Chapitre V

Thermochime

La thermochimie s’intéresse à l’étude des transformations chimiques de la matière

Et les échanges d »énergie en les reliant à leur état initial et leur état final,

Notions élémentaires

Température: elle représente le degré de l’agitation moléculaire et elle est exprimée

En Kelvin (température absolue) avec T(K) = T(°C) + 273,

Pression: elle représente les interactions entre molécules et entre molécules et parois
des récipients, Elle exprimée en atmosphère, tel que: 1 atm=1,013bar= 1,013 105 pa
760 mmHg,

Système et milieu extérieur

Un système microscopique est une partie de l’univers au sein de laquelle
s’effectue la transformation étudiée.
Système et milieu extérieur

Un système microscopique est une partie de l’univers au sein de laquelle

s’effectue la transformation étudiée.

Le système peut échanger de la matière ou de l’énergie avec le milieu extérieur.

Un système est dit:

a/ fermé: Échange d’énergie mais il n’échange pas de la matière
(exemple radiateur).
b/ ouvert: il y a échange d’énergie et de la matière (exemple bougie).
c/ isolé: il ne peut échanger avec l’extérieur ni matière ni énergie. (une eau
chaude dans un calorimètre).
Etat: Un système est décrit par l’état de ces variables (T, V, P et n) qui
sont reliés par une equation , Exemple loi des gaz parfait
PV = nRT
R représente la constante des gaz parfaits, calculée dans les conditions
Standars:
R = 1 atm, 22,4 l/ 1 mol , 273K = 0,082 l atm mol-1 K-1
R = 8,314 j mol-1 K-1
• Transformation:
C’est le passage du système d’un état donné à un autre , ces états sont
caractérisés par les variables P, V et T
la transformation qui s’effectue à température constante : isotherme
 La transformation qui s’effectue à volume constant: isochore

 La transformation qui s’effectue à pression constante: isobare

 La transformation qui s’effectue sans transfert de chaleur avec le milieu

extérieur (δQ = 0): adiabatique

Premier principe de la thermodynamique

C’est le principe de la conservation de l’énergie, lors d’une transformation,

l’énergie d’un système isolé reste constante, l’énergie échangée ne dépend
pas du chemin suivimais dépend seulement de l’état initial et de l’état final,
• Fonction d’état:
• Ce sont les grandeurs d ’énergie reliés aux variables d’état, Au cours d’une
transformation une fonction d’ état ne dépend pas du chemin suivi, elle
dépend que de l’état initial et de l’état final,
• Energie interne ΔU
• Elle combine le travail et la chaleur du système tel que ΔU = W + Q
• Le travail W = - P ΔV et la chaleur Q = nCΔ T dépendent de la nature
de la transformation,
• C représente la capacité calorifique molaire,
• A volume constant, la transformation est isochore ΔV =0, on peut dire
que puisque W = 0, que l’énergie interne est considérée comme une
chaleur à volume constant, l’équation devient:
• ΔU = Qv = n Cv ΔT
• Cv est la capacité calorifique molaire à volume constant en J mol-1 K-
1
Enthalpie « H »

C’est une énergie mise en jeu lors d’une réaction chimique. Si la réaction est

réalisée à pression constante, la chaleur échangée s’écrira alors Qp, et elle a

pour expression

ΔH = Q p = n Cp ΔT

Cp est la capacité calorifique molaire à pression constante en J mol-1 K-1

pour une réaction chimique donnée,

si ΔHréaction < 0 , la réaction est dite exothermique, elle dégage de l’énergie sous
forme de chaleur;

et si ΔHréaction > 0, la réaction est dite endothermique, elle absorbe de l’énergie

sous forme de chaleur
Relation entre QV et QP ou entre ΔU et ΔH

H = U + PV
Si dans une réaction chimique, réalisée à une température donnée, les
composés sont à l’état gazeux, et en considérant que les gaz sont parfaits,
on aura:

PV = nRT
H = U +nRT

Entre un état initial A et un état final B, on aura:

ΔH = ΔU + ΔnRT

QP = QV + ΔnRT
10. Les réactions chimiques de références
 Les réactions de formation

C’est la réaction d’obtention d’une mole d’un produit à partir des éléments
(corps simples naturelles) qui entrent dans sa composition.

Exemple:

C(S) + 2 H2 (g) CH4 (g)

C’est la réaction de formation de CH4.

La réaction de combustion
C’est la réaction d’une mole de réactif avec O2 (g) pour produire du
CO2 (g) et H2O (l).
Exemple:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
12. Enthalpie standard de formation

Par convention, l’enthalpie standard de formation

des corps simples (l’état naturel) à l’état standard ( p
= 1 atm et T = 298 K) est égal à zéro.

Exemple: ΔHf° (N2)g = 0 Kj mol.-1 ΔHf° (O2) g = 0

Kj mol.-1

ΔHf° (C graphite ) = 0 Kj mol.-1 ΔHf° (Fe)s = 0 Kj mol.-1

L’enthalpie standard de formation d’un corps composé est
l’enthalpie de la réaction de formation par laquelle il s’en
forme une mole dans l’état standard à partir des corps
simples exclusivement pris à l’état standard.

Exemple:

2 C (S) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

12. Enthalpie de réaction ! La détermination de enthalpie de réaction peut se faire
par trois méthodes: loi de Hess, cycle de Hess ou la méthode des combinaisons
linéaires des réactions,
a. Loi de Hess
Dans des conditions expérimentales standards, la variation d’enthalpie d’une
réaction représente la différence des enthalpie de formations des constituants des
produits et des réactifs suivant l’expression:
ΔH°R = ∑νjΔH°fj (produits) - ∑νi ΔH°fi (réactifs)
νi : coefficient steochiométrique des réactifs
νj : coefficient steochiométrique des produits
ΔH°f : est l’enthalpie standard de formation de chaque constituant
Exemple: Calculer l’enthalpie de la réaction suivante à T = 298 K et P = 1 atm.
Al2O3 (s) + 3 SO3 (g) Al2(SO4)3 (s)
Données:
ΔHf° (Al2O3 (S)) = -1675,7 Kj mol-1

ΔHf° (SO3 (g)) = -395,7 Kj mol-1 ΔHf° (Al2(SO4)3 (s)) = -3440,9 Kj mol-1
En appliquant la loi de Hess on aura:
ΔHR°= ΔHf° (Al2(SO4)3) - ΔHf° (Al2O3 )– 3 ΔHf° (SO3)

ΔHR°= -578 Kj mol-1

b. Cycle de Hess

Supposons que la réaction A B peut se décomposer

en plusieurs étapes.

A ΔHR B

ΔH1 ΔH3

C ΔH2 D

ΔHAB = ΔHR = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3

 Exemple: soit la réaction suivante
C (s, grap.) + O2 (g) ΔHR° C (s, diam.) + O2 (g)
Données:
ΔHf° (CO2 g) = -393,5 Kj mol-1

ΔH°combustion (C S, diamant ) = -395,4 Kj mol-1

C (s, grap.) + O2 (g) ΔHR° C (s, diam.) + O2 (g)

ΔHf° (CO2 g) - ΔH°comb (C diamant)

CO2 (g)

ΔHR°= ΔHf° (CO2 g) - ΔH°comb (C diamant)

ΔH °= -393,51 – ( -395,4) = 1,89 Kj mol-1

C : Méthode des combinaisons linéaires des réactions:
Soit la réaction de formation de H2SO4
S (s) + H2 (g) + 2O2 (g) H2SO4 (l)
On cherche le ΔH°R connaissant:
(1) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l) ΔH°1 =-130 KJ/mol
(2) 2 S (s) + 3 O2 (g) 2 SO3 (g) ΔH°2 = - 790 KJ/mol

(3) H2O (l) H2 (g) + ½ O2 (g) ΔH°3 = 286 Kj/mol

Solution
SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l) ΔH°1
½ * 2 S (s) + 3 O2 (g) 2 SO3 (g) ½ ΔH°2
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) - ΔH°3

S (s) + H2 (g) + 2O2 (g) H2SO4 (l)

ΔH°R = ΔH°f H2SO4 = ΔH°1 + ½ ΔH°2 - ΔH°3 = - 811
KJ/mol
Enthalpie de liaison;
Une réaction chimique peut être considérée comme une transformation au cours de
laquelle des liaisons chimiques sont rompues dans les réactifs et d’autres sont formées
Pour donner les produits de la réaction.
Les corps composés ne se forment (ou l’inverse ne se dissocient ) qu’à l’état gazeux
Et nécessite la présence des atomes à l’état gazeux et l’énergie mise en jeu est
appelée enthalpie de liaison
Exp 2 H (g) + O (g) H2O (g)
L’énergie de cette transformation correspond à l’énergie de formation de deux
, liaisons O-H, donc 2 ΔHO-H
Relation entre la réaction de formation d’un corps composé et la réaction
De formation des liaisons d’un corps,
Soit le cycle suivant
 ΔH°f HCN
C (s) + ½ H2 (g) + ½ N2 (g) HCN (g)

ΔH°SubC - ½ ΔH°H-H - ½ ΔH°N=N ΔH°C-H +

ΔH°C=N
C(g) + H (g) + N (g)

Comme l’enthalpie est une fonction d’état , elle ne dépend que de l’état
initial et l’état final
On aura :

ΔH°sub C + - ½ ΔH°H-H – ½ ΔH°N=N + ΔH°CH + ΔH°C=N - ΔH°f HCN = 0

N, B, ΔH°liaison est une valeur toujours négative car la formation d’une

liaison est exothermique
Par contre la dissociation d’une liaison est une réaction endothermique
Exp 2 H (g) H2 (g) ΔH° H-H < 0 (Réaction de formation de la
liaison)
H2 (g) 2 H (g) ΔH° H-H > 0 ( rupture de la liaison
Influence de la température sur l’enthalpie de la réaction

Loi de Kirchoff

Si la T de la réaction varie l’enthalpie de la réaction varie aussi et cette

nouvelle
Enthalpie peut être calculée à partir de la loi de kirchoff

ΔH°2 = ΔH°1 + ΔCP (T2-T1)

Où ΔCP représente les variations des capacités calorifiques molaires entre
produits et réactifs,

=-

Γ coefficients stoechiométrique

Chaleur Latente
C’est la chaleur de la transformation qui correspond au changement d’état
physique .
D’un corps à la même température (fusion, sublimation vaporisation)
noté Lf, Lsub, Lvap. A pression constante ces chaleurs latentes
correspondent à ΔH°fus , ΔH°fsub et ΔH°vap,

Fusion: corps solide ΔH°fus

corps liquide
Sublimation: corps solide ΔH°sub
corps gazeux

Evaporation: corps liquide ΔH°vap

corps gazeux