UNIVERSITE ABDELMALEK ESSAADI Année Universitaire 2020-2021

F.S.T de Tanger Licence TAC

Chimie Organique Avancée

Corrigé de la série n°3

Exercice1

 
Mg  
CH3 - CH2 - Cl CH3 - CH2 - MgCl + CH3- CH2 - C - H CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3
Ether A
O OMgCl
B

H2O / H+


Mg PBr3
CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3

 MgBr Ether
Br OH
E D C
 
 
O=C=O

CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3

C - OMgBr C - OH
O O
F G

C2H5 OH C2H5
+
CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3 + CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3 C2H5 - CH - O - C - CH - C2H5
OH -
C - OH H O
C
O
G

C2H5 C2H5 C2H 5 OH C2H5

- H 2O
C2H5 - CH - O - C - CH - C2H5 C2H5 - CH - O - C - CH - C2H5
O OH
H

Exercice 2
1- L’action d’un organomagnésien sur le dioxyde de carbone nous donne un acide
carboxylique. Tandis que l’organolithien, qui est capable de réagir une deuxième fois
sur le sel de lithium intermédiaire, nous donne une cétone.
 C6H5

  
   
C6H5 - Li + O=C=O C6H5 - C - O-Li+ + C6H5 - Li C6H5 - C - O-Li+
O O-Li+

H2O / H+

C6H5
- H2O
C6H5 - C - C6H5 C6H5 - C - OH
O OH
Diphényl cétone

2-
a- Action de l’éthyl lithium sur l’acide propanoïque.

   
C2H5-Li + CH3 - CH2 - C - OH CH3 - CH2 - C - O-Li+ + C2H6
O O
 
C2H5-Li

C2H5 C2H5
- H2O H2O / H+
C2H5 - C - C2H5 CH3 - CH2 - C - OH CH3 - CH2 - C - O-Li+
O OH O-Li+
Di-éthyl cétone

On a obtenu une cétone. Donc ce n’est pas la réaction adéquate pour préparer l’alcool
tertiaire.
b- Action du Bromure d’éthylmagnésium sur le propanoate d’éthyle nous donne
d’abord une cétone sur laquelle l’organomagnésien est capable de réagir une
deuxième fois pour nous donner après hydrolyse l’alcool tertiaire.
 OC 2H5
  
C2H5 - MgBr + CH3 - CH2 - C - O- C2H5 CH3 - CH2 - C - C2H5
O  O-Mg+Br

C2H5
1) C2H5 - MgBr
CH3 - CH2 - C - C2H5 CH3 - CH2 - C - C2H5
+
2) H2O /H O
OH
3- éthyl pentan-3ol
(Triéthyl carbinol)

3- L’action de l’organomagnésien sur un halogénure d’acide nous donne un alcool

tertiaire tandis que l’organocadmien, qui est moins réactif, nous donne une cétone.

C 2H 5
  
C2H5- Cd - C2H5 + (CH3)3C - CH2 - C - Cl (CH3)3C - CH2 - C - Cl
O  - Cd - C2H5

(CH3)3C - CH2 - C - C2H5


5,5 - Diméthylhexan- 3- one

4- Ici on a une réaction d’élimination. Donc l’organolithien va jouer le rôle d’une base.
On va utiliser le tertiobutyllthium qui est une base plus forte que le méthyllithium.

Cl
(CH3)3C-Li+ + (CH3)3C - CH - CH(CH3)2 (CH3)3C - CH = C (CH3)2
2,4,4 - triméthylpent - 2 - éne

Exercice 3

  CH3 CH3
 BrZn - CH2 - CO2C2H5 H2O / H+
CH3 - - C - CH3 CH3 - - C - CH2 - CO2C2H5 CH3 - - C - CH2 - CO2C2H5
O  O-Mg+Br OH
A
 CH3 CH3 CH3
- H 2O H2 / Pd OH- /H3O+
CH3 - - C = CH - CO2C2H5 CH3 - - CH - CH2 - CO2C2H5 CH3 - - CH - CH2 - CO2H

B C D + CH3 - CH2 - OH

CH3 CH3
LiAlH4 PBr3 KCN
CH3 - - CH - CH2 - CH2 - OH CH3 - - CH - CH2 - CH2 - Br

E F

CH3 CH3
H 2O / H + SOCl2
CH3 - - CH - CH2 - CH2 - C N CH3 - - CH - CH2 - CH2 - C - OH
O
G H

CH3 MgBr
CH3
AlCl3
CH3 - - CH - CH2 - CH2 - C - Cl
O CH3
I J O

CH3 CH3

H2O / H+

CH3 CH3
O- OH
K L
Mg+Br

Exercice 4
On commence d’abord par trouver la structure du composé D.

CH3- C - H
Mg O
CH3 - CH - CH3 CH3 - CH - CH3 CH3 - CH - CH - CH3
Ether
Br MgBr CH3 OMgBr
E F
 H 3O + CH3MgBr
CH3 - CH - CH - CH3 CH3 - CH - CH - CH3 + CH4
CH3 OH CH3 O-Mg+Br
G H

H3O+ CH3MgBr
CH3 - CH - CH - CH3 CH3 - CH - CH - CH3 + CH4
CH3 OH CH3 O-Mg+Br
G H

CH3 - I
CH3 - CH - CH - CH3
CH3 O - CH3
D

C est hydrogéné catalytiquement en D, C est donc insaturé ; c’est un alcène.

CH3 - C = C - CH3
CH3 O - CH3
C

B est déshydraté en C, donc B est un alcool.

OH
CH3 - C - CH - CH3
CH3 O - CH3
B (C6H14O2)

L’action de CH3MgBr sur A nous donne, après hydrolyse, un alcool tertiaire : A est une
cétone.

CH3 - C - CH - CH3
O O - CH3
A (C5H10O2)

Le produit de départ contient l’azote et l’oxygène. L’oxygène ne peut être que celui de l’éther
-OCH3. Il reste l’azote et si on calcule le nombre d’insaturation on trouve qu’il est égal à
deux. Donc c’est la fonction nitrile qui donne par action de l’organomagnésien et hydrolyse
une cétone.

N C - CH - CH3
O - CH3
(C4H7ON)

Exercice 5
 Mg O H 3O +
Br Mg Br + CH2 - CH2 - OMgBr

POCl3 EtOOC - CH2 - COOEt

CH2 - CH2 - OH CH2 - CH2 - Cl
B-
B C

H2O / H+
CH2 - CH2 - CH - COOEt CH2 - CH2 - CH - COOH
COOEt COOH
D

CH2 - CH2 - CH2 - COOH C'est la synthèse malonique qui nous permet
d'avoir des acides carboxyliques

SOCl2 CH2 - CH2 AlCl3 CH3 - COOEt

E
CH2 B-
Cl C O
F O G
Substitution électrophile
intramoléculaire

+ CH3 - C - OEt
(-) C - CH3
O
O O O