SMC5 : Corrig€ de l’examen de Chimie Organique Fonctionnelle

Session rattrapage; Dur€e 2h (Janvier 2020)

Exercice I (11,5 points)

1‚) a) et b) L €quation du test • la liqueur de Fehling effectu€ sur E. (0.75pt = 0.5+0.25)
E EtCHO + 2CuO EtCOOH + Cu2O

1‚) c) Il s’agit de la pyrolyse d’un ester son m€canisme est ci-dessous. On obtient un acide C et un alcƒne B. (1.5pt
= 1 + 0.5)
R O R1 R O R1

A C C R2 C + C R2
O C R
R
3 O C C R3
R4 B
H 4 H

Et Ph CH CO 2H HO Et O
C H Et OH
Et C SC H H CR iPr C
E
C CHiPr B + F CH3
3 (0.25pt) S C iPr CR (0.25pt)
CH iPr
2‚) a) et b)
(1pt) HO D1 3 CH3 D2 OH
(3pts) (0.25pt) (0.25pt)
Ph CH CN O Ph CH O Me
Et G iPr C Et C R C iPr
(0.25pt) H Cl A O H
C Et
(0.25pt) H
(0.5pt)
2‚) c) M€canisme de la transformation de G vers C : il s’agit de l’hydrolyse acide d’un nitrile. (1.5pt)
+OH2 OH O
+ +
H /H2O -H H2O
R C N R C NH R C NH R C NH2
G - -
O O O
+
NH3 + R C OH R C NH3 R C NH2
C OH + OH2

O H OH HO H O
MeCO2-Na+ L
3‚) a) I C S Ph C S Ph C S Ph Ph CH O C Me (0.25pt)
(1.5pt) Me Me R Me S Et K
Ph CH OH
Et H Et H Et H
(0.25pt) Et M
(0.25pt) (0.25pt) J2 (0.25pt)J1 (maj) (0.25pt)
3‚) b) M€canisme de la formation de J1 et J2 • partir de I. Il s’agit de r€duction d’une c€tone ayant un C*
en a du carbonyle o„ les deux faces sont in€quivalentes. La r€action a lieu donc pr€f€rentiellement sur la
face la moins encombr€e c'est-•-dire celle qui contient le groupe €thyle donc en arriƒre. (1pt)

1
 AN avant
O - H OH HO H
I C 1) H
S Ph C S Ph + C S Ph
Me 2) H 2O Me R Me S
Et H Et H Et H
AN arriƒre J2 J1 (maj)

3‚) b) M€canisme de la formation de K • partir de I : il s’agit de l’oxydation de Bayer Villiger. (1pt)

-
O O O
Ph O + Ph Ph O
CH3C CH + Ph C -H CH3C CH CH3C OCH + Ph C
I Me O OH O Me K Me O H
O C Ph
O

4‚) Il s’agit de la r€action de Wittig. Le phosphorane N est Ph3P=C(CH3)iPr. Le m€canisme est : (1.25pt)
iPr Et iPr
Ph3P C iPr + O=CH-Et Ph3P C Me Ph3P O + C C
H Me
X CH3 F O CH Et B

Exercice II (8,5 points)

CH=O CH3CH2CH2C=O + -
HO CH=O N N,Cl
B OH C Me [D]
(0.25pt) B' (0.25pt) (0.25pt) (0.25pt)

OH CH3CH2CH2MgBr CH3CH2CH2CH=O
1‚) a et G
E
(0.25pt) F (0.25pt)
b) (0.25pt)
S S
(2.5 pt) CH3CH2CH2C=CH OH
CH3 CH2CH2C CH3CH2CH2C
H H S I MeS A Me
(0.25pt) (0.25pt)
1‚) b) M€canisme de formation de B. (1pt)
- -
CHCl3 + NaOH CCl3 + H2O CCl2 + Cl
-
HO + NaOH O O

Cl Cl
- H2O
O + CCl2 O C O CH
Cl Cl
O H + OH2
- - -H -
HO CH O O CH O O CH O CH
Cl Cl
2‚) a) et b) Il s’agit de la r€action de Cannizzaro (1pt + 0.5pt)

2
 - -
O O O O O
-
HO C H OH
-
O C H HO C -
O C H
-
O C
+
H OH
B OH H
O OH O OH
+ - -
HO C + HO C H H O C + O C H
-
OH H O H
J ou K J ou K

CH3CH2CH2CH OH CH3CH2CH2CH Br O
L CH3 M CH3
CH3CH2CH2CH N
3‚) a) (0.25pt) (0.25pt) N CH3
(0.25pt) O
(1.5 pt)
CH3CH2CH2CH NH2 + - CH3CH2CH2CH CH2
CH3CH2CH2CH N(CH3)3,I
CH3 Q
O P CH3 (0.25pt)
(0.25pt) (0.25pt)
3‚) b) Il s’agit de la synthƒse de Gabriel d’une amine primaire. (1point)

O O O
CH3
- + CH3CH2CH2CH Br
NH KOH NK N CHCH2CH2CH3
M CH3
N
O O O O
- -
O OH
- + CH3CH2CH2CH NH2
O
O CH3
O

3‚) c) Il s’agit de l’€limination d’Hoffman. (1point)

+ +
EtCH2CH N(CH3)3,I AgOH
- - 
EtCH2CH N(CH3)3,HO EtCH2CH CH2 + N(CH3)3 + H2O
P CH3 CH2 H Q