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Éléments de thermodynamique statistique

Il s’agit dans ce chapitre de relier certaines propriétés macroscopiques d’un système constitué
d’un grand nombre de particules avec celles des constituants microscopiques.
Le facteur de Boltzmann est introduit de manière inductive à partir du modèle d’atmo-
sphère isotherme. L’étude des systèmes à spectre discret d’énergies est l’occasion de montrer,
qu’à température donnée, l’énergie fluctue et que les fluctuations relatives diminuent avec la
taille du système. L’étude des systèmes à deux niveaux, conduite de manière plus exhaustive,
permet une analyse plus fine des phénomènes. Le théorème d’équipartition de l’énergie est
l’occasion de procéder à une évaluation des capacités thermiques des gaz et des solides.

I. Facteur de Boltzmann
1. Définitions
a) Échelle macroscopique
L’état macroscopique d’un système est l’état que l’on peut caractériser, de façon globale,
à l’aide de grandeurs accessibles à notre échelle.
La densité particulaire np dans une mole de gaz parfait dans les conditions normales de
température et de pression vaut :
6, 02.1023
np = = 2, 69.1025 m−3
22, 4.10−3
Les valeurs utilisées ici, nombre de molécules, volume, appartiennent à l’échelle macrosco-
pique.

b) Échelle mésoscopique
Le résultat précédent permet de calculer le nombre moyen de molécules présentes dans
des volumes petits du point de vue macroscopique : N = np V

V 1 cm3 1 mm3 10−3 mm3 10−6 mm3 1 µm3

N 2.69.1019 2.69.1016 2.69.1013 2.69.1010 2.69.107

Nous constatons que V = 1 µm3 est très petit par rapport à l’échelle macroscopique et que
cependant il contient en moyenne un très grand nombre de molécules. Cela veut dire qu’il
doit être possible de faire une étude statistique des propriétés des molécules présentes dans
le très petit volume V . Ces volumes de l’ordre du µm3 appartiennent à l’échelle mésoscopique.

c) Échelle microscopique
Quel est le volume suffisamment petit pour qu’une étude statistique ne puisse pas être
faite ? Il faut qu’il ne contienne que quelques molécules. D’où la question : Quel est le volume
moyen disponible pour chaque molécule ?
En moyenne, le volume disponible pour une molécule vaut :
22, 4.10−3
Vp = = 3, 72.10−26 m3 = 37, 2 nm3
6, 02.1023
Ce volume, de quelques dizaines de nanomètres cubes, appartient à l’échelle des atomes
et des molécules. Il s’agit de l’échelle microscopique.

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2. Fluctuations
Lorsqu’on considère un volume V appartenant à l’échelle microscopique alors N est nu-
mériquement faible. À un instant donné le volume V contient souvent 0 molécule ou 1, moins
souvent 2, rarement 3, très rarement 4 ou plus. Il y a fluctuation. Le traitement statistique
n’est plus possible car le nombre N est faible et fluctue de façon non négligeable. Tandis que
dans un volume V appartenant à l’échelle mésoscopique (c’est-à-dire de l’ordre du µm3 ) les
fluctuations existant à l’échelle microscopique se compensent presque malgré le mouvement
incessant des molécules. Les fluctuations résiduelles sont négligeables devant le nombre
moyen de molécules. Le traitement statistique est alors possible parce que le nombre moyen
de molécules est suffisamment grand et que les fluctuations sont négligeables.

3. Modèle de l’atmosphère isotherme-Facteur de Boltzmann

a) Formule de nivellement barométrique
L’équation de la statique des fluide s’écrit :
−−→
gradP = ρ~g

ρ et P étant la masse volumique et la pression du fluide.

La projection sur l’axe vertical ascendant donne :
dP
= −ρg (1)
dz
Dans le cas d’une atmosphère isotherme à la température T , on a :
mRT
P V = nRT =
M
d’où :
ρRT
P =
M
et donc :
PM
ρ=
RT
où M est la masse molaire de l’air.
L’équation (1) implique :
M gz mgz
P = P0 exp(− ) = P0 exp(− )
RT kB T
R
P0 = P (z = 0) et kB = = 1, 38.10−23 J.K −1 est la constante de Boltzmann.
Na
Exprimons P en fonction de l’énergie potentielle de pesanteur d’une particule de masse
m, Ep = mgz :
mgz
P = P0 exp(− )
kB T
que l’on peut écrire :
P = P0 exp(−βEp )
1
où β = .
kB T
Si np désigne la densité particulaire, alors :
ρ PM
np = =
m mRT

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et donc :
np = np0 exp(−βEp )
La pression et la densité particulaire d’une atmosphère isotherme sont proportionnelles
au facteur ou poids de Boltzmann exp(−βEp ).

b) Interprétation statistique
Dans le facteur de Boltzmann, il y a compétition entre deux termes : mgz et kB T .
Le gaz étant à l’équilibre thermodynamique, cela ne veut pas dire que les particules sont
immobiles.
Si kB T >> mgz, à une altitude donnée,l’agitation domine la pesanteur : le peuplement des
niveaux supérieures sera possible et les molécules peuvent monter plus haut. Petit à petit,
l’énergie thermique et l’énergie de pesanteur se rapprochent et le peuplement diminue.

II. Loi de distribution de Boltzmann

1. Énoncé
Soit un système quelconque, dans un état s d’énergie Es , en contact avec un thermostat
à la température T , c’est-à-dire un système suffisamment grand pour que sa température ne
varie pas lorsqu’il échange de l’énergie avec le système considéré.
la loi de Boltzmann s’énonce ainsi :
La probabilité de trouver un système, en équilibre avec un thermostat qui maintient sa
température T , dans un état d’énergie Es , est de la forme :

Ps = Cte × exp(−βEs )

La constante s’obtient en sommant sur tous les états :

X X
Ps = Cte × exp(−βEs ) = 1
s s
X
d’où Cte−1 = Z avec Z = exp(−βEs )
s
Retenons donc :
1 X
Ps = exp(−βEs ) avec Z = exp(−βEs )
Z s

Z est appelée fonction de partition.

Notons que la sommation concerne les états et non les énergies. Si l’on désigne par gi le
nombre d’états de même énergie Ei , appelé dégénérescence du niveau d’énergie, la fonction
de partition a pour expression :
X X
Z= exp(−βEs ) = gi exp(−βEi )
s i

2. Rapport des probabilités

Le rapport des probabilités P1 et P2 de touver un système dans des états d’énergies res-
pectives E1 et E2 , à la température T , a pour expression :

P2 E2 − E 1
= exp(− )
P1 kB T

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Si E2 > E1 , ce rapport est inférieur à 1 (Fig. 1). Ainsi, à l’équilibre thermique, les niveaux les
plus énergétiques sont les moins probables. On dit aussi que les niveaux les plus énergétiques
sont les moins peuplés.

E
E2
∆E
E1

Fig. 1

À T = 300 K, kB T = 0, 025 eV . Dans un atome, ∆E = E2 − E1 vaut quelque eV et donc

P2 << P1 : Le niveau fondamental est bien plus probable que les niveaux excités.

3. Énergie moyenne
L’énergie moyenne d’un système à la température T est définie par :
X 1 X
E= P s Es = Es exp(−βEs )
s
Z s

En fonction de la dérivée de Z par rapport à β, E s’écrit aussi :

1 ∂Z ∂lnZ
E =− =−
Z ∂β ∂β

4. Écart quadratique moyen

L’écart quadratique moyen énergétique est défini par :
q s
X
∆E = (E − E)2 = Ps (Es − E)2
s

Puisque : X X X 2X
Ps (Es − E)2 = Ps Es2 − 2E Ps Es + E Ps
s s s s
alors : q
2
∆E = E 2 − E
D’autre part, on a :
X 1 X 2 1 ∂2Z 1 ∂ Z ∂Z 1 ∂ ∂lnZ ∂ 2 lnZ ∂lnZ 2
E2 = Ps Es2 = Es exp(−βEs ) = 2
= ( ) = (Z ) = 2
+( )
s
Z s Z ∂β Z ∂β Z ∂β Z ∂β ∂β ∂β ∂β
avec :
∂lnZ 2 2
( ) =E
∂β
On a donc :
∂ 2 lnZ ∂E
∆E 2 = =− = kB T 2 Cv
∂β 2 ∂β
∂E
où Cv = est la capacité thermique à volume constant.
∂T

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5. Exemples
a) Système de N particules indépendantes
Considérons un système comportant N particules. La fonction de partition du système est
simplement le produit des fonctions de partition des particules. Cette propriété vient du fait
que les particules sont indépendantes.
Puisque toutes les particules sont identiques, on a finalement : Z = z N où z est la fonction
de partition d’une particule.
L’énergie moyenne est :
∂lnZ ∂lnz
E =− = −N = Ne
∂β ∂β
où e est la valeur moyenne de l’énergie d’une particule.
L’écart quadratique moyen est :

∂E
∆E 2 = − = N ∆e2
∂β
d’où :
∆E 1 ∆e
=√
E N e
L’écart quadratique moyen est donc d’autant plus faible que le système est grand. Pour
un système thermodynamique macroscopique, cet écart relatif est extrêmement faible, ce
qui signifie que l’énergie du système reste très probablement très proche de son énergie
moyenne. Ainsi un système thermodynamique en équilibre avec un thermostat est similaire
à un système isolé d’énergie constante (tant qu’il reste à l’équilibre).

b) Système à deux niveaux d’énergie

Considérons un tel système élémentaire à deux niveaux, d’énergie E1 = −ε et E2 = ε (figure
2a).

E E
ε
E2 = ε−

0−
0 βε

E1 = −ε−
−ε
Figure 2a Figure 2b

La fonction de partition du système vaut :

Z = exp(βε) + exp(−βε) = 2cosh(βε)

On en déduit l’énergie moyenne E selon :

1 ∂Z 1
E =− =− 2εsinh(βε) = −εtanh(βε)
Z ∂β 2cosh(βε)

Sur la figure 2.b, on a représenté la variation de E en fonction de βε. Pour les faibles
températures (βε >> 1), tanh(βε) ≈ 1 : l’énergie moyenne est pratiquement l’énergie du niveau

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inférieur ; en revanche, pour les fortes températures (βε << 1), cette énergie est pratiquement
nulle.
Notons que l’énergie moyenne positive correspond à une température absolue négative.

c) Système à N niveaux d’énergie équidistants

Considérons un système dont les niveaux d’énergie sont équidistants En = E0 + nε. Si les
états ne sont pas dégénérés, ce que nous supposons, Z a pour expression :

X X ∞
X
Z= exp(−βEs ) = exp(−βEn ) = exp(−βE0 ) exp(−nβε)
s n n=1

La sommation se présente sous la forme d’une progression géométrique de premier terme

1 et de raison exp(−βε) < 1 :
∞
X 1
exp(−nβε) =
1 − exp(−βε)
n=1

d’où :
1
Z = exp(−βE0 )
1 − exp(−βε)
On en déduit :
∂lnZ exp(−βε)
lnZ = −βE0 − ln[1 − exp(−βε)] et = −E0 − ε
∂β 1 − exp(−βε)

L’énergie moyenne est :

∂lnZ exp(−βε) ε
E =− = E0 + ε = E0 +
∂β 1 − exp(−βε) exp(βε) − 1

À basse température (βε >> 1) : E = E0 + εexp(−βε)

À haute température (βε << 1) : E = E0 + kB T

6. Approximation continue
a) Cadre de l’approximation
Cette approximation consiste à supposer que les niveaux d’énergie successifs du système
considéré sont séparés par des énergies très inférieures à l’énergie kB T :

En+1 − En << kB T

C’est le cas notamment des mouvements de translation et de rotation des atomes et des
molécules à température ambiante. Dans ces conditions, on peut considérer que les niveaux
d’énergie du système se répartissent de façon pratiquement continue.

b) Espace des phases

L’espace d’un système peut être décrit par des paramètres de position {qi } et les moments
conjugués {pi }.
Si {qi } est la position x alors {pi } est la quantité de mouvement px = mvx .
Si {qi } est la l’angle θ alors {pi } désigne le moment cinétique.
L’espace ainsi construit à partir de l’ensemble {qi , pi } est appelé l’espace des phases.

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Par exemple, dans le cas de l’oscillateur harmonique unidimensionnel, l’espace de phase

est {x, px } de dimension 2. L’énergie d’un tel système s’écrit :

p2x kx2
E = Ec + Ep = +
2m 2
Dans ce cas, la courbe décrite dans l’espace des phases par le point représentatif, lorsque
l’énergie est constante est une ellipse.

c) Distribution de Boltzmann dans l’approximation continue

Considérons un système unidimensionnel décrit dans l’espace des phases {x, px }. Dans
l’approximation continue, la probabilité de trouver ce système dans l’état {x, px } à dxdpx près
est :
dP = Cte × exp(−βE)dxdpx
avec Z Z
dP = 1 = Cte × exp(−βE)dxdpx

d’où Z
−1
Cte = exp(−βE)dxdpx

d) Théorème de l’équipartition de l’énergie

Supposons que l’énergie contient un terme quadratique : E = aX 2 . a est une constante et
X est une variable de l’espace des phases.
La valeur moyenne de ce terme quadratique est :
Z Z
E = aX = aX dP = Cte × aX 2 exp(−βaX 2 )dX
2 2

avec : Z
−1
Cte = exp(−βaX 2 )dX

Donc :
aX 2 exp(−βaX 2 )dX
R
1 ∂I
aX 2 = R
2
=− ( )
exp(−βaX )dX I ∂β
avec : Z +∞
I= exp(−βaX 2 )dX
−∞
Puisque : Z +∞
π
exp(−ax2 )dx = ( )1/2
−∞ a
alors :
π 1/2
I=( )
aβ
Donc
∂I 1 π 1
( ) = − ( 3 )1/2 et aX 2 =
∂β 2 aβ 2β
Finalement :
kB T
aX 2 =
2

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Énoncé :
Pour tout système en contact avec un thermostat, à la température T , la valeur moyenne de
toute contribution quadratique d’un paramètre dans l’expression de l’énergie vaut kB T /2.

7. Application aux capacités thermiques

a) Définition
La capacité thermique à volume constant d’un corps est définie par :
∂U
Cv = ( )V
∂T
U , T et V sont respectivement l’énergie interne, la température et le volume du système.

b) Capacité thermique d’un système à deux niveaux

Si le système comporte N particules, alors son énergie interne est :
U = N E = −N εtanh(βε)
La capacité thermique d’un tel système vaut :
∂U N ε2 2 N ε2
Cv = ( )V = [1 − tanh (βε)] =
∂T kB T 2 kB T 2 cosh2 (βε)

c) Capacités thermiques à volume constant des gaz parfaits

i) Gaz monoatomique :
Les seules mouvements de la particule à considérer sont les mouvement de translation.
L’énergie ε d’une particule se réduit à son énergie cinétique :
p2 p2x + p2y + p2z
ε= =
2m 2m
Donc :
3
ε = kB T
2
L’énergie interne de n moles est :
3 3
U = N ε = nNA ε = nNA kB T = nRT
2 2
On en déduit la capacité thermique molaire à volume constant :
1 ∂U 3R
Cvm = ( )V =
n ∂T 2

ii) Gaz formé de molécules diatomiques rigides :

Dans ce cas, l’énergie cinétique comporte 5 termes quadratiques : 3 pour la translation et
2 pour la rotation de la molécule rigide autour des axes principaux perpendiculaires à l’axe
de la molécule. Le moment d’inertie par rapport à l’axe de la molécule étant négligeable. On
en déduit :
5 5
U = nNA ε = nNA kB T = nRT
2 2
et donc :
1 ∂U 5R
Cvm = ( )V =
n ∂T 2

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iii) Gaz formé de molécules diatomique non rigides :

Lorsque la distance r entre les deux atomes de la molécule n’est pas constante, appa-
raissent deux termes quadratiques supplémentaires : le premier est une énergie cinétique de
vibration, le second est une énergie potentielle de type élastique. On en déduit :
7 7
U = nNA ε = nNA kB T = nRT
2 2
et donc :
1 ∂U 7R
Cvm = ( )V =
n ∂T 2

d) Capacités thermiques des solides

Dans le modèle d’Einstein (1907), le solide cristallin est considéré comme une assemblée
de N oscillateurs harmoniques indépendants pouvant tous osciller, avec la même pulsation
ω, suivant trois directions orthogonales. On montre, en physique quantique, que l’énergie
d’un oscillateur harmonique est de la forme :

En = E0 + n~ω
~ω
avec E0 = .
2
L’énergie moyenne d’un tel oscillateur est (voir II.5.c) est :

~ω ~ω 1 1
E= + = ~ω[ + ]
2 exp(β~ω) − 1 2 exp(β~ω) − 1

En multipliant par 3N , on obtient l’énergie moyenne du cristal :

1 1
U = 3N ~ω[ + ]
2 exp(β~ω) − 1

À haute température (T >> k~ω

B
ou β~ω << 1), on obtient l’approximation continue. L’éner-
gie U vaut alors sensiblement :
1 1
U = 3N ~ω( + ) ≈ 3nRT
2 β~ω
d’où :
Cvm = 3R
Ce résultat traduit la loi empirique énoncée par les physiciens Dulong et Petit pour tous
les solides, pourvu que la température soit suffisamment élevée.
À basse température (T << k~ω B
ou β~ω >> 1), on a :

1 ~ω
U = 3N ~ω[ + exp(− )]
2 kB T
d’où :
~ω 2 ~ω
Cvm = 3R( ) exp(− )
kB T kB T

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