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UNIVERSITE MOHAMMED V Anne 2014 / 2015

FACULTE DES SCIENCES Session normale

SMC5 / Mthodes Spectroscopiques dAnalyse


Evaluation 2 / Dure : 1 h 30

Document permis : Tables RMN1H


Barme : I : 5 pts ; II : 2,5 pts ; III : 2 pts ; IV : 2,5 pts ; V : 8 pts

I- Questions de cours : rpondre brivement.

1- a- Que signifie le sigle RMN1H ?


1
RMN H : Rsonance Magntique Nuclaire du Proton

b- Le phnomne de RMN implique-t-il le noyau et/ou les lectrons de certains atomes ?

Le phnomne de RMN implique uniquement le noyau atomique.

c- Quel est le rle du champ magntique statique H0 ?

Le champ magntique statique H0 a pour rle de sparer les niveaux dnergie relatifs aux
diffrentes orientations du spin nuclaire.

d- Dans quelle zone du spectre lectromagntique se trouve la frquence qui provoque le


phnomne de RMN ?
Cette frquence se situe dans le domaine des ondes radio.

e- Le couplage entre les hydrognes CH-CH- est appel couplage 3J. Expliquer pourquoi ?
n
On appelle couplage J un couplage entre des protons spars par n liaisons. Ici, 3 liaisons
sparent les protons pouvant coupler entre eux : H-C-C-H.

2- a- Quel est le principe dionisation utilis pour ltude des structures molculaires en
spectromtrie de masse ?
Il sagit de lionisation par impact lectronique.

b- Quel est le rle de la source dans un spectromtre de masse ?

Le rle de la source est de produire les ions ou les ions radicaux : les molcules subissent
limpact dun faisceau lectronique acclr sous une grande ddp (e- de trs grande nergie), il
y a alors formation des ions molculaires. Ensuite, ces ions se fragmentent et les ions
fragments obtenus seront achemins vers lanalyseur.

c- Indiquer deux rgles de fragmentation des molcules en spectromtrie de masse.


Choisir 2 rponses parmi 3 :
Les facteurs influenant le processus de fragmentation sont les suivants
- Les liaisons faibles se coupent plus facilement.
- Les fragments stables ont tendance se former plus facilement.
- Les fragmentations avec rarrangement sont favorises si la molcule possde un tat
transitoire 6 centres (Ex. : Rarrangement de McLafferty).

1
d- A quel ion correspond le pic parent sur un spectre de masse ?

Le pic parent (pic molculaire) correspond au cation radical de masse gale la masse
molculaire du compos tudi.

f- A quel ion correspond le pic de base sur un spectre de masse ?

Le pic de base est le pic le plus intense. Il correspond lion le plus stable.

II- Un compos A contenant uniquement des atomes de C, H et Cl donne des signaux de lion
parent m/z = 78 et 80 dans un rapport 3:1. Proposer deux structures possibles pour A.

Soit le compos CxHyCln.


Lamas isotopique peut tre dtermin laide de la relation (a+b)n o a et b sont les intensits
relatives de lisotope le plus lger et de lisotope le plus lourd respectivement ; n est le nombre
datomes de cet lment.
Ici, on a Cl do a = 3 et b = 1. Cela correspond (a+b)1 : deux pics M et M+2 dintensits
relatives 3:1. n=1 : un seul chlore dans la structure.
35
Cl : M = 12x+y+35=78 ; cela correspond x=3 et y=7. 37Cl : M+2=80.

Le compos est : C3H7Cl.


Deux structures sont possibles : 1-chloropropane et 2-chloropropane

III- Soient les spectres RMN1H prsents ci-dessous.

1- Combien de pics le spectre RMN1H du mthane prsente-t-il ? Que peut-on en dduire sur
les diffrents protons dans le mthane ?
Le spectre RMN1H du mthane CH4 prsente un seul signal sous la forme dun singulet.
On peut en dduire que tous les protons du mthane sont magntiquement quivalents.

2- Comparer les dplacements chimiques des pics du mthane, du chloromthane, du


bromomthane et de la propanone. Conclure.
Le spectre de chaque molcule prsente un seul signal.

2
CH4 : = 0,25 ppm < CH3COCH3 : = 2,15 ppm < CH3Br ; = 2,65 ppm < CH3Cl : = 3,1 ppm.
Dans les trois molcules substitues, CH3 est adjacent un groupement attracteur. On constate
que le dplacement chimique varie dans le mme sens que leffet lectronique attracteur :
CO < Br < Cl.
Conclusion : plus leffet lectronique attracteur augmente, plus le dblindage de CH3 est important.

IV- On donne le spectre RMN1H dun compos B de formule brute C4H10O. Analyser ce
spectre et prciser la structure de B.

* disparat par addition de D2O


C4H10O : I = 4-5+1 = 0
Spectre B

Multiplicit ppm Nb. H Attribution


Singulet 1,25 9 3 CH3 adjacents un carbone ne contenant pas dH
(tertiobutyle)
Singulet 4,2 1 OH (H labile)

Structure de B

IV- Ltude spectroscopique dun compos C de formule brute C10H12O donne :

3
1- Analyser ces spectres. Dterminer la structure du compos tudi.
C10H12O : I = 5
Multiplicit ppm Nb. de H Attribution

Triplet 0,95 3 CH3 adjacents CH2


Multiplet 1,8 2 CH2 adjacent plusieurs H
Triplet 2,9 2 CH2 adjacents CH2 et un attracteur
Massif 7,55 3 3H aromatiques
Massif 7,95 2 2H aromatiques

* 5H aromatiques montrent quon a un benzne monosubstitu. Les signaux


correspondant sont sous forme de massifs ce qui laisse penser que le groupement
substituant peut donner lieu une dlocalisation des liaisons .
* On a aussi un radical -CH2-CH2-CH3
* C6H5- .- C3H7
* Il reste C=O

Structure

2- Donner les mcanismes de fragmentation des pics m/z = 77, 105 et 120.
Pic molculaire : m/z = 148
Pic de base : m/z = 105

Fragmentations :
148-120 = 28 : perte de C2H4 (thylne) selon un rarrangement de Mc Lafferty car pour la
molcule propose, il y a un H en dune insaturation.
148-105 = 43 : perte du groupement C3H7 selon un clivage en de C=O
+ + +
77 ; 51 ; 39 : C6H5 ; C4H3 ; C3H3 : confirment le noyau benznique monosubstitu

4
Ces fragmentations sont compatibles avec la structure propose.
Mcanismes de fragmentation :

Clivage en de C=O :

Rarrangement de Mc Lafferty :