Chapitre 0 : Les Amines

Présentation :

Formule générale et classe d’une amine :

3 classes d’amines :

Amine primaire (I) : R NH2

Amine secondaire (II) : R1 NH R2

R 1 N R2

Amine tertiaire (III) : R3

Ex :

H3C H3C NH
N CH3 CH3 H3C NH2
CH3 H3C

Amine III Amine II Amine I

Nomenclature :

Amines Primaires : Amines secondaires et tertiaires :

Nom alcane + suffixe –amine. Chaînes carbonées R = Chaînes carbonées R ≠
Comme pour amines I +
Ex : substituant en position N - .

H3C Préfixe multiplicateur+ nom Ex :

NH2 groupe alkyle + suffixe –amine.
CH3
propan - 1 - amine
Ex : N
H3C CH3
NH2
H3C NH CH3
H3C
N,N - diméthyléthanamine
CH3 diéthylamine

propan - 2 - amine Au lieu d’un chiffre de position

c’est le N qui indique la position
des méthyl.
 Structure :

Doublet non liant sur N → structure pyramidale (N au centre tétraédrique avec doublet)

Basicité des amines :

Couple acide/base :

Couple acide base : RNH3+ / RNH2

Amines = toutes des bases (=espèce capable de capter un proton H+)

Demi-équation acido-basique :
+ +
R NH2 + H = R NH3

Réaction partielle sur l’eau :

+ -
R NH2 + H2O = R NH3 + HO

Force des bases :

Mesurée par le pKa du couple acide-base (pour amine pKa ≈ 10 – 11)

Observation :

Toutes les amines aliphatiques (=composé carboné acyclique ou cyclique, saturé ou

insaturé, à l'exclusion des composés aromatiques) sont des bases plus fortes que
l’ammoniac NH3.
Classement par basicité (donc de pKa) croissant :

NH3 < amine III < amine I < amine II

Remarque : basicité ↗ avec classe mais anomalie due aux amines III qui captent moins facilement les
H+ (peu solvatées car trop encombrées)
 Réaction sur les acides :

= réaction acido-basique.

Ex :

H3C H3C -
+ - + Cl
N + (H + Cl ) NH
H3C CH3 H3C CH3

insoluble dans l'eau soluble (car composé ionique)

Conclusion : Amine = soluble dans solution aqueuse acide

Nucléophilie des amines :

Alkylation :

= ↗ la classe d’une amine par SN (substitution nucléophile) : on ajoute 1 ou pls groupes alkyles.

R2 - X R2 - X
R1 NH2 R1 NH R2 R1 N R2
R2

R2 - X

R2
+ -
R1 N R2 + X
R2

sel d'ammonium quaternaire

(soluble dans l'eau)

Remarque :

Elimination d’Hofmann (=suite logique de l’alkylation, car seul intérêt des sels d’ammonium
quaternaire).
+ -
+ -
R4N X + 1/2 Ag 2O,H 2O R4N OH + AgX(s)

R4N + alcène (le - substitué)

 Acylation :

= formation d’amide.

A partir d’un acide carboxylique :

Réaction difficile donc peu utilisée. Se fait en 2 étapes :

(réaction acido - basique)

O O
+
R1 + R2 NH2 R1
-
+ R2 NH3
OH O

O O
R1 + R2
+
NH3 = R1 + H2O
-
O NH R2

Amide N - substitué

A partir d’un dérivé d’acide :

O O O

R Cl ou R O R Beaucoup + réactifs que les acides carbox

(mais forment les mêmes produits)

Equation :

O O

+ R2 NH2 R1 + HCl
R1 Cl
NH R2

ou

O O O O

R1
+ R2 NH2 R1 + R1
R1 O OH
NH R2
Autres réactions :

Action de HNO2 :

L’acide nitreux HNO2 = réactif instable (se conserve pas). On le prépare au moment de
l’emploi (in situ) par la réaction suivante :

+ - + -
NaNO 2(s) + H + Cl HNO 2 + Na + Cl

Cette année 1 seule réaction de HNO2 sur amines aliphatiques = réaction de nitrosation.

Cas des Amines I :

Formation d’alcool + dégagement de diazote :

R NH2 + HNO 2 R OH + N2(g) + H2O

Rq : Minoritairement, il se forme également un peu d’alcène et de R – Cl.

Cas des Amines II :

Formation d’une huile jaune : nitrosamine.

R2 R2
R1 NH + HNO 2 R1 N N O + H2O

Cas des Amines III :

Pas de réaction (autre que la dissolution en milieu acide)

Préparations :

Alkylation :

Méthode de Sabatier : transformation –OH en –N.

Conditions : 300°C ; cata : ThO2

R OH + NH3 = R NH2 + H2O

R OH + R NH2 = R NH + H2O
R
R
R OH + R NH = R N + H2O
R R

Méthode d’Hofmann : (cf Nucléophilie des Amines/Alkylation)

Autres préparations :

Réduction d’un nitrile R N:

Hydrogénation catalytique :

Ni, Pd ou Pt R
R N + 2 H2(g)
NH2

Action d’un Hydrure métallique :

LiAlH4 R
R N
NH2
 Amination réductrice :

Aldéhyde ou cétone amine

Ex :
Ni
H3C + NH 3(g) + H2(g) H3C + H2O
O NH2

Dégradation d’Hofmann :

Amide amine avec un C en moins (=dégradation)

Hydrolyse d’un amide :

Par action de H2O ou HO- : donne acide carbox et amine avec H2O
donne ion carboxylate et amine avec HO-