Série N° 8 (révision)

(Le premier principe de la thermodynamique)

EXERCICE 1
Une mole de gaz parfait, se détend dans un cylindre à température constante égale à 0 °C. La
pression initiale est de 10 atm, la pression finale est de 0,4 atm.
1) Quelle est la quantité de travail fournie par le gaz au milieu extérieur.
a- Si la détente est réversible.
b- Si la détente est irréversible.
2) Déterminer la variation de l'énergie interne lors de cette transformation.
3) déduire la quantité de chaleur échangée dans les deux cas (a/) et (b/).
EXERCICE 2
On considère la réaction totale d’oxydation de l’ammoniac (NH3) par le dioxygène qui donne du
diazote et de la vapeur d’eau à partir d’un mélange comportant initialement 18 moles d’ammoniac
et 20 moles de dioxygène.
1) Rappeler la définition de l’avancement  de la réaction.
2) Ecrire l’équation bilan de la réaction en faisant intervenir les coefficients stœchiométriques
entiers les plus petit possibles.
3) Exprimer en fonction de , la composition du système. Faire l’application numérique pour
 = 1,0 mol et  = 3,5 mol.
EXERCICE 3
1) Définir l’enthalpie de formation standard de H2O (liquide) à 298 K.
2) Calculer l’énergie de liaison O-H dans la molécule H2O (gaz).
On donne : A 298 K et à la pression atmosphérique :
 Enthalpie standard de formation de H2O (liquide) : ΔfH° (H2O(l)) = -285,8 kJ.mol-1
 Enthalpie standard de vaporisation de l’eau à 25°C : Lvap (H2O) = 40,7 kJ.mol-1
 Energie de dissociation dans la molécule d’hydrogène : ΔH1° = 435 kJ.mol-1
 Energie de dissociation dans la molécule d’oxygène : ΔH2° = 491 kJ.mol-1
EXERCICE 4
1) Calculer l’enthalpie standard de la réaction de combustion de l’éthylène, connaissant l’enthalpie
standard des réactions suivantes à 298K :
C2H4 (g) + H2 (g)  C2H6 (g)  rH°1 = - 32,7 kcal.mol-1
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  2CO2 (g) + 3H2O (liq) rH°2 = -372,8 kcal.mol-1
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (liq) rH°3 = - 68,3 kcal.mol-1
2) En déduire l’énergie interne de la réaction considérée à 25°C.
EXERCICE 5
Soit la réaction : C6H5CH3 (g) + 3H2 (g)  C6H11CH3 (g)
Déterminer l’enthalpie de la réaction ci-dessus à 25°C ? à 125°C ?
On donne : A 25°C les enthalpies standard de formation et les capacités calorifiques molaires des
composés à pression constante.
C6H5CH3 (g) H2 (g) C6H11CH3 (g)
fH° (kJ.mol )
-1 50.0 0 -154,8
Cp (J.mol-1.degré-1) 81,58 28,53 135,14
On suppose que les capacités calorifiques molaires (à pression constante) sont constantes dans
l’intervalle de température considéré.
EXERCICE 6
La réaction de formation du benzène est impossible à réaliser. Pour déterminer l'enthalpie de
formation du benzène à 25°C, on réalise son oxydation par un excès de dioxygène en dioxyde de
carbone en en eau liquide. La combustion à 25°C, dans une bombe calorimétrique de volume
constant d'un échantillon de 0,670g de benzène liquide libère une quantité de chaleur égale à 28,04
kJ.
1) Déterminer rU° etrH° pour l'oxydation d'une mole de benzène à 25°C.
2) En déduire l'enthalpie standard de formation du benzène liquide à 25°C.
On donne :
A 298 K : ΔfH° (H2O(liq)) = -285,83 kJ.mol-1 ; ΔfH° (CO2 (g)) = -393,51 kJ.mol-1
EXERCICE 7

On considère la combustion du méthane dans la quantité stœchiométrique d’air (20% de O2 et 80%

de N2). Cette réaction donne du CO2 et H2O selon : CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g)
1) Calculer l’enthalpie standard à 298K de la réaction.
2) Calculer la température théorique de la flamme du méthane brûlant à 298K, Sachant que la chaleur
dégagée par la réaction est récupérée par les produits de la réaction et le diazote de l'air pour atteindre
la température de la flamme.
3) Pourquoi la température obtenue pratiquement est-elle plus faible ?
On donne : gaz  f H° à 298 K (kJmol-1) Cp (Jmol-1 K-1)
CH4 -82,34 31,2
O2 - 27,0
N2 - 27,0
H2O -240,86 33,9
CO2 -391,04 32,0
EXERCICE 8
Les enthalpies de formation de C2H6 (g) et C2H4 (g) sont respectivement égales à -93 et +52 kJmol-1.
1) Calculer les énergies de la liaison carbone - carbone : simple et double.
2) Conclure sur la force relative de la liaison  et .
On donne :
L’enthalpie de sublimation du carbone graphite = 818 kJ.mol-1.
L’enthalpie de liaison C-H = 416 kJ.mol-1.
L’enthalpie de liaison de H2 = 436 kJ.mol-1.
EXERCICE 9

1) Le fluorure de calcium CaF2 est un cristal à liaisons supposées parfaitement ioniques (Ca2+ , 2F-),
son enthalpie standard de formation est de -1207,6 kJ.mol-1 et son énergie réticulaire est de
2905,8 kJ.mol-1. Ecrire les équations chimiques correspondantes.
2) En déduire l’enthalpie de sublimation du calcium
On donne :
 Energie de la liaison F - F = E(F-F) = 158,9 kJ.mol-1
 Attachement électronique de F = AF = - 331,1 kJ.mol-1
 Enthalpie de première ionisation du Ca = Ei1 = 586,0 kJ.mol-1
 Enthalpie de deuxième ionisation du Ca = Ei2 = 1138,4 kJ.mol-1.
 Cycle préparatoire (2ème année)
Série N° 9
Potentiel chimique et équilibres chimiques

EXERCICE 1
Un ballon clos de 1L contient, à la température de 300 K, 10-2 mol de dioxygène, 2. 10-2 mol de
diazote et 3. 10-2 mol de dihydrogène.
1) Quel est le potentiel chimique de chaque constituant gazeux de ce mélange ?
2) Quelle est la valeur de l’enthalpie libre du mélange ?
On prendra : µ°O2 = µ° N2 = µ° H2 = 0 J mol-1.

EXERCICE 2 (concours 2011)

Dans tout ce problème, on supposera que les gaz sont parfaits, les liquides et les mélanges en phase
liquide sont idéaux.
1) Rappeler l'expression du potentiel chimique d'un composé A pur, noté μApur à partir de l'enthalpie
libre G d'un système constitué de n moles du corps pur A.
2) Donner l'expression de la variation, à une température T fixée, du potentiel chimique d'un
composé A pur avec la pression p.
3) Donner l'expression de la variation, à une pression p fixée, du potentiel chimique d'un composé
A pur avec la température T.
4) Retrouver la relation de Gibbs-Helmholtz :

Où Hm est l'enthalpie molaire.

5) Rappeler l’expression du potentiel chimique d’un gaz parfait pur A à une température T et sous
une pression p.
6) Donner, à une température T, l’expression du potentiel chimique d’un liquide pur en fonction de
la pression p et d’un potentiel chimique de référence. On suppose que son volume molaire est
indépendant de la pression.

EXERCICE 3
On considère les deux variétés naturelles du carbone : C(graphite) = C(diamant)
1) A 25°C, µ°(diamant) = 2,9 kJ.mol-1 et µ°(graphite) = 0 kJ.mol-1), Déduire la variété allotropique
la plus stable du carbone à l’état standard.
2) La masse volumique du diamant vaut 3513 kg/m-3 et celle du graphite vaut 2270 kg/m-3 , calculer
le volume molaire de chaque variété du carbone solide.
3) Rappeler l’expression du potentiel chimique pour un solide, expression dépendant de la pression.
4) Quelle est la condition d’équilibre des 2 variétés de carbone solide ?
5) En déduire la pression pour laquelle les 2 variétés sont en équilibre.
Masse molaire du carbone : 12 g.mol-1
EXERCICE 4
La dissociation du carbamate d’ammonium se fait selon la réaction :
NH2CO2NH4 (s) = 2NH3 (g) + CO2 (g)
1) Exprimer K°(T) à l’aide des potentiels chimiques standard.
2) On place à 320K dans un récipient de volume 10 L initialement vide 0,5 mole de carbamate
solide. Déterminer la composition et la pression totale dans le récipient, à l’état final, sachant que
K°(320 K) = 3,2.10-2.
3) Quel devrait être le volume pour qu’il ne reste qu’un grain de carbamate? Quelle serait la
pression du système ?
EXERCICE 5
On étudie l’équilibre :
2 CO (g) CO2 (g) + C (s) ΔrH° = -176 kJmol-1
En justifiant la réponse expliquer comment évolue cet équilibre si :
1) On diminue la température sous pression atmosphérique.
2) On diminue la pression à température constante.
3) On ajoute du monoxyde de carbone à volume constant.
4) On ajoute du carbone.
5) On ajoute un gaz inerte à volume constant.
6) On ajoute un gaz inerte à pression constante.

Exercice n°8: (concours 2003 et 2012)

On considère la réaction : ZnF2(sd) + H2O (g) 2 HF(g) + ZnO(sd),
pour laquelle l’enthalpie standard ΔrH°700 de réaction est égale à 110 kJ.mol-1.
1) Écrire l'expression de la loi d'action de masse pour cette réaction.
2) Dans un récipient de volume fixe égal à 10 L, vidé d'air, on introduit 1 mol de ZnF2 solide et 2
mol d'eau gaz ; on laisse évoluer le système à 700 K et à volume constant.
A l'équilibre on constate qu'il s'est formé 0,09 mol de ZnO solide.
a) De quel type d'équilibre s'agit-il ?
b) Quelle est la valeur de la pression partielle de HF ?
c) Calculer la valeur de la constante d'équilibre K°700 à 700 K.
3) a) Déterminer la valeur de l’entropie standard ΔrS°T de la réaction à 700 K.
b) Le signe de ΔrS°T est-il en accord avec l’équation chimique proposée ?
4) a) Calculer la variance des systèmes contenant seulement les quatre constituants figurant dans
l'équation chimique.
b) Peut-on choisir arbitrairement ;
α) la température, le volume du système et les quantités de matière de HF et de ZnO ?
β) les fractions molaires de HF et de H2O ?
5) Dans quel sens se déplace l'équilibre si, à température constante :
a) on ajoute à volume gazeux constant une faible quantité d’ammoniac NH3 gaz ?
b) on ajoute à pression constante un gaz inerte ?
6) A une certaine température T la constante d'équilibre K°T est égale à 0,1. On prépare à cette
température T et sous une pression de 5 atm les systèmes (S1) et (S2) suivants :
 (S1) ; 0,1 mol de HF (g), 0,1 mol de H2O (g) et 2 mol de ZnF2(sd) ;
 (S2) : 0,1 mol de HF (g), 0,1 mol de H2O (g) et 1 mol de ZnO(sd).
a) Quelle réaction est possible spontanément dans ces systèmes ?
b) Quel type d’équilibre obtient-on ?
7) On supposera que :
 Les enthalpies et les entropies de la réaction sont indépendantes dans le domaine de la
température dans le domaine considère.
 Les gaz sont parfaits et les solides sont purs.
a) Montrer que l’expression donnant la constante d’équilibre en fonction de la température
s’écrit sous la forme : Ln (K°T) = A - B/T
b) Déterminer les valeurs de A et B, sachant que : K°842 K = 0,61 et ΔrH° = 109,1 kJ.mol-1.
c) Déterminer la température pour laquelle on enrichit la phase vapeur en eau jusqu’à la
composition 70% molaire (la pression totale étant égale à P°=1bar).
Données: La constante des gaz parfaits est: R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1 ; R = 8,314 J.mol-1.K-1; R=2 calmol-1K-1.
 Cycle préparatoire (2ème année)
Série N° 10
Concours : Diagramme unaire
Exercice 1 : PT 2006 (Partie 1)

Exercice 2 : PT 2008, Exercice 2 (Partie 1)

Exercice 3 : MP 2005 (unaire)