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scission α
H3C CH2 CH C O + CH3
m/z = 85 CH3
scission α
H3C C C CH2 CH3 H3C CH C O + H3C CH2
CH3 O CH3 m/z = 71
scission α
H3C CH2 C O + H3 C CH
m/z = 57 CH3
La scission α fait apparaître des ions acyliums différents qui vont permettre de différencier les spectres de masse de ces
deux cétones. D'autre part, seule la 3-méthylpentan-2-one est susceptible de subir un réarrangement de Mac Lafferty :
H
CH2 O OH
CH2
C
CH2 C + CH3
CH
CH3 CH2
CH
CH3
CH3 m/z = 72
b) 2-éthylcyclohexanone 3-éthylcyclohexanone
O O
CH2 CH3
CH2 CH3
Nous procédons ici de la même manière en déterminant la nature des ions acyliums obtenus par scission α.
O
CH2 CH3 scission α
H2C (CH2)3 CH C O m/z = 126
Et
scission α
H3C CH2 CH (CH2)4 C O m/z = 126
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TD n°1 : spectrométrie de masse
O
scission α
H2C (CH2)2 CH CH2 C O m/z = 126
Et
CH2 CH3 scission α
H2C CH (CH2)3 C O m/z = 126
Et
Nous observons ici qu'il n'y a pas de différenciation par scission α.
CH2
+ CH2 CH2
m/z = 98
2- On procède selon le même raisonnement que l'exercice 1, c'est-à-dire que l'on détermine les ions acyliums susceptibles de
se produire par scission α puis éventuellement le cation-radical issu du réarrangement de Mac Lafferty s'il y a présence
d'un H en γ de la fonction carbonyle dans la molécule de départ.
scission α
H C O + H3C (CH2)2 CH2
m/z = 29
scission α
H C + H3C (CH2)2 CH2
O m/z = 57
H3C H H3C
CH O OH
CH
C
+
CH2 C CH2 CH2 OH
CH2 OH
m/z = 60
scission α
H3C (CH2)2 CH2 + C O CH3
m/z = 57 O
H3C H H3C
CH O OH
CH
C
+
CH2 C
CH2 CH2 OCH3
CH2 OCH3
m/z = 74
3-
Isomère D : pics caractéristiques à m/z = 59 et 73.
Le pic à m/z = 73 correspond à (M – 15)+, c’est-à-dire à la perte d’un groupement méthyle –CH3 qui génère un carbocation
stable.
De même, le pic à m/z = 59 correspond à (M – 29)+, c’est-à-dire à la perte d’un groupement éthyle –CH2-CH3 qui génère un
carbocation TRÈS stable (abondance relative du pic de 100).
À partir de ces informations, on en déduit que D est un alcool tertiaire. Sa formule brute étant C5H12O, une seule structure
développée est possible :
CH3
HO C CH3 + CH3-CH2
CH3 m/z = 59
D est le 2-méthylbutan-2-ol.
CH3
Isomère F : pas de perte de CH3 car absence de pic à (M-15)+, ni de CH2-CH3 car absence de pic à (M – 29)+.
F est donc un alcool primaire.
m/z = 42
CH3
F2 H3C CH CH CH2 + H2O CH2 CH2 CH3 CH CH2
m/z = 42
CH3
F3 H3C CH2 C CH2 + H2O CH2 CH2 CH3 CH CH2
m/z = 42
F4 impossible
D'après le spectre de masse (pic caractéristique à m/z = 42), les trois isomères possibles de F sont : le pentan-1-ol, le 3-
méthylbutan-1-ol ou le 2,2-diméthylpropan-1-ol.
4-
a) Le pic moléculaire le plus important correspond à la formule brute : 73 Li 35
17 Cl .
c) Abondance isotopique
€ € € €
Chaque isotope n’existe pas avec la même proportion. Chaque structure LiCl n’existe donc pas avec le même
pourcentage. Connaissant le pourcentage de chaque isotope de lithium et de chlore, on peut calculer le pourcentage de
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TD n°1 : spectrométrie de masse
b)
O O
- CO
Les deux modes de décomposition correspondent à une perte de masse paire (28 u). Les ions formés (m/z = 180) sont
donc des cations-radicaux.
12
Par perte de CO : C141H12+-, m/z = 180,0939 u et par perte de C2H4 : 12
C131H815O, m/z = 180,05752 u. Sur un
enregistrement de haute résolution, on peut déduire que le pic le plus à droite correspond aux ions formés à partir de
l'ion parent par perte de CO.
c) Les différentes espèces constituant le pic M+1 présentent les valeurs de m/z suivantes :
12
C1413C1H1215O 209,09217 u ; 12C151H112H15O 209,095092 u ; 12
C151H1216O 209,093031 u
Sachant que la résolution d'un appareil correspond à R = m/Δm, une résolution de 15 000 correspond à une valeur de
Δm de 0,014 u, ce qui est très supérieur aux écarts existants entre les différents pics à M + 1. Dans les conditions de
cette expérience, les trois types de molécules apparaîtront donc confondues.
6-
Le pic moléculaire de C4H6O2 est m/z = 86.
L'acrylate de méthyle et l'acide méthacrylique sont des composés susceptibles de subir une scission α.
O
H2C CH C O CH3 H2C CH + O C O CH3 m/z = 59
H3C CH3
O
H 2C C C O H H2C CH + O C O H m/z = 45
H2C CH + O C O H m/z = 41
acide méthacrylique
CH3
CH3
H2C C C O + O H m/z = 17
H 2C C C O + O H m/z = 69
CH3
Les valeurs m/z des fragments obtenus sont différentes pour l'acrylate de méthyle et l'acide méthacrylique. Il est donc possible
de les distinguer. Le flacon A contient l'acide méthacrylique. Le flacon B contient l'acrylate de méthyle.
7-
Parmi les molécules A, B, C et D, lesquelles sont susceptibles de subir un réarrangement de Mac Lafferty ?
Pour subir un réarrangement de Mac Lafferty, il faut que la molécule possède une fonction carbonyle et un H en γ de cette
fonction CO. C’est le cas ici des molécules A, B et D.
Donner la structure du fragment chargé issu du réarrangement de Mac Lafferty et sa valeur de m/z.
H H
O CH2 O CH2
A : +
C
C CH2 CH2
H3C CH2
H3C CH2
m/z = 86 m/z = 58
H H
O CH2 O CH2
B : +
C
C CH2 CH2
Et O
Et O
m/z = 102 m/z = 74
H H
O CH2 O CH2
D : +
C
C CH CH
H CH2
H CH2 CH3 CH3
m/z = 86 m/z = 44
•+
Remarque : L’ion moléculaire [C] a pour valeur m/z 88.