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Carbonylés α,β-Insaturés

α,β
Questions :

Question 1. Expliquez pourquoi la liaison π de CH3CH=CH-COCH3 est moins réactive que


celle de CH3CH=CHCH3 vis-à-vis de la fixation de H+ :

H
H
H3C CH CH C CH3 H3C CH CH C CH3
O O
H
H
H3C CH CH CH3 H3C CH CH CH3

Pourquoi le carbocation mentionné pour CH3CH=CHCOCH3 est-il celui qui se forme


majoritairement

Question 2. Les réactions suivantes sont-elles des additions nucléophiles 1,4 :

Cl H
HCl
H3C CH CH CH2 C CH3 H3C CH CH CH2 C CH3
O O
CH3
CH3Li
CH3 CH2 CH CH C CH3 CH3 CH2 CH CH C CH3
O OH
après hydrolyse

Exercices :
Exercice 1. Soit la réaction suivante :

CH3

H2 2 isomères A et B
Pd/C B majoritaire par rapport à A
O

Sachant que B est plus stable que A, donnez la structure de ces deux produits, et indiquez si
cette réaction est stéréospécifique ou stéréosélective.

Exercice 2. Donner la structure des produits A, B et C (qui sont des mélanges racémiques) :

CHO
F CNCH2COCH3/EtONa/EtOH
A

Réduction de CN en -CH2NH2 H
A B C + H2O

Exercice 3. Donnez la structure de A et expliquez la formation de B (négliger l’aspect
stéréochimique). Vous détaillerez le mécanisme de formation de B en faisant apparaître les
doublets libres d’électrons ainsi que les orbitales vacantes éventuelles. Quels produits
minoritaires pourraient se former simultanément avec B ?
O
1) EtONa/EtOH A
2) C6H5CHO
3) NaOH/H2O ∆ O
H3C
CH2(COOEt)2 1) EtONa, EtOH B
2) A
C6H5 O
COOEt

Exercice 4. Proposer une méthode de synthèse du composé A à partir d’hex-1-èn-3-one et de


2-éthylcyclopentane-1,3-dione :
O
Et

O
Et

Exercice 5. Soit la réaction suivante :

1) Mg/éther 1 + 2
R-Br
2) CH2=CH-COCH(CH3)2
3) H3O+

Et les proportions obtenues en produits 1 et 2 en fonction de R :

1 2
CH3 20 80
CH3-(CH2)2 4 96

Donnez la structure de 1 et 2 (en négligeant la stéréochimie éventuelle) et justifiez les


proportions obtenues.

1
Corrections
Questions :
Question 1.

liaison π moins réactive δ−


O
H3 C CH CH>> C CH3 H3C > CH CH < CH3
δ+

O
H3 C CH CH C-CH3
C=O, gpe attracteur, tire les e-
forme mésomère possible

H H
O H+ O O
oui : H3C CH CH C CH3 H3C CH CH C CH3 H3 C CH CH C CH3

Question 2.
Cl H
HCl
H3C CH CH CH 2 C CH 3 H 3C CH CH CH 2 C CH 3

O O AE sur C=C, non conjuguée

CH3
CH3Li
CH3 CH2 CH CH C CH3 CH3 CH2 CH CH C CH3

O après hydrolyse OH AN 1,2

Exercices :
Exercice 1.

Hydrogénation de la double liaison (addition SYN ou CIS):


 Encombrement stérique de la face supérieure de la molécule (CH3).
 2 diastéréoisomères obtenus (réaction stéréosélective)

CH 3 CH 3 CH 3

H2
+
Pd/C
O O O
H H
B (MAJORITAIRE) A (minoritaire)
CH 3 CH 3

O O
H
B A
décaline TRANS décaline CIS

B (décaline TRANS) plus stable que A (décaline CIS).


2
Exercice 2.

AN 1,4 (ou de Mickaël) d’un carbanion (méthylène activé) sur un aldéhyde α,β-insaturé :

EtO H Na
EtOH
Na NC CH COCH3 NC CH COCH3

O O Na O
C
AN 1,4 EtOH
F H F H F H
COCH3 COCH3
COCH3 NC A NC
NC
Na

AN d’une amine Iaire sur un aldéhyde :


 Cyclisation
 Formation d’une imine via un aminoalcool.

O O
réduction de CN
en NH2
F H F NH2

COCH3
NC Me B
A
O
H
H
O H
O H
H2O F N H
F N F N H

C Me aminoalcool
Me H Me
O
O O

3
Exercice 3.

AN 1,2 d’un carbanion-énolate sur un aldéhyde :

O
Na
EtOH
H3C O EtONa H3 C O O H3C
AN CH3

CH3 CH3 C6H5 H


C6H5 O
Na
EtOH

EtONa
O O O
Na
H3C H3C H2O NaOH H3C
CH3 ∆ CH3 CH3
CH
C6H5 A C6H5 OH C6H5 OH
NaOH
déshydratation

Addition de Michaël d’un carbanion (méthylène activé) sur une cétone α,β-insaturée suivie
d’une SN (AN + élimination) intramoléculaire. Cette SN a lieu majoritairement à partir de
l’énolate cinétique qui permet d’obtenir une cyclohexanone qui est plus stable qu’une
cyclobutanone (formée à partir de l’énolate thermodynamique).

O
H3C
CH3 O Na

H EtO Na CH A H3C CH3


EtOH C6H5 EtO
EtO2C CH CO2Et EtO2C CH2 CO2Et C
AN 1,4 C6H5 O
Na
CO2Et
O EtOH
H3C CH3
EtO
C
C6H5 O
C CO2Et

4
Exercice 3. (suite)

O Na O O Na
H3C ..
..
H3C CH3 CH3 H3C CH2
EtONa 4 1
C 3
OEt OEt OEt
2 2
3 C
C6H5
.. O
1 C
C6H5 4 O C6H5 O
Na CO Et énolate CO2Et
2
énolate CO2Et énolate cinétique
thermodynamique
AN
AN AN
.. O
Na
..

O
..
H3C CH3 O H3C
C6H5
CH3
CH3 OEt
CO2Et OEt
C6H5 C6H5
..O.. NaH

..
CO2Et EtO2C
O CO2Et
Na
EtOH
Protonation Elimination Elimination

EtONa EtONa EtONa


OH O
H3C CH3 O
CH3 C6H5 H3C

CO2Et CH3
C6H5 C6H5 O
CO2Et EtO2C O
minoritaire minoritaire CO2Et
B majoritaire

Exercice 4.

Annélation de Robinson :

O O
Na

Et Et
EtO Na /EtOH

O O

O O O
O
Et Et
Et
Et

O Na
O O
O O O O
Na O
Na
Na

O O
Et Et

H3O H2O

O O
HO

5
Exercice 5.

AN 1,2 ou 1,4 d’un organomagnésien sur une cétone α, β -insaturée.


- Les organomagnésiens peuvent donner des additions 1,4 ou 1,2. Dans cet exemple le CO est
encombré par le groupement i-Pr, l’addition 1,4 est majoritaire.
- Pour la même cétone α, β-insaturée, l’encombrement du groupement R de RMgX peut
également influencer la réaction. Plus l’organomagnésien sera encombré (ici chaîne longue),
plus la proportion en produit d’addition 1,4 sera importante :
O
O CH3
CH AN 1,4
CH3
CH CH3
H3C
CH3 2 (80%)
Mg/éther après H3O+
CH3-Br CH3-MgBr
après H3O+
HO CH3
O
CH3
CH3 CH AN 1,2
CH
CH3
CH3
1 (20%)

O
O CH3
CH AN 1,4
CH3
CH CH3
C3H7
CH3 2 (96%)
Mg/éther après H3O+
C3H7-Br C3H7-MgBr
après H3O+
HO C3H7
O CH3
CH3 CH AN 1,2
CH CH3
CH3
1 (4%)