activité biologique (antibiotiques, hypertenseurs). Cependant une
méthode simple pour préparer l’oxétane à partir de l’acétate de 3-chloropropyle à 150°C est
décrite dans le schéma suivant :
Mécanisme :
- Lactones : les cétènes réagissent avec le formaldéhyde pour donner des lactones :
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Une autre synthèse des lactones se fait à partir des acides β-hydroxylés en les traitants avec
du chlorure de tosyle dans la pyridine, la cyclisation est spontanée :
- lactames :
De la même manière que celle décrite pour les lactones, les cétènes réagissent avec les
imines pour donner des lactames :
- Le cycle lactame existent dans beaucoup d’antibiotique, en effet elles sont sujet d’attaque
Nucléophiles permettant la formation de liaison irréversible. Ex Ser-OH (inhibition irréversible de
la transpeptidase, une protéase à serine).
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V. HETEROCYCLES A CINQ CHAINONS, PREPARATION ET REACTIVITE:
Le furane est synthétisé industriellement à partir du furfural qui est oxydé par l’oxyde
d’argent en présence de base suivi d’une décarboxylation :
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Le pyrrole peut être obtenu à partir du furanne.
Synthèse de PAAL-KNORR :
Mécanisme :
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Si on souhaite obtenu le pyrrole ou le thiophène il faut :
Le P2O5 et P2S5 servent de piège à eau afin de déplacer l’équilibre vers la formation de
l’hétérocycle.
Synthèse de HANTZSCH :
Cette synthèse est spécifique des pyrroles, elle permet leur l’obtention par condensation
d’un β- cétoester sur une cétone α-halogénée en présence d’ammoniac ou d’amine primaire :
Mécanisme :
17
Soit une attaque directe de l’azote
Synthèse de KNORR :
Mécanisme :
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Remarque : les α-aminocétone sont synthétisées de manières suivantes:
V. 2. Réactivité :
Ce sont des systèmes riches en électrons donc réagissent mieux en tant que nucléophile
comme indiquent les formes de résonance.
Halogénation :
19
Acylation :
Mécanisme :
20
Une réaction de ce type est utilisée dans la synthèse du tolmetin, anti inflammatoire non
stéroïdien :
Mécanisme :
Remarque : les cycles furane, thiophène et pyrrole sont présents dans de nombreuses molécules
possédant une activité biologique (médicaments):
21
V. 3. Dérivés benzo des mono hétérocycles à 5 chaînons :
a. Généralités :
Le plus important des 3 composés est l’indole c’est un noyau retrouvé dans pas mal de
composés organiques tel que : le tryptophane, acide aminé essentiel et l’acide 2-indolylacétique
qui est une hormone :
b. Synthèse de l’indole :
La Synthèse de Fischer est une réaction découverte en 1883 qui reste une des méthodes les
plus employées pour la préparation des noyaux indoliques.
Mécanisme :
Synthèse de Reissert :
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Synthése de Madelung : est une variante de Reissert :
Remarque : le meilleur exemple de molécules à effet biologique est l’indométacine qui est un
puissant anti-inflammatoire non stéroïdien :
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VI. HETEROCYCLES A SIX CHAINONS, PREPARATION ET REACTIVITE:
La pyridine est le composé le plus connu dans cette famille d’hétérocycles à 6 chaînons,
c’est un produit toxique surtout pour l’homme, il agit sur la spermatogenèse. Composé très stable
dans lequel l’azote exerce un effet (-I) et (–M).
Mécanisme :
24
Synthèse de HANTZSCH :
Elle se base sur la condensation de deux moles d’un β cétonester avec un aldéhyde en
présence d’ammoniac.
Mécanisme :
25
Synthèse de GUARESCHI :
Réaction de cycloaddition
a. Réaction électrophiles :
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Nitration
Halogénation :
Réaction de FRIEDEL-CRAFTS
Mais
b. Réactions nucléophiles :
Addition nucléophile :
Position α :
Position β :
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Position γ :
Le passage par les formes limites N- stabilise la forme, α et γ sont favorisée. Alors que β est
défavorisée.
Le phényllithium réagit avec la pyridine pour donner, après oxydation à l’air, un produit de
substitution en α.
Substitution nucléophile :
Un autre type de substitution nucléophile est celle d’un halogène en position δ du cycle :
Formation de la pyridyne
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La pyridyne comme le benzyne sont des intermédiaires non isolables.
Métallation :
Formation de carbanions :
α-position :
δ-position :
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N.B : les carbanions peuvent être formé en milieu acide de lewis.
Ces composés benzopyridiniques sont très importants, on les trouve dans les plantes
médicinales, comme ils constituent des noyaux dans beaucoup de composés pharmaceutiques.
a. La quinoléine :
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Synthèse de SKRAUP :
Consiste à réagir une amine aromatique sur une composé carbonylé α,β-insaturé en
présence d’un catalyseur et un agent oxydant doux tel que ΦNO2 OU As2O5, une condition est
imposée sur l’aniline, il faut que la position ortho soit libre. Le composé carbonylé est préparé in
situ.
31
La même réaction sur une cétone α,β-insaturée:
Synthèse de FREINLANDER :
Milieu acide :
Milieu basique :
32
b. L’isoquinoléine :
Synthèse de Bischler-Napieralski :
P2O5 est un desséchant et joue le rôle d’un acide et permet la déshydratation ainsi que la cyclisation. La
déshydrogénation se fait en présence de palladium supporté sur charbon.
Soit à partir de :
33
Synthèse de Spengler Pictet :
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CHAPITRE II : LES GLUCIDES HYDRATES DE CARBONE OU
CARBOHYDRATES
I. INTRODUCTION :
Les glucides sont présents partout, on les trouve dans tous les organismes vivants et ils sont
essentiels pour la vie.
Exemples :
Importance en biologie :
40% des calories apportées par l’alimentation humaine sont des glucides.
Rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles.
Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques, coenzymes etc…
Dans la nature les glucides sont produits par une réaction appelée photosynthèse :
lumière
6 CO2 + 6 OH2 C6(H2O)6 + 6 O
chlorophille 2
Les glucides stockés dans l’organisme sont source d’énergie, ils sont transformés par le
métabolisme en eau et en dioxyde de carbone avec libération d’énergie:
Cx(H2O)y + O2 x CO2 + y OH2 + énergie
35
On distingue :
Les monosaccharides sont des sucres simples (glucose, fructose etc….) qui ne peuvent
être hydrolysés en molécules plus simples.
Les disaccharides dont l’hydrolyse libère deux moles de monosaccharides, ces derniers
peuvent être de même nature ou de nature différente.
Ex : l’hydrolyse du maltose (disaccharide) libère deux moles de glucose.
Les polysaccharides, lorsqu’ils sont hydrolysés, ils libèrent plus de deux moles de
monosaccharides.
Les oses ou glucides simples ou bien monosaccharides sont des aldéhydes ou cétones
polyhydroxylés, les oses aldéhydiques sont appelés aldoses et ceux cétoniques sont appelés
cétoses. La classification est simple:
Nombre d’atome de C Classe Nom générique
3 trioses aldotriose, cétotriose
4 tetroses aldotetrose, cétotetrose
5 pentoses aldopentose, cétopentose
6 héxoses aldohéxose, cétohexose
Exemples:
Les plus petits des oses sont l’aldotriose en l’occurrence le glycéraldéhyde et la cétotriose
dihydroxyacétone. Le glycéraldéhyde HOC-CH(OH)-CH2OH se présente sous deux
configurations, les représentations en perspective et Fischer sont les suivantes:
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NB : (+) fait tourner le plan de polarisation dans le sens positif ;
(-) fait tourner le plan de polarisation dans le sens négatif.
Ce sont des énantiomères, ils ont les mêmes propriétés physicochimiques sauf sur la
lumière polarisée plane (polarimètre) si l’un tourne le plan d’un angle (+) α l’autre sera de (-) α.
En général, il faut regarder le stéréocentre dont le numérotage est le plus élevé, si le -OH
est à droite c’est un sucre D, si le –OH est à gauche le sucre est L.
NB2 : la nomenclature D et L est encore utilisée car presque tous les oses naturels ont la
configuration D.
Les aldéhydes réagissent avec le méthanol pour donner des acétals passant par un
intermédiaire hémiacétalique. La première réaction est une réaction d’addition la seconde est une
substitution :
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Les sucres ne donnent que des réactions d’hémiacétalisation, la plus part des fois avec un
des hydroxyles de leur chaîne conduisant à la formation soit d’hétérocycles à six chaînons on
parle alors de cycle pyrane soit à la formation d’hétérocycles à cinq chaînons, dans ce cas on
parle de cycle furane. Pour représenter ces diverses formes cycliques, il faut adopter la
représentation en perspective de Haworth qui utilise un certain nombre de conventions :
le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille. Les liaisons en avant sont épaissies,
le carbone le plus oxydé (fonction hémi-acétalique) est à droite,
la position des groupements hydroxyles est fonction de leur position dans la
représentation de Fischer :
Les –OH se trouvant à droite dans la représentation de Fischer se retrouvent en dessous
du plan du cycle,
Les –OH se trouvant à gauche dans la représentation de Fischer se retrouvent au-dessus
du plan du cycle,
la position par rapport au plan du cycle de la fonction alcool primaire détermine la série :
série D pour le -CH2OH au-dessus du plan. Dans ce cas les anomères α et β formés lors
de la cyclisation intramoléculaire seront : α pour le –OH dirigé vers le bas (-CH2OH et
-OH anomérique en trans); β pour le –OH dirigé vers le haut (-CH2OH et -OH
anomerique en cis).
série L pour –CH2OH en dessous du plan. L’anomère α est celui pour lequel –OH est
vers le haut et l’anomère β est celui pour lequel –OH est vers le bas.
a. Cas du D-glucose :
La réactivité du carbonyle aldéhydique est suffisante pour que mis à proximité d’un
hydroxyle, la réaction se produise, théoriquement, elle peut être entre le –CHO en 1 et
l’hydroxyle en 5, on parle de glucopyranose, comme la réaction peut être entre le -CHO en 1et
l’hydroxyle en 4 on formera alors, un glucofuranose.
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Formes pyraniques du D-glucose : cyclisation entre les carbones C1et C5 :
L’attaque de l’hydroxyle sur le carbonyle peut se faire des deux cotés conduisant à deux
anomères α et β.
Il faut noter dans l’anomère α, le –OH est dirigé vers le bas et il est en trans vis-à-vis de CH2OH
alors que dans l’anomére β, le –OH est dirigé vers le haut et en cis par rapport à –CH2OH.
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Remarque : En réalité les formes furaniques des aldohexoses sont instables à l’état libre, et les
formes cycliques naturelles des aldohexoses sont les formes pyraniques.
b. Cas du D-fructose :
40
La cyclisation entre les carbones C2 et C6 permet d’obtenir un cycle pyranique :
Compte tenu des angles des valences des atomes de carbone tétraédriques et des tensions
imposées par la cyclisation, la conformation des hétérocycles à cinq ou six chaînons n’est pas
plane.
Le cycle pyrane pourra se présenter sous deux formes principales : la forme chaise qui est
en équilibre avec la forme bateau. La conformation la plus stable est la forme chaise et celle-ci
sera d’autant plus stable que les substituants encombrants des carbones asymétriques seront en
position équatoriales. Ainsi, dans le β-D-glucopyranose, le –OH hémi-acétalique du C1 est en
position équatoriale alors qu-il est en position axiale dans le α-D-glucopyranose ; l’anomère β
sera plus stable que l’anomère α.
41
Le cycle furane se présente sous une conformation en enveloppe : quatre atomes coplanaires et le
5ème en dehors du plan,
Conformation de α et β fructofuranose :
42
II. 3. Interconversion des anomères des oses, la mutarotation du glucose :
Le glucose précipite à partir des solutions concentrées et ce, dés la température ordinaire
(température ambiante). Le point de fusion des cristaux obtenus est de 146°C, l’analyse par
diffraction aux rayons X des cristaux montre qu’il s’agit de α-D-(+)-glucopyranose. PF=146°C
Le processus qui donne lieu à ce phénomène est appelé interconversion des anomères α et β.
Cela laisse supposer que l’anomère α s’ouvre en glucose qui va se cycliser à nouveau pour
donner l’anomère β, d’où l’équilibre suivant :
43
Dans le cas du D-mannose l’équilibre est en faveur de la forme α :
En résumé :
44
II. 4. Réactivité des monosaccharides :
Parmi les tests qualitatifs qui permettent de déceler une fonction aldéhyde, il y a les tests de
Tollens, de Benedict et de Fehling :
Un dépôt d’Argent se forme sur les parois évoquant un miroir, cette réaction s’appelle aussi
« test du miroir d’Argent ».
Réactif de Fehling est une solution aqueuse contenant des ions cuivre II complexés par les
ions tartrates en milieu basique (NaOH).
Réactif de Benedict est aussi une solution contenant des ions cuivre II mais complexés par
les ions citrates en présence de carbonate de sodium (Na2CO3).
Les tests de Fehling et Benedict indiquent la présence de l’aldéhyde par la formation d’un
précipité rouge brique de Cu2O.
R-CHO + 2Cu2+(aq) + 5HO−(aq) → RCOO− + Cu2O(s) + 3H2O
Ces trois réactifs, une fois le test est positif, indique la présence de sucres réducteurs c’est-
à-dire, possédant une fonction aldéhyde. Cependant leur utilisation reste limitée car dans ces
conditions très alcalines, les sucres subissent des réactions d’isomérisation et de décomposition.
45
En pratique les acides aldoniques sont préparés en oxydant les aldoses par l’eau de brome
en milieu légèrement acide (PH 5-6).
La série des acides aldariques ou bien glycariques est obtenue en oxydant les aldoses par
l’acide nitrique :
46
La plus importante réaction d’oxydation des aldoses et cétoses est l’action de l’acide
périodique HIO4, en effet, il oxyde sélectivement les α-diols, les composés carbonylés α-
hydroxylés ainsi que les composés dicarbonylés selon les processus suivants :
Ex 2 :
47
Ex 3 :
Ex 4 :
La réduction de la fonction aldéhyde en alcool se fait soit par action des ions borohydrure
de sodium (NaBH4) soit par action de l’hydrogène en présence d’un catalyseur tel que le platine
(H2/Pt) :
La nomenclature de ces dérivés est simple, on ajoute le suffixe « itol » au nom de l’ose,
ainsi le mannose donne le mannitol.
c. Réaction des monosaccharides avec la phénylhydrazine :
pour former une seconde fonction carbonyle qui réagit à son tour pour donner une osazone.
48
Il est évident que le D-glucose et le D-mannose donnent la même osazone, celle-ci est
encore obtenue quand le fructose qui est un cétohexose est traité dans les mêmes conditions :
Il faut noter que dans ce cas la réactivité de l’alcool primaire est supérieure à celle de
l’alcool secondaire.
49
d. Formation d’esters et d’éthers :
Exemple :
Méthylation complète :
50
Formation de glycosides :
Les acétals de ce type sont appelés « glycosides » et leur nom doit comprendre en premier
le nom du radical de l’alcool « méthyle » et la terminaison « oside ».
L’action des ions cyanure sur les aldoses en général, permet d’avoir les cyanhydrines
correspondantes, il est évident que l’on va obtenir deux cyanhydrines diastéréoisomères puisque
l’aldéhyde de l’ose peut être attaqué des deux cotés :
51
La réduction et l’hydrolyse fournissent un ose allongé d’un atome de carbone :
Rétécissement (dégradation) :
Dégradation de Wohl :
52
glycosidique. Les plus importants, de formule C12H22O11, sont le saccharose, le lactose, le
maltose et le cellobiose.
III. 1. Le saccharose :
Le pouvoir rotatoire du saccharose est de +66,5, cette valeur diminue en milieu acide pour
atteindre -20. Ce phénomène est appelé inversion du saccharose, son mécanisme fait intervenir la
mutarotation des monosaccharides constituant le saccharose à savoir la mutarotation de α-D-
glucopyranose et la mutarotation du β-D-fructofuranose.
53
NB : le D fructose peut se cycliser sous forme pyranique.
III. 2. Maltose :
Appelé aussi sucre de Malt, il est obtenu par dégradation enzymatique de l’amidon
(polysaccharide contenu dans le mais, le blé ou la pomme de terre). C’est un dimère du glucose,
l’oxygène hémiacétalique de la première molécule du glucose est lié au C-4 de la seconde :
54
C’est un sucre réducteur (test positif Tollens, Fehling et Benedict) et il réagit avec la
phénylhydrazine pour donner une osazone. Les deux formes anomériques ont les caractéristiques
suivantes :
III. 3. Cellobiose :
Il provient de l’hydrolyse partielle de la cellulose, ses propriétés chimiques sont les mêmes
que celles du maltose : structure voisine sauf que le lien acétalique est de type β au lieu de α.
III. 4. Le lactose :
C’est le sucre de lait des mammifères à une concentration d’environ 50g/l (4 à 5 % dans le
lait de vache et 5 à 7 % dans le lait de la femme). Une lactase intestinale l’hydrolyse en glucose et
galactose. Il est aussi le substrat de fermentation en acide lactique par des lactobacilles à la base
des fermentations fromagères.
55
IV. POLYSACCHARIDES :
La nature utilise la cellulose principalement comme matériau structurant qui donne aux
plantes leur ossature et leur rigidité. Le bois, les feuilles, l’herbe et le coton sont constitués de
cellulose.
56
CHAPITRE III : LES TERPENES
I. GENERALITES :
Les terpènes constituent une famille de composés largement répandus dans le règne
végétal, ils sont entre autre, responsables de l’odeur caractéristique des plantes (fleurs, feuilles,
tiges et racines). Ces odeurs, une fois concentrée sous forme d’huiles essentielles, ont un intérêt
chimique considérable puisqu’elles sont des produits naturels.
Bien que de structures diverses, les terpènes ont un caractère commun et peuvent être
découpés en unité isoprénique :
De ce fait une classification rationnelle basée sur le nombre d’unités isopréniques qu’ils
renferment, est possible :
57
La grande majorité des composés terpéniques connus résultent d’un couplage dit « tête-
queue » d’unités isopréniques :
Une telle structure est dite régulière, c’est le cas du géraniol et de la plupart des
sesquiterpène, diterpènes et sesterpènes. En revanche, les tripetpènes et les caroténoides sont
respectivement formés de deux ensembles, chacun de structure régulière, mais reliés par une
liaison située au milieu de la molécule faite de manière « queue-queue ». L’exemple le plus
simple est le Squalène :
58
Puis un composé à chaîne ramifiée se forme ; en effet l’acétoacétylcoenzyme A donne une
addition aldolique avec la fonction cétone de l’acétylcoenzyme A, pour donner un dérivé de
l’acide glutarique :
La formation de l’unité isoprène se fait d’abord par phosphorylation des 2 groupes alcool
de l’acide mévalonique (grâce à l’ATP) puis il y a élimination d’eau avec formation d’une double
liaison C=C, puis décarboxylation (-CO2), l’ensemble conduisant au 3-méthylbut-3-
ènylpyrophosphate :
Il y a ensuite isomérisation du composé obtenu grâce à un enzyme ayant un groupement S-H (E-
SH)
59
Puis il y a formation d’un carbocation :
Le composé obtenu est trans, mais lors de l’élimination de H+ la double liaison créée peut être de
configuration cis, il s’agit alors du nérylpyrophosphate :
60
Une autre réaction de ce type peut avoir lieu entre le géranylpyrophosphate et le 3-méthylbut-3-
ènylpyrophosphate pour conduire au farnésylpyrophosphate :
61
Le pyrophosphate de farnésyle, sesquiterpène auquel peut s’ajouter une nouvelle unité en
C5 pour former le géranyle-géranyle pyrophosphate (diterpènes en C20). Deux molécules de
pyrophosphate de farnésyle peuvent se lier pour former un triterpénes, (le squaléne C30) et à
partir des squalène, se formeront, d’une part les stéroïdes, et d’autre part les triterpénes cyclique.
62
- Le groupe –OPP désigne un pyrophosphate qui est libéré par l’adénosine triphosphate noté
ATP :
L’OPP a le même rôle que celui d’un tosylate en chimie organique. L’ATP se transforme alors en
ADP en livrant un groupe -OPP.
Les monoterpènes constituent les composants principaux des huiles essentielles tirées de
fleurs, feuilles, fruits, tiges et mêmes des racines.
63
La plupart des produits naturels sont sous forme β.
Les trois alcools allyliques linalol, géraniol et nérol sa transposent en milieu acide. Le
géraniol donne surtout du linalol alors que le nérol fournit du α-terpinol :
Ce type de cyclisation en catalyse acide est très important car il fournit un certain nombre
de dérivés présentant un grand intérêt en parfumerie comme les ionones issues de la condensation
de l’acétone sur le citral :
64
III. 2. monoterpènes monocycliques :
La grande majorité de ces terpènes est construite sur un cycle à six chaînons. Ils dérivent du
paramenthane :
65
Le limonène, le plus répandu des monoterpènes, est le constituant principal des huiles
essentielles d’orange, de bergamote et de citron. Une Réaction importante est la préparation de
la carvone à partir du limonène :
Dans la classe des alcools monoterpéniques à structure cyclique, le menthol est le plus
important et le plus stable :
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- Dérivés du carane : on ne connait que deux produits naturels dans les essences de térébenthine
en particulier l’essence indienne :
- Dérivés du camphane : seul le camphène est connu à l’état naturel dans certaines essences
naturelles :
- Dérivés des pinanes : dans cette série on trouve deux hydrocarbures extrêmement importants α-
pinène et β-pinène :
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CHAPITRE IV : LIPIDES :
I. INTRODUCTION :
Les lipides forment un groupe très hétérogène de composés dont les structures sont
différentes et que l’on a réunis en raison de leur insolubilité dans l’eau et de leur solubilité dans
les solvants organiques (éther, acétone, chloroforme ou alcools etc....). Les termes de graisses et
d’huiles désignent respectivement des mélanges de lipides solides et liquides à température
ordinaire. Ils ne désignent pas les esters du glycérol utilisés dans l’industrie :
Acides gras.
Glycérolipides.
Sphingolipides.
Cérides et hydrocarbures.
Lipides isopréniques.
On les trouve en petites quantités à l’état libre mais en grandes quantités engagés dans des
liaisons esters et amides, en général ils sont mono carboxylique et ont un nombre pair d’atomes
de carbone, ils peuvent être saturés ou insaturés et parfois hydroxylés.
De formule générale : CH3-(CH2) n-COOH, les plus rencontrés sont l’acide palmitique et
l’acide stéarique :
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Symbole en nomenclature normalisée: C16:O. Symbole en nomenclature Oméga : C16:O.
Les acides gras insaturés peuvent contenir entre 1 et 6 doubles liaisons, on parle alors
d’acide gras mono insaturé et d’acide gras poly insaturé. Les plus abondants sont l’acide oléique
(C18 : 1), l’acide linoléique (C18 : 2) et l’acide linolénique (C18 : 3).
III. GLYCEROLIPIDES :
III. 1. Glycérides :
Les glycérides sont les produits de l’estérification du glycérol par les acides gras, on
distingue les monoglycérides, les diglycérides et les triglycérides
La plupart des glycérides naturels sont sous forme triglycérides, ils sont présents dans la
totalité des tissus de tous les êtres vivants plus particulièrement dans le tissu adipeux comme
réserve d’énergie.
III. 2. Phosphoglycérides :
C’est un diester d’acide gras dont la dernière position est estérifiée par un dérivé d’acide
phosphorique. Les plus importants sont les lécithines et et les céphalines :
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Les phosphoglycérides sont les composants lipidiques importants des menbranes céllulaires.
IV. SPHINGOLIPIDES :
Ils ont comme squelette de base un dérivé de la dihydroxyamine estérifié avec un acide
phosphorique en 1, l’amine est sous forme amide. Ils sont présents dans les membranes
cellulaires :
V. CERIDES :
Ce sont les constituants des cires (cires végétales, cuticules des insectes et blanc de
baleine). Elles sont des esters ayant jusqu’à 50 atomes de C formés par l’union d’acides gras et
d’alcools à longue chaîne.
Un autre type d’ester forme le groupe des hormones juvéniles des insectes :
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VI. HYDROCARBURES :
Ce sont des composés de structures générale CH3-(CH2)n-CH3, ils sont parfois ramifiés ou
insaturés. Ils se trouvent en faibles quantités dans la plupart des organismes vivants plus
particulièrement dans la cuticule des insectes.
a. Stérols :
Le principal est le cholestérol, hormone se trouvant chez tous les vertébrés. La biosynthèse
du cholestérol s’effectue à partir du squalène :
Le cholestérol est un précurseur des hormones stéroïdes, des acides biliaires et certaines
vitamines.
b. Les stéroïdes :
Chez l’homme, beaucoup de stéroïdes agissent comme hormones. Il existe deux grandes
classes, les hormones sexuelles qui contrôlent le développement et la reproduction et hormones
adrénocorticoides qui régulent divers processus métaboliques.
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Dans le premier cas, il y a les hormones sexuelles males (testostérone et androstérone) et
des hormones femelles (oestrones et oestradiol).
c. Stéroïdes synthétiques :
En dehors de ceux isolés, des milliers d’autres ont été synthétisés dans les laboratoires
pharmaceutiques, parmi les stréroides de synthèse, il y a les contraceptifs et les anabolisants :
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Les stéroïdes anabolisants, tels le stanozolol (détectés chez plusieurs athlètes) sont des
androgènes dont le rôle est d’accroître la masse musculaire, ce que fait naturellement la
testostérone :
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