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Samedi 2 fvrier 2008

DS n5 Atomistique, Cintique Chimique et Chimie Organique CORRECTION


Dure : 4 heures

Exercice 1
(Daprs le concours X-ESPCI 2006 filire PC.)

tude cintique de la raction de tlomrisation avec amorage radicalaire


La polymrisation par amorage radicalaire satisfait au mcanisme ractionnel simplifi suivant dans lequel A2 est la molcule damorceur, X-Y le tlogne et M le monomre thylnique :
A 2 2A Amorage : A + X Y A Y + X X + M X M
Propagation : X M n + M X M n +1

constante de vitesse k d raction rapide raction rapide


constante de vitesse k p

Terminaison : X M n + X M n polymre

constante de vitesse k t

1. Etablir lexpression de la vitesse damorage (vitesse de formation de lespce X-M par amorage) de deux manires : tout dabord en utilisant lAEQS puis en utilisant lAECD.

AEQS : On estime que les espces radicalaires A et X sont des intermdiaires ractionnels suffisamment instables pour pouvoir leur appliquer lAEQS : d [ A] + = 2v1 v2 0 dt d [ X ] + = v2 v3 0 dt d [ X M ] = v3 = 2v1 = 2kd [ A2 ] Do : v2 = v3 = 2v1 et va = + dt AECD : Dans lamorage le premier acte est ltape cintiquement dterminante, donc cest la vitesse dapparition de A qui limite la vitesse des deux processus suivants. Attention, cette tape produit 2A et les deux actes suivants nen consomment quun : ils peuvent donc tre deux fois plus rapides. Donc, si lon numrote les trois actes de lamorage dans lordre de lnonc, on a v2 = v3 = 2v1 daprs lECD. d [ X M ] = v3 = 2v1 = 2kd [ A2 ] Ainsi : va = + dt

PC A - PC B

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2. Dans ce mcanisme, X M n reprsente nimporte quel radical carbon contenant le monomre. Donner alors lexpression de la vitesse dune tape de propagation.

On applique la loi de Vant Hoff (de droit car les tapes dun mcanisme ractionnel sont des actes lmentaires donc suivent la loi de Vant Hoff) :
vp = k p X Mn [M ]

3.

Donner lexpression de la vitesse de la raction de terminaison.


Idem : vt = kt X Mn 2

4. Dans lhypothse des chanes longues, on peut estimer que la vitesse damorage est gale au double de la vitesse de terminaison. Dterminer alors la concentration en centres actifs [X M n].
va = 2vt X Mn =

kd [ A2 ] kt

5. Le degr de polymrisation moyen DP n est une grandeur mesurant la longueur moyenne des chanes de polymre obtenues. Il est dfini comme le rapport de la vitesse de propagation la somme des vitesses de disparition des centres actifs X M n. 5.a) Donner lexpression de DP n en fonction des constantes de vitesse et des concentrations en espces stables du milieu.

Expression de la vitesse de disparition de X M n :

d [ X M ] = 2vt dt

( X M n apparat ET disparat lors de la propagation, donc la vitesse de propagation nintervient pas dans sa vitesse globale de disparition.) Do : DPn =
vp =
k p [M ] X Mn 2 kt X Mn

2vt

2 kt kd [ A2 ]

k p [M ]

5.b) Commenter linfluence de la concentration de lamorceur et du monomre sur le DP n

On constate que lorsque la concentration en amorceur augmente, le degr de polymrisation diminue. Ceci est tout fait normal : plus il y a damorceur A, plus nombreux sont les centres actifs, les chanes en cours de croissance sont donc galement plus nombreuses. Et quantit de matire gale, si les chanes sont plus nombreuses, elles sont forcment moins longues. Donc le degr de polymrisation est plus faible.

PC A - PC B

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Exercice 2
(Tir de lpreuve de lagrgation interne de sciences physiques 2002.)

Nuclophilie
Le tableau suivant donne la valeur dun paramtre de nuclophilie note nPt pour quelques nuclophiles : nuclophile nPt MeOH 1 Cl 3,0 NH3 3.1 Br 4,0 MeSH 4,0 I 5.4 PPh3 8,8

Commenter ce tableau de valeurs, en effectuant des comparaisons sur des sries de nuclophiles judicieusement choisies. On indique que PPh3 est la triphnylphosphine, Ph dsignant le groupement phnyle.

On constate que la nuclophilie augmente avec la polarisabilit : nPt ( Cl ) < nPt ( Br ) < nPt ( I )

nPt ( MeOH ) < nPt ( MeSH )

Lorsque lon descend dans une colonne de la classification priodique, les lments sont de plus en plus polarisables et donc meilleurs nuclophiles. (Leurs lectrons de valence se situent dans des couches lectroniques de plus en plus loignes du noyau, sont donc moins fortement lis au noyau et le nuage lectronique est en consquence plus facilement dformable.) On constate aussi que nPt ( NH 3 ) < nPt P ( Ph )3 et l, linterprtation et moins aise : dun ct latome de phosphore est plus polarisable que latome dazote et de lautre, les trois phnyles sont plus encombrants que trois hydrognes, mais sont tout de mme des substituants riches en lectrons. Lexprience montre que cest, malgr son encombrement, la triphnylphosphine qui est plus nuclophile que lammoniac.

Exercice 3
Le myrcne et le limonne sont deux hydrocarbures de formule brute C10H16. Le premier est extrait de la verveine et le second du citron. Ils ne prsentent aucune triple liaison. Question introductive : quelle(s) information(s) la formule brute donne-t-elle accs ?

La formule brute permet de dterminer le nombre dinsaturations : i =

2 10 16 + 2 = 3 ici. 2 Le limonne et le myrcne ne comportant pas de triple liaison, ces insaturations ne peuvent tre que des cycles ou des liaisons doubles C=C.

1) Dtermination de la structure du limonne.


La dibromation dune molcule de limonne donne un produit de formule brute C10H16Br4.

PC A - PC B

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a) Que peut-on en conclure ? Le limonne subit une double addition de Br2 : il contient donc deux liaisons C=C et un cycle (puisque i=3). b) Rappeler la strochimie de laddition du dibrome sur un alcne. Dans le mcanisme, louverture du pont bromonium par lion bromure se fait spcifiquement en ANTI. Lhydrognation (addition de dihydrogne sur les liaisons C=C) complte du limonne en prsence de nickel de Raney (catalyseur de cette raction dhydrognation) donne le 1isopropyl-4-mthylcyclohexane. Le nickel de Sabatier, moins ractif que le nickel de Raney permet dhydrogner slectivement les liaisons thylniques C=C les moins substitues. En sa prsence, le limonne conduit au 4-isopropyl-1-mthylcyclohexne. Dautre part, on prcise que le limonne possde un carbone asymtrique et quil ne possde pas de doubles liaisons C=C conjugues. c) Reprsenter tous les stroisomres du 1-isopropyl-4-mthylcyclohexane chacun dans leur conformation la plus stable. Le 1-isopropyl-4-mthylcyclohexane possde deux diastroisomres : le CIS et le TRANS. Leur conformation la plus stable est la conformation chaise o le groupe isopropyle (le plus volumineux) est en position quatoriale (ainsi, les rpulsions 1,3-diaxiales sont minimises) :

TRANS

CIS

d) Reprsenter le 4-isopropyl-1-mthylcyclohexne.

e) En dtaillant le raisonnement, expliquer comment les informations fournies permettent de dterminer la structure du limonne. Le produit dhydrognation catalyse par le Nickel de Sabatier donne dj la nature et la position de deux des trois insaturations : un cycle six chanons et une double liaison C=C. Reste dterminer la position de la seconde liaison C=C. Il y a cinq possibilits, dont une seule satisfait aux deux indications de lnonc (prsence dun carbone asymtrique et pas de conjugaison) :

Convient (1 C* et pas de liaison C=C conjugue)

Ne convient pas (Pas de C*)

Ne convient pas (Conjugaison et pas de C*)

Ne convient pas (Pas de C*)

Ne convient pas (Conjugaison)

PC A - PC B

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Dans la formule retenue, la double liaison hydrogne par le Nickel de Sabatier est bien la moins substitue (disubstitue alors que lautre est trisubstitue).
f) Reprsenter lnantiomre (S) du limonne.
1

g) Quels produits dozonolyse suivie dune hydrolyse rductrice donne le limonne ?


O

h) Quels produits dozonolyse suivie dune hydrolyse oxydante donne le limonne ?


O OH

CO2

2) Dtermination de la structure du myrcne.


La dibromation dune molcule de myrcne donne un produit de formule brute C10H16Br6. Lozonolyse dune molcule de myrcne donne deux quivalents de mthanal, un quivalent de propanone et un quivalent de 2-oxopentanedial. a) Lozonolyse a-t-elle t suivie dune hydrolyse en milieu oxydant ou en milieu rducteur ? Pourquoi ? Lozonolyse a t suivie dune hydrolyse en milieu rducteur parce que lon trouve des aldhydes dans les produits dozonolyse (mthanal, 2-oxopentandial). b) Citer deux faons dobtenir un tel milieu. Un traitement par du zinc en milieu acide ou par de la triphnylphosphine (PPh3) conviennent. c) Donner la formule topologique du 2-oxopentanedial.
O O O

PC A - PC B

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d) Combien y a-t-il de formules possibles pour le myrcne ? Donner leurs formules topologiques. La connaissance des produits dozonolyse conduit trois formules possibles pour le myrcne :

e) Ces formules sont-elles en accord avec les observations faites lors le la dihalognation ? Oui : elles comportent trois liaisons C=C, donc trois molcules de dibrome sadditionneront sur une molcule de myrcne lors dune dihalognation. Lhydrognation du myrcne en prsence de nickel de Sabatier conduit utiliser des quantits quimolaires de myrcne et de dihydrogne. En outre, le produit obtenu par cette hydognation ne comporte pas de liaisons conjugues.

f) En dtaillant le raisonnement, expliquer comment les informations fournies permettent de dterminer la structure du myrcne. Le Nickel de Sabatier permet dhydrogner les doubles liaisons peu substitues : il ragit ici en quantit quimolaire avec le myrcne : on hydrogne donc une seule liaison : celle qui est moins substitue que les autres. Dautre part, le produit ne comporte pas de liaisons C=C conjugues. Ceci permet de ne retenir quune des trois formules prcdentes :

H2

Possde deux liaisons C=C monosubstitues : deux quivalents de dihydrogne ragiraient donc avec cet isomre.

H2

Convient

Possde deux liaisons C=C conjugues, donc ne convient pas.

3) Ractivit du limonne.
On procde lhydrognation du (R)-limonne en prsence de nickel de Sabatier, puis le produit obtenu est mis en prsence de HBr. a) Ecrire le mcanisme de la raction daddition de HBr.

PC A - PC B

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Br Racmique

Br Plus stable car stabilis par trois effets inductifs donneurs, donc majoritaire d'aprs la rgle de Markovnikov.

H+

Br Racmique Racmique Br

Minoritaire car seulement stabilis par deux effets inductifs donneurs.

b) Quels sont les produits obtenus ? Dans quelles proportions ? Daprs la rgle de Markovnikov, le 1-bromo-1-mthyl-4-isopropylcyclohexane est le produit majoritaire. Ses deux diastroisomres sont obtenus de faon quiprobable : laddition de HBr nest pas stroslective (H+ et Br- sadditionnent de manire quiprobable sur les deux faces respectivement de lalcne et du carbocation qui sont localement plans).

Br 50 %

Br 50 %

Majoritaires d'aprs la rgle de Markovnikov.

Le 1-bromo-2-mthyl-5-isopropylcyclohexane est le produit minoritaire. Quatre de ses stroisomres sont obtenus de faon quiprobable : laddition de HBr nest pas stroslective (H+ et Br- sadditionnent de manire quiprobable sur les deux faces respectivement de lalcne et du carbocation qui sont localement plans).

Br

Br

Br

Br

25%

25%

25%

25%

Minoritaires d'aprs la rgle de Markovnikov.

c) Quelle est la rgioslectivit observe ? Rgioslectivit Markovnikov.

PC A - PC B

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d) Reprsenter les produits majoritairement obtenus dans leur conformation la plus stable. Le 1-bromo-1-mthyl-4-isopropylcyclohexane possde deux diastroisomres. Leur conformation la plus stable est la conformation chaise o le groupe isopropyle (le plus volumineux) est en position quatoriale (ainsi, les rpulsions 1,3-diaxiales sont minimises) :
Br Br

e) Quelle relation de strochimie les relie ? Diastroisomrie. Les produits dessins au d) sont traits par le diisopropylamidure de lithium chaud. On constate que lun des deux produits ragit plus vite que lautre. f) Dessiner lion diisopropylamidure. Que savez-vous de sa ractivit ?
Li

Le LDA, diisopropylamidure de lithium a pour formule : . Comme tous les amidures, cest une base forte de pKa environ gal 35. Ses deux doublets non liants en font galement une espce nuclophile.
g) Quelle raction se produit-il majoritairement ? Le LDA est avant tout une base forte, de plus, le mlange est trait chaud. La raction qui se produit est donc majoritairement une -limination. Les H sont relativement accessibles et la base trs forte, le mcanisme E2 est donc sans doute le mcanisme majoritaire. De plus, on signale quun isomre ragit plus vite que lautre, ce qui renforce cette ide : si le mcanisme tait une E1, il ny aurait pas eu de diffrence dans la vitesse de raction, laptitude du brome partir sous forme dion bromure ntant pas particulirement favorise pour lun ou lautre des stroisomres. h) Ecrire son mcanisme pour chacun des produits.
Dprotonation en H1 Dprotonation en H2

H1 H2

N HN
Br

Br
50 % 50 %

Majoritaire selon la rgle de Zaitsev

N HN
Br

Br

Minoritaire selon la rgle de Zaitsev

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Dprotonation en H1 Equilibre d'interconversion

Dprotonation en H2

Br N H1 H2
50 % 50 % Br

Br

HN

Majoritaire selon la rgle de Zaitsev

Br H N

HN

Br

Minoritaire selon la rgle de Zaitsev

i) Lequel des produits ragit plus vite que lautre ? Pourquoi ? Cest le produit o lisopropyle et le brome sont en position CIS qui ragit le plus rapidement car la conformation ractive pour une E2 : celle o le brome possde des H en ANTI est dans cet isomre, la conformation majoritaire (ispropyle en position quatoriale). Pour lautre stroisomre, cest la conformation la moins stable (ispropyle en position axiale) qui permet la E2, donc la E2 est statistiquement moins probable. On traite maintenant le produit dessin au d) dans lequel lisopropyle et le mthyle sont en position CIS par la diisopropylamine en excs basse temprature. j) Dessiner la diisopropylamine. Que savez-vous de sa ractivit ?
H N

La diisopropylamine a pour formule : . Son doublet non liant en fait une espce nuclophile. Et comme toutes les amines, cest une base faible de pKa environ gal 10.
k) Quel est le nom de la raction qui se produit majoritairement ? La raction se produit cette fois basse temprature et en prsence dun ractif nettement moins basique. Une substitution nuclophile sera donc favorise par rapport une limination. Cette raction est une alkylation damine. l) Quel(s) produit(s) peut-on obtenir ? On peut obtenir lamine tertiaire rsultant dune premire SN et ventuellement lammonium quaternaire rsultant de deux SN successives. (Voir question suivante pour leur formule.) m) Quel est le mcanisme de cette raction ? Justifiez votre choix et lcrire. Lhalognoalcane tant tertiaire et le nuclophile relativement encombr, le mcanisme SN1 sera sans doute majoritaire :

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H
Racmique

HN Br

Br

Br

HN H N
Racmique

H2 N N

N Br

Br

Br

n) Quel est vraisemblablement le produit majoritaire ? Dune part, la diisopropylamine est introduite en excs et dautre part, lammonium quaternaire obtenu est trs encombr. Ces deux observations suggrent que le produit majoritaire est plutt lamine tertiaire.

4) Ractivit du myrcne.
On procde une hydrognation slective de la liaison C=C du myrcne la moins substitue en prsence de nickel de Sabatier, puis le produit obtenu est mis en prsence dun acide fort en quantit catalytique et deau en excs. a) Quelle raction se produit-il ? Une raction dhydratation des liaisons C=C restantes. b) Quel est le produit majoritairement obtenu ? Donner sa formule topologique et justifier la rponse.
H2 H+, H 2O en excs

HO

OH

Majoritaire

On observe en effet une rgioslectivit de type Markovnikov : le groupe hydroxyle se greffe sur les carbones les plus substitus.

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Ce produit majoritaire est mis en prsence de deux quivalents de chlorure de tosyle (TsCl) :
O S O Cl

c) Quel est le site lectrophile du chlorure de tosyle ? Justifier la rponse. Les atomes de chlore et doxygne tant plus lectrongatifs que latome de soufre, ils portent une charge partielle - et font du soufre le site lectrophile de cette molcule. La raction entre un alcool et le chlorure de tosyle en prsence de pyridine a pour bilan :
O R OH S O Cl N O S O O R N H Cl

d) Quel est le produit obtenu dans le cas prsent ?


TsO OTs

Deux quivalents de chlorure de tosyle sont utiliss, on obtient donc :


e) Que savez-vous du lion tosylate TsO- ? Cest un excellent nuclofuge. Ce produit est mis en prsence de deux quivalents de thiocyanate de potassium (KSCN).

f) Quel(s) est (sont) le(s) site(s) nuclophile(s) de lion thiocyanate ? Les formes msomres de lion thiocyanate mettent en vidence deux sites nuclophiles : latome de soufre et latome dazote. Lion thiocyanate, doublement nuclophile est dit amphiphile .
S C N S C N

Azote nuclophile

Soufre nuclophile

g) Quels sont les produits forms ? Les produits obtenus peuvent tre des thiocyanates (R-SCN) ou des isothiocyanates (R-NCS). On obtient donc un mlange de :
NCS SCN NCS NCS SCN SCN SCN
et

NCS

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Exercice 4
(Tir de lpreuve du concours commun agro-vto 2003.)

Synthse du sulcatol
Le sulcatol, 6-mthylhept-5-n-2-ol, est une phromone dagrgation de Gnathotricus retusus, insecte nuisible des bois du nord-ouest de lAmrique. On sintresse ici la prparation du seul nantiomre (S)-(+)-sulcatol par synthse asymtrique.

1. Strochimie 1.1. Rappeler la dfinition dune molcule chirale. Quest-ce quun mlange racmique ? Une molcule chirale est une molcule non superposable son image dans un miroir plan. Elle possde la proprit de faire tourner le plan de polarisation dune onde lectromagntique polarise rectilignement. Un mlange racmique est un mlange quimolaire des deux nantiomres dune molcule chirale. 1.2. Que signifient les notations (S) et (+) dans (S)-(+)-sulcatol ? (S) dsigne la configuration absolue du carbone asymtrique concern, dtermine selon les rgles de Cahn, Ingold et Prlog. (+) signifie que la molcule est dextrogyre : elle fait tourner le plan de polarisation dune onde lectromagntique polarise rectilignement dans le sens des aiguilles dune montre. 1.3. Dessiner la molcule de (S)-(+)-sulcatol.
1

OH

1.4. Combien de stroisomres de configuration possde le sulcatol ? Quel est leur lien strochimique ? Ne possdant quun carbone asymtrique et sa double liaison C=C ne prsentant pas de stroisomrie Z/E, il en possde deux : les deux nantiomres. 2. Synthse asymtrique 2.1. Lactylactate dthyle 1 est trait par un mlange de levure de boulanger et de saccharose pour conduire au produit 2 avec la strochimie indique ci-dessous.
O O O
1 2

OH

O O

Quel est le nom de lactylactate dthyle en nomenclature officielle ? 3-oxobutanoate dthyle quel grand type de raction chimique sapparente la transformation de 1 en 2 ? Qua-t-elle de remarquable ? Cest une rduction slective de la fonction ctone (la fonction ester nest pas rduite) qui est galement nantiospcifique : on obtient uniquement un carbone asymtrique de configuration S.

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2.2. Lalcool 2 est trait par de lhydrure de sodium NaH : il se produit un dgagement gazeux. On ajoute ensuite du chlorophnylmthane (chlorure de benzyle) au mlange ractionnel et on isole ainsi le produit 3 ne contenant plus de fonction alcool. 2.2.1. Quelle est la nature du dgagement gazeux lors de la raction entre lhydrure de sodium et lalcool 2 ? Ecrire le mcanisme de cette raction.
H

H O O O O O
+ H2

Le gaz form est du dihydrogne :

2.2.2. Quelle est la formule semi-dveloppe du produit 3 ? Proposer un mcanisme pour sa formation. Quel est le sous-produit inorganique de cette raction ? Prcdemment, on a form un alcoolate : excellent nuclophile. La raction avec le chlorure de benzyle est une substitution nuclophile. Lhalognoalcane est primaire, mais le carbocation est stabilis par msomrie, les mcanismes SN1 et SN2 sont tous deux envisageables. Prsentons la SN2 :
+ Cl-

Cl

O O

O O

Le compos 3 est ensuite saponifi. 2.2.3. Donner la formule du produit obtenu aprs retour en milieu acide.

O OH

2.2.4. Ce produit est ensuite rduit par un rducteur puissant (le ttrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4)) pour conduire un alcool 4 aprs hydrolyse. Donner la formule de 4.

O OH

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2.3. Lalcool 4 est trait par du chlorure de tosyle en prsence de pyridine pour conduire au compos 5. Quelle est la formule semi-dveloppe de 5 ? (Aidez-vous des donnes de lexercice prcdent !)

O OTs

2.4. Par raction de 5 avec un carbanion, on rcupre le compos 6.


Ph 6 O

Quelle est la formule de ce carbanion ?

On opre une nouvelle substitution nuclophile :

+TsOLi

O OTs
Li

En ralit, le carbanion voqu est un organomtallique : par exemple un organolithien comme prsent ci-dessus (compos trs proche dun carbanion, la liaison C-Li tant fortement ionique) ou un organomagnsien (la liaison C-Mg est moins ionique que C-Li) :

BrMg

Ltheroxyde 6 est enfin trait par hydrognolyse pour conduire au (S)-(+)-sulcatol selon une raction que lon ntudiera pas ici.

3. Retour sur 1 et 2 3.1. Le produit 1 possde une certaine acidit. Identifier le(s) H acide(s) et justifier votre rponse. Les H doublement en alpha de C=O sont particulirement acides, en effet la base conjugue correspondante est doublement stabilise par msomrie :
O O O
1 -H +

O O

O O

O O

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3.2. Le produit 2 est stabilis ... par quoi ? 2 est stabilis par une liaison hydrogne intramolculaire :
H O O O

Exercice 5
Quelles bases azotes sassocient entre deux brins dADN ? Pourquoi est-ce ainsi ?
H2N N N N H
Adnine

O NH NH2 N N N H
Guanine

O NH N H
Thymine

NH2 N O N H
Cytosine

N O

La guanine et la cytosine sont le seul couple de bases azotes pouvant former 3 liaisons hydrogne. (Les trois atomes engags dans une liaison hydrogne sont aligns, ce qui limite les possibilits.) Elles vont donc sassocier et, en consquence, ladnine et la thymine, qui ne peuvent sassocier que par deux liaisons hydrogne, vont former le second couple.
H H N HN N O
Adnine Thymine

N N H O NH N H N HN N

N NH

N H
Guanine

Cytosine

Donnes : Z(N)=7, Z(O)=8, Z(P)=15, Z(S)=16, Z(S)=16, Z(C)=12.

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