UNIVERSITE HASSAN D de CASABLANCA

FACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK

Département de Chimle

Filières :

Sciences de la Matière Physique et Chimie (S.M.P.C.)

Polycopié des Travaux Dirigés du Module

de Thermochimie Semestre 1

Responsable

Professeur S. BELAAOUAD
Professeur M. RADIO

Année Universitaire 2014/2015

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'
I
Université Hassan Il de Casablanca 2014/2015
Faculté des sciences Ben M'Sik
Département de chimie

TRA VAUX DIRIGES DES REACTIONS CIDMIQUES (S.M.P.C.)

Module de TIIERMOCHIMIE (Semestre 1)

EXERCICE 1. Gaz Parfaits, pression partielle d'un gaz parfait et équation d'état des
gaz parfaits.

1) Calculer pour une mole de gaz parfait la constante R dans les conditions normales en:
1
1.atm.ma1-l . K. 1, J. mo 1- 1. K" 1, ca 1. ma 1- 1. K"
· et 1. mm Hg. mo 1-' . K-' .
2) Un mélange de gaz est constitué de 40 g d' He, 56 g de N 2 et 40 g d 'Ar sous une pression
de 10 atm. Calculer les fraction s molaires el les pressions partielles des différents
constituants.
3) A 2.l"'C et à la pression de 100258 Pa, une quantité détcnninée d"air occLtpc un volume de
8,2 litres. En supposant que l' air se comporte co111111e un gaz parfait. calculer le- volume de la
même quantité d'air dans les conditions normales.

EXERCICE 2. Transformations (isotherme T = constante, isobare P = constante et

isochore V= constante) d'un gaz Parfait et fonctions d'état.
On considère les transformations d'un gaz parfait qui passe par trois états A, B et C tels que:
PA= Pa= 1 atm; Pc == 0,5 atm; TA= 25°C ; V A= 0,5 litre et Va= V c = 1 litre .
1) Calculer Ta, Tc et le nombre de moles n.
2) Représenter graphiquement les transformations AB, BC et AC.
3) Calculer le travail effectué par le système dans les transfom1ations (supposées réversibles) :
AC et ABC= AB + BC. Que peut-on conclure pour W ?
Soient 0/\BC et QAc les quantités de chaleur échangées par le système au cours des mêmes

transformations. Quelles sont les expressions des variations d'énergie interne t!..U ABC et

t:,..U AC ? Quelle relatio!1 existe entre llU ABC et t!..U AC ? Pourquoi ? Que peut-on conclure
pourQ '?

EX~RCICE 3. Transformation adiubatiq uc

On détente réversiblement dans une enceinte isolée thermiquement 0.3 m 3 d'azote à la
température initiale de 2 7°C, de la pression initia le de 10 atm à la pression finale de I atm.
 r-•- -··"\

Calculer le nombre de moles, la température finale, le volume final. le travail de détente V./,

les variations d'énergie interne b.U et d'enthal.pie '1H. On donne r = ½ (gaz diatomique).
EXERCICE 4. Mesure de l'enthalpie d'une réaction par calorimétrie
A l'intérieur d'un calorimètre de capacité calorifique C = J865 .I.K" 1 contenant 1.93 kg d'eau.
tin échantillon de 2.4 g d'acide éthanoïque CH3CO0H est brulé dans une bombe
calorimétrique (conditions standard à 298 K) ; l'élévation de température de l'ensemble
(calorimètre+ eau) est de 3,52 °C.

Ecrire la réaction de combustion de l'acide éthanoïque et calculer l'énergie interne

molaire standard et l'enthalpie molaire standard de combustion de CH 3COOH.
Donnée : chaleur spécifique de l'eau : c = 4,.18 J .g- 1.K" 1

EXERCICE 5. Réactions de formation

Parmi les réactions suivantes, quelles sont les réactions de formations à 29&K ?
1) NO(g) + ½ 02(g) N02(g)
2) N(g) + O2(g) NO2(g)
3) N(g) + 2. O(g) N02(g)
4) ½ N2(g) + ½ 02(g) - - - - + NO(g)

5) CaO(s) + C02(g) CaCOJ(s)

6) Na(s) + ½ Cb(g) NaCI(s)
7) Ca(s)+C(graphite) + 3/2O2(g)---- CaC03(s)
8) Na(s) + ½ Cb(g) - - - - + NaCl(I)
9) K(s) + ½ Br2(1) K.Br(s)
10) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

EXERCICE 6. Enthalpies de combustion et de formation d'un acide aminé.

Exothermicité et endothermicité d'une réaction.

1- Ecrire la réaction de formation de la glycine à partir de ses éléments pris dans leur état
physique standard le plus stable. En déduire l'expression de l'enthalpie de la réaction de
formation de la glycine à partir de l'enthalpie de formation de la glycine
(NHi-CHi-COOH)solide à 298 K.
2- Calculer l'enthalpie de formation de la glycine (NHi-CH2-COOH)so1ide à 298 K,
1
connaissant: Ml!n,, 198 (NH 2 CH1 COOH)., = -981/c.J.mor
 3- Les réactions de combustion et de formation de la glycine sont- elles exothermiques ou
endothenniques ? .

Exercice 7. Calcul de l'enthalpie de réaction~ par la méthode algébrique.

Calculer, à 298K, l'enthalpie standard de la réaction :
P4010 (s) + 6 PCls (g) 10 CbPO(g)
..... -
On donne, à 298K, les enthalpies standard des réactions suivantes :
(a) P4 (s) + 6 Cl2 (g) 4PCb (g) LlH 0 (a) = -1225,6 kJ

(b) p 4 (s) + 5 02 (g) P4010 (s) AH 0 (b) = -2967,3 kJ

(c) PCl3 (g) + Cl2 (g) PCls (g) LlH 0 (c) = -84,2 kJ

(d) PCl3 (g) + ½ 0 2 (g) ChPO(g) LlH0 (d) = -285,7 kJ

-- EXERCICE 8. Calcul des enthalpies de réaction AH par la méthode algébrique.

Calculer l'enthalpie de formation de S02 et H2S connaissant à 298 K :

Af/ 1° = -68kcal

H20 (1) H20 (g) Mi~ = I0 ,6kcal

2 H2S (g) + S02 (g) 3 S ( s) + 2 H20 (g) Ml: = -34,4/ccal
2 H2S (g) + 3 02 (g) 2 H20 (1) + 2 SO2 (g) Ml~ =-134,lkcal

EXERCICE 9. Energie de liaison.

L'hydrazine a pour formule développée: H2N-NH2. Calculer les énergies des liaisons N-H et
N-N dans cette molécule à partir des données suivantes :
Enthalpie standard de formation de NH 3 : -11 kcal. mort
Enthalpie standard de formation de N 2H 4 : + 22,4 kcal. mor 1
Energie standard de dissociation de H2 : + I 04 kcal. mort
Energie standard de dissociation de N2 : + 226 kcal. mor 1

EXERCICE 10. Relation entre enthalpie de réaction t.H et énergie interne AU. Energie
de liaison.
1) Calculer à 25 °C sous pression atmosphérique, la variation d'enthalpie AJ-li 98 de la

réaction suivante:
2 CO (g) + 4 H2 (g)
 -,

2) Calculer la variation de l'énergie interne~U;98 correspondant à la réaction (a).

3) Calculer la variation de l'enthalpie de formation de l' éthanol gazeux.
4) Calculer l'énergie de la liaison C - 0 dans l'éthanol.

Données: Œ;_298(co)(g) = -26,4kcal.mor 1

; Ml} 298 (éthano-l)(,) = -66,32kcal.mor 1
w;,m(H20)(I) = -68,37 kcal.moZ- 1 ; · tJf,~op (éthanol)(/) = I 0,12kcal.moZ- 1
w:ublim (c grapM•) = l 7 l,46kcal.mol-l tJf~98 (C-C) = -82,Skcal.moZ- 1
t:ili~B(H -H)= -104,3kcal.moZ- 1 ; ' Aff~gg(O = o) = -l 17kcal.mor 1

t:ili~9&(O-H)=-109kcal.mor 1 ; Af[~98{c - H) =-99,3kca/.mor 1

EXERCICE 11. Variation d'enthalpie AH au co'urs d'une transformation avec élévation

de température et changement de phase.

Calculer la variation d'enthalpie ~H d ' une mole d'iode moléculaire li, lorsqu'on la chauffe de
l'état cristallin à 25°C jusqu 'à l'état vapeur à 184°C.
Les températures de fusion et de vaporisation sont respectivement égales à 1 l 3,6°C et 184 °C.
Les enthalpies de fusion et de vaporisation sont respectivement égales à 15,648 et 25,522
(k J. mol" 1).
Les capacités calorifiques molaires sont: Cp(liquide) = 81,59 (J. K" 1• mor 1)
Cp(solide) = 54,284 + 13,431. 10-4. T (J. K" 1• mor1).

EXERCICE 12. Application de la relation de KIRCH0FF.

La variation d'enthalpie de combustion à 298 K du méthane CH 4 (g) est égale à -801,56
1
kJ.mo1" • Calculer cette variation d'enthalpie à 700 K. Les capacités calorifiques à pression
constante de C~ (g); CO2 (g); 02 (g) et H2O (1) sont respectivement égales à 31,35; 30,60;
1
27,17et 30,07 J.mor 1.K· •

EXERCICE 13. MI d'un changement d'état physique et Application de la relation de

KIRCHOFF.
Calculer, à 130°C, la variation d'enthalpie standard de la réaction de formation de l'eau
vapeur. Données: .!lH0 r,29s H2O(1) = -285,4 kJ. mo1" .
1

Lli1° vap, 373 H20(I) = 40,6 kJ. mor 1•

H2(g) O2(g) H2O(l) H2O(g)
Cp (J. K 1
• mor
1
) 28,87 + 3,5. 10·JT 27,17 + 4. 10-~T 75,3 34,06 + 2. 10·1
 EXERCICE 14. Variation d'entropie ~S au cours d'une transformation, à pression
constante, avec élévation de température sans changement de phase.

Calculer la variation d'entropie lorsqu' on fait passer la température de 256 kg de SO2 de

100°C à 1000°C à pression constante: La masse molaire de S02 (g) est de
64 g.mor 1 et la capacité calorifique molaire est exprimée par la relation :
8
Cp = 7,70 + 53 10'4 T- 83 10' T2 (cal.K" 1• mor') .

EXERCICE 15. Calcul de la variation d'entropie ~S à partir des entropies molaires

standard absolues et vérification du signe de 11S sans faire de calcul.

Calculer et expliquer le sens de variation d'entropie pour les réactions suivantes, effectuées à
la température de 25 °C et sous pression de 1 atm. Prévoir sans calcul le signe de la variation
d'entropie AS de chaque réaction.

H20(I) H20(s)
2 NO(g) + 02(g) 2 N02(g)
2 ~N03(s) 2 N,(g) + 4 H20(l) · + 02(g)
On donne:
H20(I) H20(s) NO(g) 02(g) N02(g) N2(g) NH4NOJ(s)
S (J. K' . mor )
0
69,91 22,06 210,65 205,03 239,95 191 ,50 151,08

EXERCICE16. Variance d'un équilîbre.

Calculer la variance des systèmes suivants :
CaCO3(s) CaO(s) -+ CO2(g)
Fe3Ü4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H20(g)
CH.i (g) C(s) + 2H2 (g)
2HI (g) - - - - - H2 (g) + h (g)
3Fe (s) + 4H20 (g) - - - - Fe3Ü4(s)+4H2(g)

EXERCICE 17. AH 0 , âS0 , âG 0 et spontaneïté d'une réaction.

1) Prévoir si l'hydroxyde de calcium Ca(OH)i solide peut se déshydrater en donnant CaO(s) et H 2O(g)
à la température de 25 °C et sous une pression de 1 atm.
2) En supposant que les variations d'enthalpie et d'entropie sont indépendantes de la température,
quelle est la température à partir de laquelle la réaction peut avoir lieu?
Données:
Composés Aff;, 1
298 (kcal.mor ) s; 1
91 (cal.mor' .K- )

Ca(OH), (s) -235,60 17,4

CaO (s) -151,80 9,5
H20(g) -57,80 45, l

~
_./
EXERCICE 18. Variance, Coefficient de dissociation a à l'équilibre, Equilibres.
On étudie l'équilibre suivant en phase gazeuse homogène :
( l)

C6H,CH 2-CHJ (g) C.H5-Cff:::CH2 (g) + H2 (g)

Etbylbenzène (2) Styrène
I) Calculer la variance du système à l'équilibre si l'on part uniquement de l'éthylbenzène.
Commentez?
2) Détenniner le coefficient de dissociation a à 1• équilibre en fonction de la constante Kp et de
la pression totale P.
3) A la pression P 1 = 0,4. 10-4 atm, le degré de dissociation est a. 1 = 0,87.

a) Calculer à cette pression les fractions molaires des différents constituants à l'équilibre.
b) En déduire la constante d'équilibre relative aux fractions molaires Kx 1•

4) Donner la relation existante entre Kx et Kp.

5) Exprimer la loi de variation de Kx avec la press ion.
6) Calculer la valeur de Kx 2 à la pression P2 == 0,6. 10-4 atm. Comment varie l' équilibre avec la
pression?
7) A une certaine température T, la valeur de la constante d'équilibre est
Kp = 1,24. l 0-4 atm. A quelle condition doit répondre la pression totale pour que a soit au
moins égal à 0,90 à la température considérée? justifiez votre réponse.
8) Les trois gaz sont supposés parfaits, comment varie la variation d'enthalpie de cette réaction
avec la pression ?

EXERCICE 19. Constantes d'équilibre Kp.

On considère, à T donnée, l'équilibre en phase gazeuse :

(a)
Calculer la constante de cet équilibre sachant qu'on a à la même température:
(l) CH 2 CQ + 202 2CO2 + H2O K 1 = 9,81
(2) CH~ + 202 C02 + 2 H10 K2 = 8,02

EXERCICE 20. Variation de AH 0 , AS 0 , AG 0 et de la constante d'équilibre Kp avec la

température.

Pour chacun des équilibres suivants on donne la variation de ia constante Kp en fonction de la

température absolue:

1/ CO(g) + 2 H2 (g) Ln (Kp 1) = ( 14937 / T) - 38, 75

2/ 2CO2 (g) 2CO(g) + O2(g) Ln (Kp2 ) == ( - 68233 / T) + 21,33

a) Calculer pour chacun des équilibres la vruiatiort d'enthalpie 6H 0 , de la réaction dans le sens direct
en supposant b.H 0 constant dans Je domaine de température considéré (Tl, T2).
b) En déduire les variations d'entropie .6$ 0 pour chacune des deux réactions dans le sens direct.
 c) Donner l'expression de l'enthalpie libre t.G 0 , en fonction de la température pour chacune des deux
réactions dans le sens direct.

EXERCICE 21. Equilibres. Variation de la constante d'équilibre Kp avec la température.

soit la réaction de décomposition suivante :

2 HgO (s) - - - - - - 2 Hg (g) + 02 (g)

On place dans un four à une température déterminée un récipient préalablement vide d'air et contenant
un excès de HgO(s). Ce récipient est muni d' un dispositif de mesure de pression à la même
température (pour éviter la condensation de Hg). A 420°C, la pression est de 3&7 mm Hg et à 450°C
elle est de 810 mm Hg.
l) Calculer Kp à ces deux températures
2) Calculer la variation d'enthalpie AH de cette réaction supposée constante dans cet intervalle
de température.

EXERCICE 22. Equilibres hétérogènes.

Dans une enceinte de volume V à 40°C et sous une atmosphère, la

(l)
réaction suivante se produit :
H2S (g) + l2 (s) - - - - 2 Hl (g) + S (s)
(2)
1) Montrer que la connaissance de deux variables permet de définir le système.
2) Sachant que l'on part initialement d'une mole de H 2S et d'une mole de HI, donner l' expression de
Kp en fonction du coefficient de dissociation a. et de la pression totale P.
3) Dans les conditions indiquées ci dessus, Kp a pour valeur 1,90 atm. Calculer les pressions partielles
et la composition du mélange gazeux à l'équilibre.
4)·Détenniner la constante d'équilibre Kc relative aux concentrations molaires et en déduire le volume
V de l'enceinte en précisant les unités.
5) A 80°C, sous une atmosphère, le mélange contient 97,9 % de Hl. Quelle est la variation de
l'enthalpie 6.H de la réaction en la considérant comme constante dans l'intervalle de température
considéré.
6) Dans quel sens faut il modifier la température et la pression pour augmenter la proportion d'iode
dans le mélange.

EXERCICE SUPPLEMENTAIRE 1: CONTROLE AVRIL 2014 (à ne pa faire EN T.D.)

On donne les quatre réactions suivantes:

(1) H2 (g) + ½ 02 (g) H20 (1) tili,0 = - 78,6kcal

(2) H20 (l) H20 (g) Af-1~ = 10,6kcal

(3) 2 H2S (g) + S02 (g) 3 S (s) + 2 H20 (g) 0

b.H J = -34 ' 4kcal
(4) 2 H2S (g) + 3 02 (g) 2 H20 (l) + 2 S02 (g) Mi~ = -134,lkcal
0 0 0
1- Donner les expressions de .1H ,, LiH 2, M·I° 3 et .llH 4 en fonction des variations d'enthalpie
de formation des réactifs et des produits.
2-a- Sans faire de calcul, donner la valeur de .6.H°r, 298 H20(l).
2-b- Sans faire de calcul, donner la valeur de l' enthalpie de combustion de H 2 (g).
2-c- Calculer LlH°r, 298 H20(g).
 0
3- Que représenre AH 2
4- En appliquant la méthode algébrique aux réactions (2), (3) et (4), donner la variation
d'enthalpie de la réaction (a) : ~H°a ·
Réaction (a) : 3 S (s) + 3 02(g) - - 3 S02 (g)
5- Calculer la variation d'enthalpie de formation de S0 2 (g) : ti.H°r, 298 S02 (g).
6- Calculer la variation d'enthalpie de formation de H2S(g) : 6.H°r, 29s H2S (g).
7- Calculer 6.n(g) pour la réaction (a).
Réaction (a) : 3 S (s) + 3 02(g) --- 3 S02 (g)
0
8- Calculer la variation dénergie interne pour la réaction (a): AU a
9- Donner l'expression de la différence : ti.H°a - f,l.fa
0 0
10- Dans quel cas la djfférence : ~H a - ti.U a a une grande valeur.

EXERCICE SUPPLEMENTAIRE 2: CONTROLE JUIN 2014 (à ne pa faire EN T.D.)

La conversion du monoxyde de carbone CO par la vapeur d'eau H 20 se fait selon la réaction:

Données : liH0 298K = - 41, 17 kJ

Corps pur CO(g) Hi(g) H20(g) C02(g)
Cp(J. mor 1 .K- 1) 25,7 + 8,3. 10· T
5
16,92 + 6, 1. 10·1 T 21 ,9 + 2,26. 10·4 T 41,4+ l ,5 l.10- 4 T

1- Donner l'expression de LiCp en fonction de la température T en J. K" 1

2- Donner l'expression de 6.H 0 en fonction de la température : 6.H 0 (T)

3- Détenniner à l OOOK, l'enthalpie standard de réaction, LlH 0 ( lOOOK)

EXERCICE SUPPLEMENTAIRE 3: CONTROLE JUIN 2014 (à ne pa faire EN T.D.)

Laquelle des réactions suivantes s'accompagnera d'une variation d'entropie positive

( t.S > 0) ?. Expliquer votre réponse.

(1) H 2 0(l) H20(s)
(2) 2 NO(g) + 02(g) _ _ _ _.,._ 2 N02(g)

(3) 2 Nf-LN03(s) 2 N2(g) + 4 H20(l) + 02(g)

EXERCICE SUPPLEMENTAIRE 4: CONTROLE .JUIN 2014 (à ne pa faire EN T.D.)

La constante d'équilibre Kp a pour valeurs 0,137 à &23K et 0, 100 à 690K pour l'équilibre (a) suivant:
(1)
CO(g) + H20(g) (a) Kra
(2)
1- Faut il augmenter ou diminuer la température pour favoriser la formation de l'hydrogène.

2- On donne l'équilibre (b) suivant:

CO(g) + H20(g) ---
Démontrer la relation suivante : KPa. KPb = 1