TD n°1 – Chimie des polymères

PARTIE 1 : Synthèse des polymères

Exercice 1 :
1) Qu’est-ce qu’un matériau polymère ? Quels types de liaison atomiques sont mis en jeu ?
2) Quelles sont les 3 grandes familles de matériaux polymères ? Les décrire en précisant le type
d’arrangement/architecture macromoléculaire.
3) Donner les définitions des termes « monomère », « formule semi-développée », « unité
monomère » et « motif constitutif » caractéristiques d’un matériau polymère.
4) Ecrire les unités monomères, les motifs constitutifs et les formules semi-développées des
polymères suivants : PC, PE, PS, PMMA, PET, PP, PVC, PTFE. Donner leurs noms et un
exemple d’application industrielle.
5) Déterminer la masse molaire de leurs unités monomères.
6) Donner les définitions des 2 principales familles de polymérisation : "polymérisation en
chaîne" et "polymérisation par étapes". Donner ensuite les principales "sous-familles"
accompagnées de leur spécificité.

Exercice 2 :
Dans le cas d’une polymérisation radicalaire, les constantes de vitesses de réaction peuvent
s’exprimer sous la forme d’une loi d’Arrhénius (elles sont très largement dépendantes de la
température du milieu) telle que :
 E 
k d = A d exp − d 
 RT 
 Ep 
k p = A p exp − 
 RT 
 E 
k t = A t exp − t 
 RT 
Question :
Evaluer par le calcul les modifications de la vitesse de polymérisation et du degré de
polymérisation induites par une augmentation de la température de 10 °C (entre 60 et 70 °C) de
la polymérisation du styrène dans du benzène amorcée par de l’AIBN sachant que :
Ed = 126 kJ/mol-1 Ep = 34 kJ/mol-1 Et = 10 kJ/mol-1
N.B. : Les concentrations en monomère, en amorceur et son efficacité sont supposés
indépendantes de la température.

Exercice 3 :
1) A quelle polymérisation en chaîne correspond l'équation cinétique suivante:
d[M] fk d [R]
vp = − = k p [M]
dt kt
Définir les différents termes intervenant dans celle-ci. Attribuer en particulier les différentes
constantes de vitesse aux réactions correspondantes.
2) Déterminer le temps t (en heure) nécessaire pour atteindre un taux de conversion en
monomère de 2,5 % en utilisant une concentration initiale en amorceur de 5.10-3 mol.L-1.

Données : kd = 4,4.10-6 s-1, kp = 145 L.mol-1.s-1 ; kt = 7.107 L.mol-1.s-1 ; f = 0,85.

Exercice 4 :
Une polymérisation de styrène par voie anionique est menée de la façon suivante : dans un
ballon placé sous atmosphère d'azote, on introduit 50 mL de benzène et 0,2 mL de THF
(Tétrahydrofurane) ; puis 1,4 mL d'une solution 1M de n-BuLi dans l'heptane. On introduit
alors lentement 5 mL de styrène (d = 0,91). Après 2 heures de réaction, on ajoute 1 mL de
méthanol anhydre dans le milieu réactionnel. Le polymère est récupéré par précipitation
(polymérisation en masse avec polymère non soluble dans monomère) et séché.

1) De quel type de polymérisation s’agit-il ?

2) Décrire les trois différentes étapes de cette polymérisation. Justifier votre réponse avec les
équations chimiques adéquates.
3) Représenter la structure générale du polymère obtenu sans oublier les deux extrémités de
chaîne.
4) Pourquoi travaille-t-on sous atmosphère d’azote ?
5) A quoi sert le THF dans ce mode opératoire ?
6) Si on considère que tout le monomère a réagi (conversion = 100%), quelle masse de polymère
obtient-on ? Comment peut-on qualifier cette polymérisation ? Qu’est-ce que cela signifie quant
à la prévision du degré de polymérisation moyen en nombre ? Le calculer. En déduire la masse
molaire moyenne en nombre.
7) On récupère en fait 4 g de polymère. Quel est le rendement de la réaction de polymérisation
? Quels doivent être le degré de polymérisation moyen en nombre et la masse molaire moyenne
en nombre du polymère obtenu ?

Exercice 5 :
Une concentration massique de 200 g.L-1 de méthacrylate de méthyle (MMA) a été polymérisée
dans du toluène en utilisant l’amorceur AIBN à une concentration massique de 1,64.10 -2 g.L-1.
La température de réaction est de 60 °C.

1) Déterminer la vitesse de polymérisation.

2) Déterminer la masse molaire moyenne en nombre du PMMA formé dans les étapes initiales
de la réaction.

Données pour T = 60 °C :
kd = 8,5.10-6 s-1
kp = 367 L.mol-1.s-1
kt = 9,3.106 L.mol-1.s-1
f = 0,7
On néglige les réactions parasites (transferts entre monomère et avec le solvant toluène).

AIBN :

Toluène :
PARTIE 2 : Longueurs, masses et architectures des chaines macromoléculaires

Exercice 6 :

1) Calculer la longueur L entre deux extrémités d’une chaîne de polyéthylène de masse molaire
106 g.mol-1 supposée en complète extension. Refaire le même calcul avec l’hypothèse d’une
chaîne en complète extension avec un angle de valence C—C—C (109°) imposé constant.

2) Calculer la longueur L de cette même chaine en considérant l’hypothèse d’enchaînement

libre (pelotte statistique) (i) avec un angle de valence non constant et (ii) avec un angle de
valence imposé (l’angle dièdre pouvant prendre toutes les valeurs).

3) Toujours dans cette hypothèse d’enchainement libre, calculer L en considérant les angles de
valence constants et les angles dièdres en positions stables (G-, Trans, G+).

4) Calculer la proportion de conformations trans et cis d’une chaîne de polyéthylène à 140 °C

à l’équilibre thermodynamique (pour cela, on tiendra compte du diagramme énergétique donné
en cours). En déduire la valeur théorique du paramètre C∞ pour une chaîne de polyéthylène à
140 °C. Comparer la valeur théorique de C∞ avec la valeur expérimentale.

5) La proportion de conformations trans et cis à l’équilibre thermodynamique se calcule d’après

la statistique de Boltzmann. Peut-on utiliser une telle méthode pour du polyéthylène à
température ambiante ?

 1 − cosθ  1 + cos 

 = 7 (d’après Graessley et Edwards (1981))
Note : Expérimentalement, C  =  
 1 + cosθ  1 − cos 


Exercice 7 : Calculs d’application sur les masses moléculaires moyennes

Soient deux polymères monodisperses dont les masses moléculaires sont respectivement M1 =
10 000 g.mol-1 et M2 = 40 000 g.mol-1. On mélange ces deux polymères à raison de
33 % en poids du polymère 1 et 67 % en poids du polymère 2. Déterminer les masses
moléculaires moyennes en nombre et pondérées ainsi que l’indice de polydispersité du mélange
obtenu.

Exercice 8 : Détermination de la masse moléculaire moyenne en nombre du PS par mesure de

pression osmotique à T = 25°C.

On a réalisé des expériences d’osmométrie avec 3 solutions de PS dans le benzène. Pour chaque
expérience, on a constaté que le niveau du côté de la solution est supérieur au niveau du côté
du solvant pur, dont la densité est égale à 0,88. T = 25 °C.

Concentration c (g.dm-3) 20 10 5
Dénivellation h (cm) 8 3 1,25

1) Déterminer la masse moléculaire moyenne en nombre du PS utilisé.

2) En déduire le degré de polymérisation moyen.

TD1 Chimie des polymères

Ex1)
1) Un matériaux polymères est un ensemble de chaînes macromoléculaires associées entre elles par des liaisons électrostatiques de
faible énergie. Les types de liaison atomiques sont des liaisons covalents de haute énergie.
2)