Thermochimie 2 MP

TD 5 : Thermochimie 2

Questions de cours
— Donner l’expression de G, écrire sa différentielle
— Donner la relation de Gibbs-Duhem
— Donner l’expression générale du potentiel chimique. Précisez l’expression de ai en fonction
de l’état des composés
— Donner la définition de ∆r S 0
— Donner la relation de Kirchhoff pour ∆r S 0
— Quelle est la relation entre ∆r G0 , ∆r H et ∆r S 0
— Qu’est ce que l’approximation d’Ellingham
— Décrire en le démontrant le lien entre le signe de ∆r G et le sens de déplacement de la
réaction
— Donner la définition de la variance
— Donner la définition de la constante d’équilibre, démontrer son expression en fonction de
∆ r G0
— Donner la loi de Van’t Hoff dans ses 2 formes
— Expliquer l’influence de T et de P sur un équilibre.

Applications directes du cours

1. Système en réaction (*)
On mélange (Etat initial, noté E.I.) dans un réacteur isobare (P = P 0 = 1 bar) et isotherme
(T = 250 C = 298 K) n = 10 mol de dihydrogène et n =10 mol d’air. Il se produit la réaction
violente et totale :

2H2(g) + O2(g) → 2H2 O(l)

On attend le retour à l’équilibre (état final, noté E.F.).
(a) Déduire l’avancement final ξf et les pressions partielles des constituants à l’E.I. et à
l’E.F.
(b) Exprimer le potentiel chimique des divers constituants à l’E.I. et l’E.F. puis la varia-
tion d’enthalpie libre du système ∆G
(c) En déduire la relation numérique entre ∆G et ∆r G0 .
(d) Quelle est la valeur limite de ∆r G0 pour que cette réaction soit bien spontanée et
totale dans ces conditions opératoires ?
2. Corrosion du fer (**)
Dans un tube en fer, à 800 ◦ C, on fait passer un mélange gazeux H2 + HCl, sous
P = P◦ = 1bar.
On appelle x la fraction molaire du dihydrogène dans ce mélange. Le fer peut-être corrodé
en chlorure ferreux selon la réaction :

F e(s) + 2HCl(g) = F eCl2(s) + H2(g)

On donne à 800 ◦ C les enthalpies libres standard de formation de F eCl2(s) ,
∆f G0 = −196kJ.mol−1 , et le HCl(g) , ∆f G0 = −103kJ.mol−1 .

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(a) Calculer l’enthalpie libre standard de réaction à 800 ◦ C

(b) En déduire la constante d’équilibre K◦ à 800 ◦ C
(c) Quelle est la composition du mélange gazeux à l’équilibre, caractérisé par xe
(d) En fait, le mélange gazeux H2 + HCl circule dans le tube en fer avec une fraction
molaire à l’entrée x0 = 0, 25. Peut-il y avoir corrosion ?
(e) Un étranglement du tube provoque une surpression. Pour quelle pression pour le
même mélange, y a-t-il corrosion ?
3. Variance et équilibre (**)
(a) i. Donner dans le cas général la variance de l’équilibre H2 O(g)
H2(g) + 12 O2(g)
ii. Dans le cas ou on a initialement seulement de l’eau quelle relation supplémentaire
a-t-on ? En déduire la nouvelle variance
(b) Soit la dissociation du bromure cuivrique :

2CuBr2(s) = 2CuBr(s) + Br2(g)

Quelle est la variance de ce système dans le cas général ? Si l’on part à l’E.I. de
CuBr2(s) seulement ? Si on fixe la température à 550K ?
(c) On synthétise l’ammoniac en industrie selon la réaction :

N2(g) + 3H2(g) = 2N H3(g)

Les tables thermodynamiques donnent pour cette réaction : ∆r H 0 = −92, 2kJ.mol−1

i. Quelle est la variance du système de façon générale ? Quelle est la variance si
l’ont part à l’E.I. d’un mélange stoechiométrique 1N2 /3H2 ?
ii. Quelle est l’influence de la température sur cet équilibre ?
iii. Quelle est l’influence de la pression sur cet équilibre ?
4. Dichlore en solution
Le dichlore gazeux est légèrement soluble dans l’eau. On se propose de déterminer la
relation, à l’équilibre à une température T , entre sa concentration molaire volumique [Cl2 ]
en solution aqueuse diluée et sa pression partielle PCl2 dans la phase gazeuse qui surmonte
la solution.
La phase gazeuse est assimilée à un mélange idéal de gaz parfaits et la solution aqueuse
diluée est idéale.
L’ odeur de chlore des piscines ne correspond pas à un dégagement de dichlore, composé
toxique, mais à des composés appelés chloramines (ex : NCl3 ) issus d’une réaction entre
les produits désinfectants (eau de Javel - ions hypochlorites ClO – ) et la matière organique
(ex : peau).
(a) Exprimer les potentiels chimiques µgaz (T, P 0 ) et µsol (T ) du dichlore dans chacune des
deux phases.
(b) En déduire la relation existant à l’équilibre entre [Cl2 ] et PCl2 . Commenter cette
relation.
(c) Application : A 25 ◦ C et sous une pression de dichlore égale à 1 bar, on mesure
[Cl2 ] = 0, 1 mol · L−1 à l’équilibre.
Calculer la différence des potentiels chimiques standards µ0gaz (T ) − µ0sol,∞ (T ) à 25 ◦ C
pour le dichlore.

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Approfondissement
1. Dépot de Nickel (**)
En aéronautique, on envisage de fabriquer des ailes d’avion en matériau composite. Pour
éviter toute détérioration à la traversée des zones très orageuses, il est nécessaire que celui-
ci soit un conducteur électrique. Un des procédés à l’étude consiste à réaliser un dépôt de
nickel par décomposition thermique du nickel carbonyle, suivant la réaction :

−−
Ni(CO)4 (g) )−*
− Ni(s) + 4CO(g) (1)

(a) Calculer l’enthalpie standard de réaction ∆r H10 et l’entropie standard de réaction

∆r S10 à 298 K.
(b) En déduire, dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, l’expression numérique de
l’enthalpie libre standard ∆r G01 exprimée en J.mol−1 , à la température T exprimée
en K.
(c) On appelle α le coefficient de dissociation du nickel carbonyle gazeux à l’équilibre ;
α est aussi le taux d’avancement de la réaction de décomposition de Ni(CO)4 (g) à
l’équilibre, si dans l’état initial, on part uniquement de Ni(CO)4 (g).
Montrer que α dépend de la pression totale P à l’équilibre et de la température T à
laquelle on travaille.
On explicitera la relation entre α, P , et la constante d’équilibre K 0 de la réaction
étudiée.
(d) À quelle température T1 obtient-on α1 = 0, 05 sous la pression totale P1 = 1 bar ?
À quelle température T2 obtient-on α2 = 0, 95 sous la pression totale P1 = 1 bar ?
En déduire le domaine de température dans lequel doit s’effectuer la décomposition
du nickel carbonyle sous la pression totale P1 = 1 bar ?
On donne, 298 K :
Espèce chimique Ni(CO)4 (g) Ni(s) CO(g)
∆f H 0 (298 K) en kJ.mol−1 -602 0 -111
0 en J.K−1 .mol−1
Sm 409 30 198

2. Hydrosulfuration
Le thiophène, de formule C4 H4 S, est un composé cyclique insaturé qui et contenu dans
certaines coupes pétrolières issues de la distillation. Son élimination est obtenue par hy-
drodésulfuration, c’est-à-dire par réaction avec le dihydrogène :

−−
C4 H4 S(g) + 4H2 (g) )−*
− C4 H10 (g) + H2 S(g)

(a) Calculer l’enthalpie standard et l’entropie standard de la réaction considérée à la

température T = 298 K.
(b) Calculer l’entropie molaire absolue du thiophène gazeux.
(c) Déduire des résultats de la question 1 la température à laquelle la constante de
l’équilibre vaut 12,0.
(d) On choisit la température précédente et on introduit dans un réacteur un mélange
gazeux de thiophène et de dihydrogène. Le réacteur est maintenu à pression totale
constante et contient initialement 6, 0 mol de dihydrogène par mole de thiophène.
Quelle pression faut-il choisir pour que, à l’équilibre, il ne reste plus que 0, 1 % de la
quantité initiale de thiophène ?

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(e) Toujours à la même température, on introduit dans un réacteur de volume constant,

une charge constituée d’une coupe pétrolière. La pression partielle initiale en thiophène
est de 0, 1 bar. On veut obtenir un taux de conversion du thiophène égal à 99, 9 %.
Quelle sera la pression partielle du dihydrogène à l’équilibre ?
Données :
Espèce chimique C4 H4 S(g) C4 H10 (g) H2 (g) H2 S(g)
∆f H 0 (kJ.mol−1 ) 114,9 -125,8 0 -20,6
∆f G0 (kJ.mol−1 ) 126,1 -16,6 0 -33,6
0 (J.K−1 .mol−1 )
Sm ?? 310,1 130,6 205,8

Élements de réponse
1. (a) faire un tableau d’avancement, attention nN2 .
P P
(b) ∆G = ( i ni µi )E.F. − ( i ni µi )E.I.
(c) ∆G = 2∆r G0 + 23
(d)∆r G0 < −11, 5kJ.mol−1
2. (a) ∆r G0 = 10kJ.mol−1
(b) K◦ = 0,33
(c) Résolution de l’équation du second degré : xe = 0, 21
(d) ∆r G > 0 pas de corrosion
(e) P > 1, 32bar
3. (a) i.3 ii.2
(b) v=1 ne dépend pas de l’état initial. v=0
(c) i.3 puis 2. ii. si T augmente évolution dans le sens indirect. iii. Si P augmente, évolution
dans le sens direct ! !
0 0
PCl2 0
[Cl2 ]
4. (a) µgaz (T, P ) = µgaz (T ) + RT ln et µsol (T ) = µsol,∞ (T ) + RT ln
P0 C0
(b) La concentration en chlore dissous est proportionnelle à la pression partielle en chlore
au dessus de la solution.
1.
(a) ∆r H10 = 158 kJ · mol−1 ; ∆r S10 = 413 J · K−1 · mol−1
(b) ∆r G01 = 158000 − 413T (J.mol−1 )
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256α4 P
(c) K 0 =
(1 + 3α)3 (1 − α) P 0
(d) T1 = 336 K ; T2 = 419 K. On choisit T > T2 .
2.
(a) ∆r H 0 = −261, 3 kJ · mol−1 ; ∆r G0 = −176, 3 kJ · mol−1 ; ∆r S 0 = −285, 2 J · K−1 · mol−1
0 (C H S) = 278, 7 J · K−1 · mol−1
(b) Sm 4 4
(c) T = 854 K
(d) P = 6, 92 bar
(e) PH2 = 1, 70 bar