Thermochimie 2019-2020

T.D N°3 de la Thermochimie

Évolution et Équilibre thermochimique

Exercice 1. Synthèse du méthanol :

Le méthanol est préparé industriellement, en présence d’un catalyseur, par la réaction d’équation-
bilan :
CO(g) + 2H2 (g)  CH3 OH(g)
1. Déterminer l’enthalpie standard, l’entropie standard et l’enthalpie libre standard de réaction de
cette synthèse à 298 K.
2. En supposant l’enthalpie standard et l’entropie standard indépendantes de la température, déter-
miner l’enthalpie libre standard de cette réaction à 650 K.
3. Exprimer ∆r H(T ) et ∆r S(T ) pour cette réaction. Calculer leurs valeurs à 650 K, puis celle de
∆r H(T )(650K). Conclure.
Données à 298 K :
CO(g) H2 (g) CH3 OH(g)
∆f H(kJ.mol )−1 -110.5 0 -201.2
S(J.K −1 .mol−1 ) 197.7 130.7 238.0
−1
Cp(J.K .mol ) −1 28.6 27.8 8.4 + 0.125 T
Exercice 2. De l’enthalpie libre à l’enthalpie et l’entropie :
A diverses températures T, on relève les valeurs correspondantes des enthalpies libres standard ∆r G
relatives aux réactions d’obtention des oxydes de cuivre (I) et (II) (∆r H et ∆r S sont considérées
comme indépendantes de la température T) :

(1)4Cu(cr) + O2 (g)  2Cu2 O(cr)

(2)2Cu(cr) + O2 (g)  2CuO(cr)

1. Déterminer ∆r Hi et ∆r Si pour ces deux réactions : en déduire les expressions de ∆r Gi (T ).
2. On étudie la réaction (3) de médiamutation de CuO et Cu en Cu2 O. écrire cette réaction.
Déterminer ∆r G3 (T ).
3. Soit la réaction (4) : 2Cu2 O(cr) + O2 (g)  4CuO(cr)
Déterminer ∆r G4 (T ).
Données :
T(K) 300 800
−1
∆r G1 (kJ.mol ) -300 -230
∆r G2 (kJ.mol−1 ) -260 -170
Exercice 3. Calculer à 298 K, en utilisant les tables thermodynamiques, l’affinité chimique de la
réaction de formation de l’eau liquide, dans les conditions où p(H2 ) = 0, 66bar et p(O2 ) = 0, 33bar.
Conclusion ?
Exercice 4. A 1000 K, on donne pour les réactions suivantes en phase gazeuse :

(1) 2CO2 = 2CO + O2 K1 = 4, 0.1021 .

(2) 2SO2 + O2 = 2SO3 K2 = 3, 45.

En déduire la constante d’équilibre de la réaction (3), en phase gaz :

(3)SO2 + CO2 = SO3 + CO K3 .

Exercice 5. La réaction de dissociation du diiode en phase gazeuse correspond à la réaction : I2  2I

Le coefficient de dissociation à 800°C et sous p° vaut 5.310−2 .

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1. Calculer la constante d’équilibre K° à 800°C.

2. Calculer la densité du mélange gazeux.
3. Déterminer le coefficient de dissociation de I2 à 800°C et sous p = 10bar.
Données : MI = 127g.mol−1
Exercice 6. variance :
Déterminer le nombre de variables intensioves à fixer pour obtenir un état d’équilibre quelconque des
systèmes physico-chimiques suivants :
1. 2CaC2 (s) + 3O2 (g)  2CaO(s) + 4CO2 (g)
2. C(s) + 12 O2 (g)  CO(g)
3. I2 (s)  I2 (g)
4. H2 O(s)  H2 (g) + 12 O2 (g)
Exercice 7. déplacement d’équilibre :
On considère l’équilibre de réformage du méthane :

CH4 (g) + H2 O(g)  CO(g) + 3H2 (g)

Déterminer le sens de l’évolution du système dans chaque cas, en utilisant les lois classiques et si
nécessaire par calcul dans les cas suivant :
1. lors d’une augmentation isobare de T.
2. lors d’une diminution isotherme de P.
3. lors de l’ajout isotherme isochore de CO.
4. lors del’ajout isotherme isochore de N2 .
5. lors de l’ajout isotherme isobare de N2 .
6. lors de l’ajout isotherme isobare de mı̈¿½thane.
7. lors de l’ajout isotherme isobare de H2 .
8. lors de l’ajout isotherme isobare de CO.
9. lors de l’ajout isotherme isobare de C graphite.
Données :
CH4 (g) H2 O(g) CO (g)
∆f H(kJ.mol ) −1 -74,4 -241,8 -110,5

Exercice 8. On considère l’équilibre de dissociation du pentachlorure de phosphore :P Cl5 (g) 

P Cl3 (g) + Cl2 (g)
1. Déterminer la variance de ce systı̈¿½me :

(a) Dans le cas général.

(b) Dans le cas où seul P Cl5 est introduit dans le générateur.
2. déterminer la constante de cet équilibre à 500K.
3. On mélange 0.1 mol de Cl2 , 0.4 mol de P Cl3 et 0.15 mol de P Cl5 à 500K et sous une pression
constante de 3.0bar

(a) Dans quel sens évolue l’équilibre.

(b) Déterminer la composition à l’équilibre.
Données :
P Cl5 (g) Cl2 (g) P Cl3 (g)
∆f H(kJ.mol ) −1 -374.9 0 -287.0
S(J.K −1 .mol−1 ) 364.5 223.0 311.7

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Exercice 9. On considère l’équilibre de synthèse, en phase gazeuse, de l’éthanol, par action de la

vapeur d’eau entre 400 et 600 K sur de l’éthylène (ou éthène).
1. Écrire la réaction de synthèse.
2. L’enthalpie standard de rı̈¿½action d’une mole d’éthylène a 400 K vaut : ∆r H(400K) = −42.7kJ.mol−1

(a) On suppose que ∆r H est constant entre 400 et 600 K. Établir l’expression donnant la
variation de la constante de vitesse K°(T) de la réaction de synthèse avec la température
T, sachant que pour T = 400 K, K = 8.610−2 .
(b) Calculer K° à 600 K.
3. En réalité, ∆r H varie avec la température, et pour T = 600 K, ∆r H(600K) = −43.6kJ.mol−1 .
On suppose qu’alors, entre 400 et 600K, cette variation suit une loi affine.

(a) Établir, moyennant cette hypothèse, la nouvelle expression de K°(T).

(b) Calculer la valeur K°(600 K).
4. On part d’un mélange équimolaire d’éthylène et de vapeur d’eau à une température donnée com-
prise entre 400 et 600K.

(a) Exprimer le rendement thermodynamique α de la réaction de synthèse en fonction de P et

de T.
(b) Calculer le rendement de la réaction à 400 K et sous une pression de 100 atm.

Exercice 10. Soit la réaction en phase gazeuse de synthèse du méthanol :

CO + 2H2 = CH3 OH

1. On donne les valeurs de S°(en J.K −1 .mol−1 ) ı̈¿½ 298K : CO(g) : 197,7 ; H2 (g)130, 7 ; CH3 OH(g) :
239, 8
Calculer ∆r S(298 K) et commenter son signe.
2. On donne à 309°C ∆r G = 42, 8kJ.mol−1 . La rı̈¿½action se déroule sous p = 167 bar , à 309°C,
à partir de n0 = 1mol de CO et de 2n0 = 2mol de H2 . Etablir l’expression permettant (par une
résolution d’équation du 3e degré) de trouver l’avancement à l’équilibre.
3. Calculer la variance de cet équilibre, conclusion. Que devient cette variance lorsque l’on part avec
des réactifs en proportions stoechiométriques ? Quelle serait la variance du la transformation
inverse ?
4. Evolution de l’équilibre :
(a) lors de l’ajout de N2 à T et P constantes
(b) lors de l’ajout de carbone graphite à T et P constantes
(c) lors de l’ajout de CO à T et V constants

Exercice 11. monoxyde de carbone et monoxyde de germanium :

1. Dans une enceinte fermé indilatable de volume V = 30,0 L, maintenue à T = 950 K, on introduit
10,0 mol de monoxyde de carbone dans le récipient initialement vide. Il s’établi l’équilibre (1) :

(1)2COg = Cs + CO2 g

, de constante K1 (950K) = 2, 00. Dı̈¿½terminer les quantités de matière des différents consti-
tuants présents

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2. On ajoute au système précédent à l’équilibre à 950 K, 5,00 mol de monoxyde de germanium. La

réaction (2) est susceptible d’intervenir :

(2)GeO(s) + CO(g) = Ge(s) + CO2 (g)

, de constante K2 (950K) = 0, 800.

(a) calculer l’affinité pour la réaction (2) à partir de l’état d’équilibre de (1) si une infime
quantité de germanium solide se formait. Montrer alors que le germanium ne se forme pas.
(b) On fait varier le volume de l’enceinte à 950 K. A partir de quel volume l’équilibre (2) est-il
établi ?
(c) A partir de quel volume de l’enceinte le carbone solide disparaı̂t-il ? Quelles sont alors les
quantitı̈¿½s de matiı̈¿½res des différents constituants ?
3. Déterminer la variance de l’équilibre (1), celle de l’équilibre (2) et celle où les 2 équilibres sont
atteints. Conclure.
Exercice 12. A 1020K se produisent les 2 équilibres suivant :

C(s) + CO2 (g)  2CO(g) K1 = 4

F e(s) + CO2 (g)  F eO(s) + CO(g) K2 = 1.25

1. calculer la variance du systı̈¿½me
2. calculer les pression partielles de CO et CO2
3. Dans un volume de 20L, a 1020K, on introduit 1 mol de Fe, 1mol de C et 1.2 mol de CO2 .
Calculer α et β les avancements des réactions (1) et (2).
Exercice 13. Production du dihydrogène par décomposition de l’eau :
1
H2 O(g)  H2 (g) + O2 (g)
2
1. Déterminer A°(T) en supposant enthalpies et entropies standard indépendantes de T.
2. Exprimer la constante K°(T) en fonction de la pression totale et de l’avancement ξ pour la
réaction effectuée à V = constant.
— b1 : le système contient deux moles d’eau.
— b2 : le système contient deux moles d’eau et une mole d’air.
3. Calculer la valeur de K°(2 500 K), en déduire p(H2 ) si P = 1 bar. On est parti d’eau pure. Est-il
intéressant de produire du dihydrogène par décomposition de l’eau ?
Données :
Espèces H2 O(g) H2 (g) O2 (g)
SenJ.K −1 .mol−1 188,72 130,68 205,03
∆f HenkJ.mol−1 -238,92 0 0
Exercice 14. Synthèse de SO3 (g) :
— On mélange à T1 = 767C, sous la pression constante de 1 bar : 3 moles deSO3 , 2 moles de
SO2 , 1 moles deO2 et 4 moles deN2 .A(767C) = 0kJ.mol−1 .
1. Comment appelle t-on la température T1 ?
2. Dans quel sens évolue le système, s’il n’est pas initialement à l’équilibre ?
— On mélange sous la pression maintenue constante de1 bar, à T2 = 427C, 1 mole de SO2 ,1
moles deO2 et 4 moles deN2 .
1. Déterminer les valeurs des pressions partielles lorsque l’équilibre est réalisé. K°(427 °C) = 264.
2. Que devient le mélange précédent à la températureT1 , toujours sous p = p°= 1 bar ?
Équation-bilan : 2SO2 (g) + O2 (g)  2SO3 (g); ∆r H = −198kJ.mol−1 .

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Exercice 15.

O2 (g) + 4HCl(g)  2H2 O(g) + 2Cl2 (g); ∆r H 1 = −114kJ.mol−1

.
1. Calculer∆f H(HCl).
2. Quelle est la variation d’enthalpie du système permettant d’obtenir 1 kg de dichlore, M (Cl) =
35, 45g.mol−1 .
3. Calculer ∆r H 1 (700K).Que peut-on conclure ?
4. Compte tenu du résultat précédent calculer∆r G1 (298K), ∆r S 1 (298K)ainsi que∆r G1 (700K).
5. Mettre lnK(T ) sous la forme :
lnK(T ) = A/T + B ; préciser les valeurs numériques des constantes A et B.
6. On réalise l’équilibre é la températureT1 sous p = 1bar en partant de 2,2moles de dioxygène et
de 2,5 molos de chlorure d’hydrogène. à l’équilibre nO2 = 2nHCl calculer la quantité de dichlore
formée.
7. Calculer K(T1 ) ; en déduireT1 .
Données :
Espı̈¿½ces HCl(g) O2 (g) Cl2 (g) H2 O(g)
∆f HenkJ.mol−1 0 0 -238,9
∆f GenkJ.mol −1 -95,3 0 0 -228,6
C p J.K −1 .mol−1 29 29 34 34

Exercice 16. La réaction de reformage du méthane :

CH4 (g) + H2 O(g)  CO(g) + 3H2 (g)(1)

1. Calculer l’enthalpie standard ∆r H (298) et l’entropie standard∆r S(298)de la réaction à 298 K.

2. Donner l’expression de l’enthalpie standard ∆r H(T ) et de l’entropie standard ∆r S(T ) de la
réaction en fonction de la température T.
3. En déduire une expression de lnK en fonction de la température T où K° désigne la constante
de l’équilibre (1).
4. On mélange une mole de méthane et une mole de vapeur d’eau que l’on porte à 900°C sous une
pression p = 10bar. On appelle x l’avancement de cette réaction c’est-à-dire le nombre de mole
de méthane qui a réagi. Donner le nombre de mole des constituants en fonction de x. Calculer
x à l’équilibre, quelles sont les valeurs des diffı̈¿½rentes pressions partielles ?
5. On modifie l’état d’équilibre obtenu en d) en faisant varier faiblement la pression de δp à partir
de p = 10 bar, la température demeurant égale à 900°C ; quand le nouvel état d’équilibre est
atteint, l’avancement a varié de δx. à l’aide d’un calcul différentiel exprimer δx en fonction de
δp. Quel est le signe de δx si l’on réalise une augmentation de pression ? Commenter ce signe.
On donne :
Espı̈¿½ces CH4 (g) H2 O(g) CO(g) H2 (g)
∆f HenkJ.mol−1 -74,85 -238,9 -110,5 0
−1
SenJ.K .mol −1 186,2 188,7 179,9 30,7
C p J.K −1 .mol−1 53,2 36,5 30,7 29,4

Exercice 17. Préparation de tétrachlorure de titane :

On désire obtenir T iCl4 gazeux à partir de T iO2 (solide).
On étudie d’abord la réaction (1) :

T iO2 (s) + 2Cl2 (g)  T iCl4 (g) + O2 (g)

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Donnı̈¿½es :
Espı̈¿½ces T iCl4 (l) T iO2 (s) C(s) O2 (g) Cl2 (g) CO2 (g)
∆f HenkJ.mol−1 -749,5 -911,2 0 0 0 -393,5
−1
SenJ.K .mol −1 252,5 50,2 5,7 205,0 222,7 213,4
∆vap H(T iCl4 , l) = +35, 1kJ.mol ; ∆vap S(T iCl4 , l) = 85, 7J.K .mol−1 .
−1 −1

1. Calculer l’affinité de la réaction dans les conditions suivantes :

T = 800 K ; p(Cl2 ) = 10bar; p(O2 ) = 2bar; p(T iCl4 ) = 1bar.
On pourra considérer ∆r C p = 0 pour cette réaction.Conclure.

2. On imagine de coupler la réaction (1) avec la réaction(2) :

Cgraphite + O2 (g)  CO2 (g)

.
Calculer l’affinité de cette seconde réaction dans les conditions : T = 800 K ;p(O2 ) = 2bar; p(CO2 ) =
20bar.
On pourra considérer ∆r C p = 0pour cette réaction.
3. Peut-on obtenir T iCl4 (gaz) en couplant la réaction (1) et la réaction (2) aux conditions ci-
dessus ? Justifier quantitativement la réponse.
Exercice 18. Les équilibres chimiques :
A 400°C, sous la pression P = 2 bar, le facteur de dissociation du phosgène COCl2 vaut α = 0, 174,
selon l’équation :
COCl2 (g)  CO(g) + Cl2 (g)
1. Calculer, à 400°C, la constante d’équilibre de cette réaction.
2. A quelle pression aurait-il fallu se placer à 400°C pour obtenir un facteur de dissociation égal
égal à 0,15 ?
3. Un mélange d’une quantité n0 = 10mmol de phosgène et d’une quantité n0 = 10mmol de
dichlore est porté à 400°C sous la pression P = 2bar. Quelles sont les quantitı̈¿½s des diffı̈¿½rents
constituants à l’équilibre ?
4. Quelle devrait être la valeur de la constante d’équilibre pour que le facteur de dissociation du
phosgène soit égal à 0,1 , toujours sous une pression de 2bar ?
Exercice 19. Soit l’équilibre de réformage à la vapeur du méthane en phase gazeuse :
CH4 (g) + H2 O(g)  CO(g) + 3H2 (g)
On ajoute, à température et pression constantes, une quantité infinitésimale de :
1. méthane ou de vapeur d’eau,
2. monoxyde de carbone,
3. dihydrogène.
Déterminer, par un calcul, le sens de l’évolution du systéme dans chaque cas.

Exercice 20. Lois de Van’t Hoff et de Le Chatelier

soit les ı̈¿½quilibres suivants :
(1) N2 + 3H2 = 2N H3 en phase gazeuse ∆r H(1) < 0
(2) CO + H2 O = CO2 + H2 en phase gazeuse ∆r H(2) < 0
(3) 2ZnS(s) + 3O2 (g) = 2ZnO(s) + 2SO2 (g) ∆r H(3) < 0
(4) CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) ∆r H(4) < 0
(5) [(H2 N COO− , N H4+ )](s) = 2N H3 (g) + CO2 (g) ∆r H(5) > 0
(6) H2 S(aq) = HS − (aq) + H + (aq) ∆r H(6) > 0
Par application de la loi convenable, déterminer pour chacun de ces six équilibres dont la variance à
été étudiée :

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1. L’influence d’une augmentation de la température à pression constante.

2. L’influence d’une augmentation de la pression à température constante.
Retrouver ces résultats en faisant la démonstration.
Déterminer s’il s’agit d’un déplacement ou d’une rupture selon la valeur de la variance.

Exercice 21. Déplacement d’équilibre en phase gazeuse

L’équilibre de synthèse du méthtanol a pour équation-bilan à 500K :

CO(g) + 2H2 (g) = CH3 OH(g) ∆r H = 19kJ.mol−1

1. Après avoir énoncé la loi appropriée, prévoir l’effet sur cet équilibre :
(a) d’une élévation de la température à pression constante ;
(b) d’une augmentation de la pression à température constante.
2. Dàterminer qualitativement le sens de dàplacement de l’àquilibre (lorsque cela est possible) puis
faire la dàmonstration, dans les divers cas suivants, d’ajouts de constituant :
(a) addition de diazote :
— à T et V constants ;
— à T et p constantes ;
(b) addition de monoxyde de carbone :
— à T et V constants ;
— à T et p constantes ;
(c) addition de dihydrogı̈¿½ne :
— à T et V constants ;
— à T et p constantes ;
3. lorsque l’équilibre est atteint, il y a. en volumes,60 de monoxyde de carbone, 20 de dihydrogène
et 20 de méthanol. 1,0 L de monoxyde de carbone est ajouté alors à 100,0L de mélange, à T et
p totale constantes.
(a) Déterminer quantitativement le déplacement.
(b) y a-t-il eu modération ?

Exercice 22. Déplacement d’équilibre pour un systéme polyphasé

Comment évolue l’équilibre C2 H6 (g) = 2C(s) + 3H2 (g) pour lequel ∆r H > 0 :
1. Si la pression est augmentée à température constante ? La démonstration sera explicitée.
2. Si la température est augmentée à pression constante ?
3. Si de l’éthane est ajouté à température et volume constants ?
4. Si du carbone est ajouté ?
5. Si un gaz inactif (argon, par exemple) est ajouté :
— à température et volume constants ;
— à température et pression constantes ? La démonstration sera explicitée.

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