Année 2019-2020 Module S4M3:

thermochimie
TD n°1 S4M3
Applications du premier principe
Exercice 1 :
Une mole de gaz de Van der Waals a pour équation d’état: a
( P+ )(V −b )=RT
V2
Exprimer 𝑃 en fonction de 𝑇 et 𝑉 et calculer les dérivées partielles ∂ P 2
∂P .
On vérifiera l’égalité des dérivées croisées.
( )T et( 2 )T
∂V ∂V
Exercice 2 : On considère un système constitué d’un gaz parfait dans une
enceinte. Ce gaz a un volume V= 100 cm 3 à T=25°C et sous une atm. On
effectue une compression isotherme réversible. Le volume final obtenu est de V=
75 cm3. Calculer le travail de compression.

Exercice 3:
Déterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus à 25°C sous
la pression de 5 atmosphères (état 1) qui se détend de façon isotherme pour
occuper un volume de 10 litres (état 2) de façon réversible.
A la même température le gaz est ramené de l’état 2 à l’état 1. Déterminer le
travail mis en jeu lorsque la compression s’effectue de façon réversible.

Exercice 4 :
Une mole de gaz parfait à une température initiale de 298K se détend d’une
pression de 5 atmosphères à une pression de 1 atmosphère. Dans chacun des
cas suivants :

1. Détente isotherme et réversible

2. Détente adiabatique et réversible
Calculer :
a) la température finale du gaz
b) la variation de l’énergie interne du gaz
c) le travail correspondant à la transformation
d) la quantité de chaleur mise en jeu
e) la variation d’enthalpie du gaz
On donne : Cv = 3R/2 et Cp = 5R/2
L’entropie

Exercice 1 : Exprimer pour un gaz parfait la variation d’entropie en fonction de la

capacité calorifique à pression constante.

Exercice 2 : La température d’1 mol d’un gaz parfait s’accroit de 100 K à 300 K.
cv = 3/2 R.

-Calculez S si le volume est constant.

-Calculez S si la pression est constante.

Exercice 3 : Une mole d’hydrogène est chauffée à pression constante de 300 K à

1500 K.

-Calculez le changement d’entropie pour cette transformation. On précise que :

cp/ R = 3,4958-1,006 10 -4T + 2,419 10 -7T2.

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thermochimie
TD n°2 Grandeur de formation/ grandeur de réaction

Exercice 1 : Calculer la constante d’équilibre des deux réactions suivantes à

298K.

H2O2 -> H20 + ½ O2 avec G°= -29,9 kcal/mol

3/2 O2 -> O3 avec G°= 39,1 kcal/mol

Exercice 2 : On donne le tableau suivant à T=298K:

Enthalpie de Entropie molaire Enthalpie libre de

formation kJmol-1 Jmol-1 K-1 formation kJmol-1

Hydrogène 130,58

Carbone graphite 5,73

Eau liquide -285,85 70 -237,19

Eau gaz -241,84 188,7 -228,61

Dioxyde de carbone -393,51 213,8 -394,38

Butane -124,73 310,03 -15,69

Isobutane -131,59 294,64 -17,99

But-1-ène 1,17 307,44 71,5

But-1,3, diène 111,92 278,74 150,67

a) Calculez l’enthalpie standard de combustion du butane

b) Vérifier par le calcul l’enthalpie libre standard de formation du butane

c) Déterminer la constante d’équilibre butane -> isobutane à 298 K.

d) Imaginer une préparation de but-1-ène à partir du butane. Calculer la

constante de réaction. La réaction est-elle endothermique ?

e) On considère la réaction but-1-ène -> buta-1,3-diène + hydrogène.

Calculer les grandeurs standardsH298S298G298ainsi que la constante
d’équilibre à 298K. Commentaires.
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TD n°3 Grandeur de formation/ grandeur de réaction

Exercice 3 : On donne à 298 K

La déshydrogénation du butane se fait suivant la réaction :

C4H10(g) ↔ C4H8(g) + H2(g).

Corps pur Enthalpie standard Entropie standard Cp standard Jmol-1 K-

de formation kJmol-1 molaire Jmol-1 K-1 1

H2(g) 0 130,6 27,2 + 0,4 10-2T

C4 H10 (g) -126,18 310,2 19,25 + 23,5 10-2T

C4 H8 (g) -0,125 305,7 19,25 + 21,5 10-2T

1 A partir des enthalpies standard de formation et des entropies molaires

standard des corps en présence, calculer pour cette réaction H298, S298 et
G298Quelle conclusion tirez-vous ?

2 A l’aide des expressions des capacités calorifiques molaires à pression

constante en fonction de la température, calculer pour cette réaction H873, S873
et G873

3 Calculer la constante de réaction à 873K.

Exercice n°4 : Obtention du nickel de Sabatier Ni CO3 (sol) ↔ NiOsol+CO2g

a) Calculer la variation d’enthalpie de réaction à 298 K.

d) Calculer la variation d’enthalpie libre standard de réaction à 298 K.
e) Indiquer le sens d’évolution spontanée de la réaction à 298 K.
f) Calculer la température d’inversion.

fH°298 (kJ/mol) S°298 (J/(K*mol))

NiO (s) -239,7 38,0

CO2 -393,5 213,6

NiCO3 -680,0 118,0

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TD4: Grandeur molaire partielle

Exercice 1 : On désire constituer 1000 cm3 d’un mélange eau-éthanol en

additionnant 300 cm3 d’éthanol à 700 cm3 d’eau

1 Calculez le volume initial attendu à partir de la définition du volume

molaire.

2 Calculez le volume final obtenu à partir de la définition du volume

molaire partiel.

On vérifiera que les volumes molaires et les volumes molaires partiels sont
différents.

3a) Calculer les fractions molaires de l’eau et de l’éthanol dans le mélange

ainsi constitué.

3b) En déduire les volumes de chaque corps pur que l’on aurait dû
additionner pour obtenir un mélange de même composition mais ayant le volume
souhaité

Données : volumes molaires partiels à cette composition v H2O=18 cm3mol -1 ; vEtOH

= 53,6 cm3 mol -1 masse volumique des corps purs H2O=1 gcm-3EtOH=0,785 gcm-
3

Exercice 2 : On réalise à la température T et sous la pression P, le mélange

isotherme et isobare de plusieurs gaz parfaits.

1a) Exprimer l’enthalpie libre de mélange Gm qui par définition est la
différence des enthalpies libres du système gazeux dans les états initial et final.

b) En déduire que les enthalpies Hm et volume de mélange Vm sont nuls.

c) Que peut-on dire de l’entropie de mélange ? Commentez les signes des

grandeurs de mélange non nulles.

2) Calculer ces grandeurs à 298K, lors du mélange de 0,8 mole d’azote et

0,2 mole d’oxygène.

3) Généraliser les résultats précédents aux mélanges liquides idéaux et

conclure.
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TD n°5 et 6
Exercice 1 : L’oxyde mercurique HgO se dissocie à haute température suivant la
réaction de référence :
2 HgO (solide) ⇌ 2 Hg (gaz) + O2 (gaz)
Les gaz sont supposes parfaits.
1 L’oxyde mercurique étant initialement pur, calculer la variance du système des
trois constituants en état d’équilibre chimique. Un expérimentateur peut-il alors,
dans le cas général, réaliser l’étude de ce système :
- En fixant température et volume total ?
- En fixant température et pression totale ?
2 Dans une enceinte de volume V= 1000 cm 3 invariable, on introduit initialement
à 25°C une masse m d’oxyde mercurique pur. Après avoir fait le vide, on porte le
milieu à une température T supérieure à la température d’ébullition du mercure,
et on laisse le système évoluer jusqu’à un état d’équilibre.

m0 est une valeur particulière de la masse m (masse minimale permettant

d’aboutir à un équilibre). Montrer que si initialement m est supérieur à m 0,
la pression totale P à l’équilibre ne dépend que de la température T à
laquelle on a porté l’enceinte.

Pour m> m0 et T= 500°C, la pression totale Pe mesurée

expérimentalement à l’équilibre est 3,9 bars. Calculer m 0.

On donne masse molaire de HgO MHgO = 216 g mol-1.

Exercice 2 : On considère l’équilibre en phase gazeuse, réalisé sous une pression

totale de 1 bar :

But-1-ène ⇌ but-1,3-diène + H2
-14
De constante K=1,3 * 10 à 298 K.

1 Partant initialement de 1 mole de butène, calculer à cette température

l’avancement de la réaction et les pressions partielles des constituants à
l’équilibre.

2 En supposant que l’enthalpie et l’entropie standard de réaction ne dépendent

pratiquement pas de la température, calculer à 1192 K le nouvel avancement et
les nouvelles pressions partielles à l’équilibre. Commenter.
-1
DonnéeH = 110,75 kJ mol

Exercice n°3 :
Etude thermodynamique de la synthèse de l'éthanol concours chimie Capes 2007.
On fait réagir en phase gazeuse de l’éthylène avec de la vapeur d’eau pour produire l’éthanol.
Cette réaction conduit à l’équilibre :
C2 H4 (g) + H2O (g) ⇌ C2H5 OH (g).
1 Calculez la variance de ce système
2 Précisez la relation existant entre les pressions partielles et la constante d’équilibre K
3 On donne les enthalpies standards de formation (à 25°C sous P°) et les entropies molaires
standards
C2H4(g) H2O(g) C2H5OH(g)
fH° kJ mol-1 52,5 -241,8 -235,1

Sm° J mol-1 K-1 219,6 188,8 282,7

-1 -1
CP J mol K 43,6 33,6 65,4
Les capacité thermiques molaires standard isobare sont supposées
indépendantes de la température.

Calculez l’enthalpie standard et l’entropie de cette réaction à 400 K, ainsi que la

constante K?

4 A t=0, on met en contact n0 mol de H2O et n0 mole de C2H4(g).Exprimez la

relation entre n0, K et Pt et l’avancement de la réaction. On sait que Pt= 1 bar.

5 On élève la température à pression constante. Dans quel sens l’équilibre est-il

déplacé ?

6 On élève la pression à température constante. Dans quel sens l’équilibre est-il

déplacé ?
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TD n°7
Exercice n°1 On considère la réaction en phase gazeuse :
CO + SO3 ⇌ CO2 + SO2
A l'aide du tableau ci-dessous, calculer l’enthalpie (supposée indépendante de T) et l'enthalpie libre standard de
la réaction à 298 K. Calculer l’entropie de réaction (supposée indépendante de T).
fH°(298K en kJ.mol-1) fG° (298K en kJ.mol-1)
SO2 - 296,78 - 300,41
SO3 - 394,97 - 370,28
CO - 110,46 - 137,23
CO2 - 393,30 - 394,55
En déduire la constante d'équilibre à 50°C et 105 Pa; ainsi que la composition à l'équilibre si l'on mélange 1 mol
de CO et 0,5 mol de SO3.
Exercice n° 2 : On considère l’équilibre de synthèse de l’ammoniac :

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

A la température de 673K, la constante de l’équilibre est égale à 1,67 * 10 -4

1 Calculez l’enthalpie libre standard de la réaction de synthèse à cette température.

2 Calculez l’affinité chimique de la réaction lorsque les trois gaz sont dans des
proportions stœchiométriques sous une pression totale de 1 bar. La synthèse
d’ammoniac est-elle possible dans ces conditions ?
3 Sous quelle pression totale l’affinité chimique est-elle nulle ? Dans quelles conditions de
pression faut-il donc se placer à 673K pour que la synthèse soit possible ?
Les gaz seront supposés parfaits.

Exercice n°3 :
L’une des réactions essentielles se produisant dans les haut-fourneaux est la réduction de
l’oxyde ferreux par un mélange gazeux constitué de mono et de dioxyde de carbone. On
supposera qu’à tout instant les proportions de ces deux gaz vérifient :

C(s) + CO2(g) ⇌ 2 CO(g)

De constante K1 = 0,167 à 900 K.

1 La pression totale qui règne dans les hauts-fourneaux sera prise égale à 1 bar ; la
somme des pressions partielles en CO et CO2 sera supposée égale à 0,5 bar. Le système
est considéré à l’équilibre.

Calculer dans ces conditions le rapport PCO/PCO2.

2 La réaction de réduction de l’oxyde ferreux par le monoxyde de carbone s’écrit

FeO(s) + CO(g) ⇌ Fe(s) + CO2(g)

On a déterminé pour cet équilibre les variations approchées de l’enthalpie libre standard avec la température :

rG° = -22,8 + 24,27 10 -3 T (kJmol-1)

La réduction (2) de FeO solide en Fe solide par le mélange CO/CO 2 défini au premièrement est-elle
possible à 900 K ? Justifier.
3 Lorsqu’on descend dans le haut-fourneau, la température augmente.

Sachant que K1 croit avec T, montrer que la réduction (2) peut devenir possible.