Dégradation et protection des Matériaux

Cellules électrochimiques

2019/2020 Par : A.SELLIDJ

Introduction

Comme dans les réactions d’oxydoréduction il se produit un transfert d'électrons entre

le réducteur d’un couple rédox (Ox/Red)2 et l’oxydant d’un autre couple rédox
(Ox/Red)1.

Il serait intéressant de «canaliser» ce transfert d'électrons pour ainsi obtenir un courant

et récupérer de l'énergie électrique.
Cellules électrochimiques
Une cellule électrochimique est l'association de deux électrodes plongeant dans un électrolyte

Nous distinguons selon le comportement électrique de la cellule:

➢ Cellule Galvanique (ou Pile électrochimique).

➢ Cellule électrolytique
Electrode :
L'électrode est un système constitué par un conducteur électronique (métal, semi
conducteur, métalloïde, graphite) en contact avec un conducteur ionique (électrolyte).

Conducteur électronique : (isolant ionique)

Laisse passé le cornant sans subir de modifications chimiques, les porteurs de charges
électronique sont les e-.

Conducteur ionique : (isolant électronique)

Il est constitué par un milieu dans lequel les ions sont susceptibles de se déplacer. Il
peut être solide, liquide ou gazeux.
 A tout couple redox 𝑶𝒙 + 𝒏𝒆− ↔ 𝑹𝒆𝒅 on peut associer une électrode

Il existe trois type d’électrode :

Selon la nature du conducteur métallique et du couple redox, on distingue trois
types d'électrode.

a) Electrode métallique ou de première espèce

Lorsqu’un métal M plongeant dans une solution de l'un de ses cations 𝑀+ :
On forme ainsi la demi-pile (𝑀+ /𝑀).

Ex : lame de cuivre dans une solution d'ions cuivriques 𝐶𝑢2+ .

Notation : [ 𝐶𝑢 𝐶𝑢2+ ].
b) Electrode de seconde espèce
Lorsque le métal M plongeant en contact avec un compose ionique très peu
soluble contenant l'un de ses ions 𝑀 𝑦+
On forme ainsi la demi-pile ( 𝑀𝑥 𝑀𝑦 𝑀

Ex 1 : l'électrode au calomel (E.C.).

Notation : 𝐻𝑔 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 𝐶𝑙 −

Un fil de platine assure le relais extérieur.
L'électrode est constituée de mercure en contact avec du
calomel 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2
Le couple rédox mis en jeu est (𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /Hg) :
Ex 2 : L'électrode au « chlorure d'argent »,

Notation : 𝐴𝑔 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐶𝑙 −
Elle est constituée d'une électrode d'argent plongeant dans une solution contenant un
précipité de chlorure d'argent.
Le couple mis en jeu est (Ag𝐶𝑙/𝐴𝑔).
c) Électrode rédox ou de troisième espèce

• Elle est constituée par un fil métallique (souvent une lame de platine) plongeant dans la
solution qui peut contenir l'oxydant et le réducteur du couple mis en jeu sous forme ionique
ou seulement l’une des formes réduite ou oxydée du couple, l’autre forme étant
un gaz barbotant dans la solution.
 Cellule Galvanique ou Pile électrochimique.
Une pile électrochimique est un dispositif qui permet de générer un courant électrique
en utilisant les réactions d'oxydoréduction.

Considérant deux couples rédox 𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1 et 𝑜𝑥2 /𝑟𝑒𝑑2

Les deux demi-réactions∶ 𝑜𝑥1 +𝑛1 𝑒 − → 𝑟𝑒𝑑1

𝑟𝑒𝑑2 → 𝑜𝑥2 +𝑛2 𝑒 −

Pour écrire la réaction globale il faut que les deux demi-réactions soient commodes
pour simplifier les charges électriques :

𝑜𝑥1 +𝑛1 𝑒 − → 𝑟𝑒𝑑1 ∙ 𝒏𝟐 =≫ 𝑛2 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑛2 𝑒 − → 𝑛2 𝑟𝑒𝑑1

𝑟𝑒𝑑2 → 𝑜𝑥2 +𝑛2 𝑒 − ∙ 𝒏𝟏 =≫ 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2 → 𝑛1 𝑜𝑥2 +𝑛1 𝑛2 𝑒 −

La réaction globale de la pile est la suivante :

𝒏𝟐 𝒐𝒙𝟏 + 𝒏𝟏 𝒓𝒆𝒅𝟐 → 𝒏𝟐 𝒓𝒆𝒅𝟏 + 𝒏𝟏 𝒐𝒙𝟐

 0 0
Cette réaction a lieu dans le cas où : 𝐸𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1
> 𝐸𝑜𝑥2 /𝑟𝑒𝑑2
Selon le schéma suivant:
E° : potentiel standard d'un couple redox qui sera défini plus tard.
Le potentiel rédox d'un couple 𝑬〖𝒐𝒙〗/〖𝒓𝒆𝒅〗 est dit standard et noté 𝑬𝟎〖𝒐𝒙〗/〖𝒓𝒆𝒅〗 si la concentration
des espèces en solution est de 1 mol/l

La force électromotrice (f.e.m) de la pile (potentiel de la cellule) est :

∆𝑬 = 𝑬𝒐𝒙𝟏 /𝒓𝒆𝒅𝟏 − 𝑬𝒐𝒙𝟐 /𝒓𝒆𝒅𝟐

Le potentiel est relié à la variation d'enthalpie

libre de la réaction, qui correspond au travail 𝐸0
électrique dû au transfert de n moles d'𝑒 −
0
𝐸𝑜𝑥 𝑜𝑥1 𝑟𝑒𝑑1
∆𝑮 = 𝑾é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆 = −𝐧(𝑵𝒂 ∙ 𝒆− )∙ ∆𝑬 1 /𝑟𝑒𝑑1

(∆𝑬 𝒆𝒏 𝒗𝒐𝒍𝒕𝒔)
𝒏 = 𝒏𝟏 𝒏𝟐 0
𝐸𝑜𝑥 𝑜𝑥2 𝑟𝑒𝑑2
2 /𝑟𝑒𝑑2

Règle du γ
Couples Redox
La réaction spontanée se produisant dans les conditions standards entre deux couples
d'oxydoréduction est celle qui se produit entre le meilleur oxydant (de E° le plus élevé) et le
meilleur réducteur (de E° le plus faible)
 𝒆− = 1,602∙ 10−19 C
𝑵𝒂 = 6,02 ∙ 1023 𝑚𝑜𝑙 −𝟏

Soit 𝑭 = 𝑵 ∙ 𝒆− =96485 C. 𝑚𝑜𝑙−𝟏

F : charge d’une mole d’ 𝒆− , appelé Faraday

∆𝑮 = −𝒏 ∙ 𝑭 ∙ ∆𝑬 (en joules)

Conditions standards : ∆𝐺 0 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ ∆𝐸 0

∆𝑬𝟎 = 𝑬𝟎𝒐𝒙𝟏 /𝒓𝒆𝒅𝟏 - 𝑬𝟎𝒐𝒙𝟐 /𝒓𝒆𝒅𝟐 potentiel standard de la Cellule

Sachant que
𝑟𝑒𝑑2 𝒏𝟏 ∙ 𝑜𝑥1 𝒏𝟐
∆𝐺 = ∆𝐺 0 + 𝑅𝑇 ∙ 𝐿𝑛 𝐾 𝑎𝑣𝑒𝑐𝐾 = 𝒏𝟐 ∙ 𝑜𝑥 𝒏𝟏
𝑟𝑒𝑑1 2

−𝑛 ∙ 𝐹 ∙ ∆𝐸 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ ∆𝐸 0 + 𝑅𝑇 ∙ 𝐿𝑛 𝐾

𝑹𝑻 𝑟𝑒𝑑2 𝒏𝟏 ∙ 𝑜𝑥1 𝒏𝟐
𝟎
∆𝑬 = ∆𝑬 + ∙ 𝑳𝒏
𝒏𝑭 𝑟𝑒𝑑1 𝒏𝟐 ∙ 𝑜𝑥 𝒏𝟏
2

Relation de NERNST

La formule de Nernst permet de déterminer la f.e.m d'une pile.

𝑟𝑒𝑚𝑎𝑟𝑞𝑢𝑒 ∶ 𝑠𝑖 𝑛1 = 𝑛2 = 𝑛
La relation de Nernst s’écrit :
𝒏𝟏 𝒏𝟐
𝑅𝑇
0
𝑟𝑒𝑑2 ∙ 𝑜𝑥1
∆𝐸 = ∆𝐸 + ∙ 𝐿𝑛 𝒏𝟐 ∙ 𝑜𝑥 𝒏𝟏
𝑛𝐹 𝑟𝑒𝑑1 2

Dans les conditions standards : P=1 atm et T=298°K

R= 8,314 𝐽. 𝑘 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 et F= =96485 C. 𝑚𝑜𝑙 −𝟏

On a :

𝑹𝑻 8,314∙298
𝑭
∙ 𝐿𝑛 𝑥 =
96485 𝐿𝑛10 Log (x) = 0,059 log (x)

𝒏𝟏 𝒏𝟐
0
0,059 𝑟𝑒𝑑2 ∙ 𝑜𝑥1
∆𝐸 = ∆𝐸 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝒏𝟐 𝒏𝟏
𝑛𝐹 𝑟𝑒𝑑1 ∙ 𝑜𝑥2
Dans notre cas : 𝐴𝑖 = [𝑜𝑥] ou = [𝑟𝑒𝑑]
Le potentiel de chaque couple ox/red est :

− 0 0,059 𝑜𝑥1
𝑜𝑥1 +𝑛1 𝑒 → 𝑟𝑒𝑑1 𝐸𝑜𝑥1/𝑟𝑒𝑑1 = 𝐸𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1
+ ∙ 𝐿𝑜𝑔
𝑛𝐹 𝑟𝑒𝑑1

𝟎,𝟎𝟓𝟗 𝒐𝒙𝟐
𝑟𝑒𝑑2 → 𝑜𝑥2 +𝑛2 𝑒 − 𝑬𝒐𝒙𝟐 /𝒓𝒆𝒅𝟐 = 𝑬𝟎𝒐𝒙𝟐 /𝒓𝒆𝒅𝟐 + ∙ 𝑳𝒐𝒈
𝒏𝑭 𝒓𝒆𝒅𝟐

A l'équilibre, les potentiels redox des deux couples sont égaux

∆𝑬 = 𝑬𝒐𝒙𝟏 /𝒓𝒆𝒅𝟏 − 𝑬𝒐𝒙𝟐 /𝒓𝒆𝒅𝟐 = 𝟎

0,059 𝑟𝑒𝑑2 𝒏𝟏 ∙ 𝑜𝑥1 𝒏𝟐

0
∆𝐸 = 0 => ∆𝐸 = − ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝒏𝟐 ∙ 𝑜𝑥 𝒏𝟏
𝑛𝐹 𝑟𝑒𝑑1 2

𝑟𝑒𝑑2 𝒏𝟏 ∙ 𝑜𝑥1 𝒏𝟐 0,059

Avec K = 𝒏𝟐 ∙ 𝑜𝑥 𝒏𝟏 => ∆𝐸 0 = − ∙ 𝐿𝑜𝑔 K
𝑟𝑒𝑑1 2 𝑛𝐹

Dans ce cas la pile est usé elle ne débite pas.

Réalisations pratiques des réactions d'oxydoréduction
On considère la pile électrochimique ci-dessous dite pile Daniell.
Cette pile est formée des éléments suivants :
➢ Une demi-pile constituée d'une plaque de zinc solide plongée dans une solution de
nitrate de zinc Zn(NO₃)₂.
➢ Une demi-pile constituée d'une plaque de cuivre solide plongée dans une solution de
nitrate de cuivre Cu(NO₃)₂

KCl
ANODE MgSO4 CATHODE
Fonctionnement spontanée : Zn s’oxyde et Cu2+ se réduit

Les plaques de cuivre et de zinc assurent le transfert d'électrons d'une demi-pile vers
l'autre demi-pile qui sont reliées par un fil conducteur (circuit extérieur).

Si le fil conducteur extérieur était seul présent pour assurer l'écoulement des électrons, ce
dernier s'arrêterait presque immédiatement.

Dans la demi-pile de zinc, l'accumulation de charges positives dans la solution (les ions
𝑍𝑛2+ ) a pour effet d'attirer les électrons et d'empêcher leur écoulement vers l'extérieur à
travers l'électrode de zinc.

Il est donc nécessaire de fermer la pile pour assurer l'écoulement des charges, c'est le rôle
du pont salin.

Ce pont salin est constitué d'un tube de verre en U qui contient un électrolyte fort, ici
du nitrate de potassium KNO3 (il peut être du KCl ou MgSO4) Les ions positifs et
négatifs (ici 𝐾 + et 𝑁𝑂3− ) contenu dans le pont salin permettent d'assurer
l'électroneutralité des deux demi-piles.
On constate que l'épaisseur de la plaque de zinc diminue et que la concentration en ions
𝑍𝑛2+ dans la solution augmente. Le zinc est donc oxydé : 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 −

On constate que l'épaisseur de la plaque de cuivre augmente et que la concentration en ions

𝐶𝑢2+ diminue. Le cuivre est donc réduit: 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢
Par définition, on appelle : • ANODE l'électrode siège de l'oxydation.
• CATHODE l'électrode siège de la réduction.

L’anode est donc la borne négative de la pile et la cathode la borne positive de la pile.

La quantité de charge électrique 𝑄 fourni par la pile pendant un intervalle de temps

∆𝑡 qui débitait un courant 𝑖 vaut:
𝑄 = 𝑖∆𝑡 = 𝑛𝑒 − ∙ F
𝑛𝑒 − : le nombre de moles d'électrons échangés
F : le nombre de Faraday qui représente la charge d'une mole d'électrons,
F = 96,5x 103 C.mol-1.

Schémas compacte de la pile Daniell

 On peut brancher sur une pile électrochimique un voltmètre entre la cathode et
l'anode pour mesurer la tension à vide (courant débité nul i = 0). Cette tension à
vide, notée E (l'unité est le volt, noté V), est appelée force électromotrice
de la pile (abréviation f.e.m), on écrira :

𝑬 = 𝑬𝒄𝒂𝒕𝒉𝒐𝒅𝒆 −𝑬𝒂𝒏𝒐𝒅𝒆

Notation compacte d'une pile électrochimique

𝑍𝑛/𝑍𝑛2+ ȁ𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢

𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − oxydation anode (-)

𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 réduction cathode (+)

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢
 Le potentiel de chaque couple redox

0 𝑅𝑇 𝑎𝑍𝑛2+ 0 𝑅𝑇
𝐸𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 = 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 = 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝑎𝑍𝑛2+
2F 𝑎𝑍𝑛 2F

0 𝑅𝑇 𝑎𝐶𝑢2+ 0 𝑅𝑇
𝐸𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝑎𝐶𝑢2+
2F 𝑎𝐶𝑢 2F

𝑎𝑍𝑛 = 𝑎𝐶𝑢 = 1 (solide)

La force électromotrice (f.e.m) de la pile (potentiel de la cellule) est :

𝐸 = 𝐸𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 −𝐸𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛

𝑅𝑇 𝑎𝑍𝑛 ∙𝑎𝐶𝑢2+ 𝑅𝑇 𝑎𝐶𝑢2+

𝐸= 𝐸0 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 = 𝐸0 + ∙ 𝐿𝑜𝑔
2F 𝑎𝑍𝑛2+ ∙ 𝑎𝐶𝑢 2F 𝑎𝑍𝑛2+

0 0
𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐸 0 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 − 𝐸𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛
 Cellule d’électrolyse :

Soient 𝐸𝑜𝑥1/𝑟𝑒𝑑1 et 𝐸𝑜𝑥2/𝑟𝑒𝑑2 les potentiels respectifs des couples 𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1 et 𝑜𝑥2 /𝑟𝑒𝑑2 .

(avec 𝐸𝑜𝑥1/𝑟𝑒𝑑1 > 𝐸𝑜𝑥2/𝑟𝑒𝑑2 ).

En montant en opposition un générateur G de f.e.m. ∆𝐸 > 𝐸𝑜𝑥1/𝑟𝑒𝑑1 − 𝐸𝑜𝑥2/𝑟𝑒𝑑2

on impose l’électrolyse de la solution :

Réaction spontanée
𝑛2 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2 → 𝑛2 𝑟𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑜𝑥2
𝐸0
Réaction forcée 𝐸
𝑛2 𝑟𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑜𝑥2 → 𝑛2 𝑜𝑥1 + 𝑛1 𝑟𝑒𝑑2
0
𝐸𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1 𝑜𝑥1 𝑟𝑒𝑑1

0
𝐸𝑜𝑥2 /𝑟𝑒𝑑2 𝑜𝑥2 𝑟𝑒𝑑2
Exemple :
Cellule électrolytique formée par les couples redox 𝑍𝑛/𝑍𝑛2+ et 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢

Une source de courant extérieure provoque la réaction d’oxydoréduction :

𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢 → 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+

Une pile fournit de l'énergie électrique au milieu extérieur grâce à une réaction
chimique, par contre dans une cellule d'électrolyse on provoque une réaction
chimique par un apport d'énergie électrique.

0 0
∆𝐸 >𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 −𝐸𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 = 0,34 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠 + 0,76 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠

∆𝐸 > 1,1 volts

 Rappel
Cellules électrochimiques
Une cellule est constitué de deux demi-piles
Une demi-pile est une électrode

➢ Cellule Galvanique (ou Pile électrochimique). Débiteur de courant

➢ Cellule électrolytique. Accumulateur de courant

• ANODE l'électrode siège de l'oxydation.

• CATHODE l'électrode siège de la réduction
 Le potentiel de chaque couple ox/red est :

− 0 0,059 𝑜𝑥1
𝑜𝑥1 +𝑛1 𝑒 → 𝑟𝑒𝑑1 𝐸𝑜𝑥1/𝑟𝑒𝑑1 = 𝐸𝑜𝑥1 /𝑟𝑒𝑑1
+ ∙ 𝐿𝑜𝑔
𝑛 𝑟𝑒𝑑1

𝟎,𝟎𝟓𝟗 𝒐𝒙𝟐
𝑟𝑒𝑑2 → 𝑜𝑥2 +𝑛2 𝑒 − 𝑬𝒐𝒙𝟐 /𝒓𝒆𝒅𝟐 = 𝑬𝟎𝒐𝒙𝟐 /𝒓𝒆𝒅𝟐 + ∙ 𝑳𝒐𝒈
𝒏 𝒓𝒆𝒅𝟐

𝒏𝟐 𝒐𝒙𝟏 + 𝒏𝟏 𝒓𝒆𝒅𝟐 → 𝒏𝟐 𝒓𝒆𝒅𝟏 + 𝒏𝟏 𝒐𝒙𝟐

La relation de Nernst permet de calculer le potentiel des électrodes dans différentes conditions

𝑹𝑻 𝑟𝑒𝑑2 𝒏𝟏 ∙ 𝑜𝑥1 𝒏𝟐
𝟎
∆𝑬 = ∆𝑬 + ∙ 𝑳𝒏 Relation de Nernst
𝒏𝑭 𝑟𝑒𝑑1 𝒏𝟐 ∙ 𝑜𝑥 𝒏𝟏
2

𝒍𝒂 𝒇𝒆𝒎 = ∆𝑬 = 𝑬𝒄𝒂𝒕𝒉𝒐𝒅𝒆 −𝑬𝒂𝒏𝒐𝒅𝒆

 Nécessité et choix d'une électrode de référence

Expérimentalement, on ne mesure pas un potentiel, mais toujours une différence

de potentiel.
I1 y a nécessité d'avoir une référence internationale (convention internationale)
pour pouvoir exprimer le potentiel de chaque électrode.
Electrode standard à hydrogène (ESH)
Cette électrode est constitué :
➢ Un fil de platine en contact avec une solution de H+ , Cl- avec 𝑝𝐻 = 0
(𝑎 𝐻 + = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑙 )
➢ Du gaz H2(g) à = 1 bar barbotant dans la solution de H+ , Cl-

1
le potentiel pris par le platine vaut : 𝐻 + + 𝑒 − → 𝐻2 (g)
2

Par convention : Quelle que soit la température

En fait, la réalisation d'une Electrode standard à hydrogène (ESH)
est presque impossible.

On choisit pour références des électrodes dont la réalisation est

plus simple.

On parle d'électrodes de référence secondaires.

Electrode au calomel saturée (E.C.S)
Le calcul du potentiel d'électrode s'effectue de la façon suivante, à partir de l'équation de
Nernst, du potentiel standard du couple 𝐻𝑔22+ /𝐻𝑔 et de la constante de solubilité du
"calomel", 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2

0,06
On a d'une part: 𝐻𝑔22+ + 2𝑒 − → 2𝐻𝑔 𝐸 = 𝐸0 + log 𝐻𝑔22+
2
Et d'autre part: 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 → 𝐻𝑔22+ + 2𝐶𝑙 − 𝐾𝑆 = 𝐻𝑔22+ 𝐶𝑙 − ²= 1,2 × 10−18

Le potentiel de l'électrode s'écrit donc en utilisant la relation de Nernst :

𝐸 = 𝐸 0 + 0,03𝐿𝑜𝑔 𝐾𝑆 −0,03 log 𝐶𝑙 − 2
= 𝐸 0 − 0,03 PKs −0,06 𝐿𝑜𝑔 𝐶𝑙 −

La concentration en ions 𝐶𝑙 − est une constante puisque la solution est saturée en 𝐾𝐶𝐼. Le
potentiel de l'électrode est donc constant et peut servir de référence.

Application numérique :
Solubilité de 𝐾𝐶𝐼 = 4.6 𝑚𝑜𝑙/𝑙
𝐾𝑠 = 10−18 𝑠𝑎𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡 𝑞𝑢𝑒 𝑝𝐾𝑠 = −log 𝐾𝑠
𝐸° = 0,797 𝑉

La valeur du potentiel de l'électrode au calomel saturé: ECS = 0.246 V

On a deux cas possibles :

➢ Si [𝐶𝑙] est constante donc 𝐸 est constant,

L'électrode au calomel est une électrode de
référence.
𝐸𝐸𝐶𝑆 (298°𝐾) = 0,246 𝑉

➢ Si [𝐶𝑙] varie donc 𝐸 varie, l'électrode est une

électrode indicatrice de la concentration en
ions 𝐶𝑙 − ou en ions 𝐻𝑔+ ou 𝐴𝑔+ .

𝐸 = 𝑐𝑡𝑒 − 0,059 log 𝐶𝑙 −

L'électrode au « chlorure d'argent
faisant intervenir le couple 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠)/𝐴𝑔 est également utilisée comme électrode de
référence secondaire, en particulier dans les sondes de pH.

𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠)/𝐴𝑔 / 𝐶𝑙 −
On a d'une part':
𝐴𝑔+ + 1𝑒 − → 𝐴𝑔 𝐸 = 𝐸 0 + 0,06 log 𝐴𝑔+

Et d'autre part’:
𝐴𝑔𝐶𝑙 → 𝐴𝑔++ 𝐶𝑙 − 𝐾𝑠 = [𝐴𝑔+ ][ 𝐶𝑙 − ]

Le potentiel de l'électrode s'écrit donc :

𝐸 = 𝐸 0 + 0,06𝐿𝑜𝑔 𝐾𝑆 −0,06 log 𝐶𝑙−
Comme précédemment, la concentration en ions 𝐶𝑙 − est une constante puisque la
solution est saturée en 𝐾𝐶𝑙 ou égale à 3 𝑚𝑜𝑙/𝑙 𝑜𝑢 1 𝑚𝑜𝑙/𝑙.
Application numérique :
Solubilité de KCI = 4.6 mol/L
𝐾𝑠 = 10−9,75
𝐸° = 0,766 𝑉
La valeur du potentiel de l'électrode est égal à : 𝐸 0,199 𝑉 pour le KCI saturé
Pouvoir réducteur ↑
Pouvoir oxydant ↑
Le potentiel de l’électrode, aussi appelé potentiel rédox, est égale à la f.e.m d'une pile
électrochimique dans laquelle :
On utilise une électrode de référence (ESH, ECS…) et une électrode dont on souhaite
déterminer le potentiel standard.

On mesure expérimentalement 𝐸 0 = 0,340 𝑉.

0 0
On a ∆𝐸𝑝𝑖𝑙𝑒 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 − 𝐸𝐸𝑆𝐻

0
Par convention, on a décidé de prendre à toute température : 𝐸𝐸𝑆𝐻 = 0.00 𝑉

0
On obtient alors 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 = 0,340 𝑉.

Il s'agit du potentiel standard du couple 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢